專利名稱：抗反應(yīng)性等離子體處理的保護(hù)涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方式涉及含金屬氧氟化物的釉料組合物、玻璃陶瓷組合物及其組合，其可用作抗等離子體保護(hù)固體基板或在其它基板上的抗等離子體涂層。此外，本發(fā)明實(shí)施方式涉及在基板上涂覆松散材料(bulk material)或所述組合物的涂層以提供可用作反應(yīng)性等離子體處理裝置的部件的各種處理構(gòu)件的方法。
背景技術(shù)：
本部分描述與本發(fā)明所公開(kāi)的實(shí)施方式相關(guān)的背景主題。本部分中所論述的背景技術(shù)，無(wú)論明示或暗示，皆無(wú)意對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行法律上解讀。釉料是特殊形式的玻璃，因此可被稱作無(wú)定形固體。上釉是使用釉料層涂布部件的過(guò)程。玻璃陶瓷是特殊形式的陶瓷，其首先作為玻璃形成，接著使其通過(guò)包括受控冷卻的經(jīng)設(shè)計(jì)的熱處理而部分結(jié)晶。不同于傳統(tǒng)的經(jīng)燒結(jié)陶瓷，玻璃陶瓷在晶體顆粒間無(wú)孔。顆粒間的間隔被玻璃填充。玻璃陶瓷共有玻璃和傳統(tǒng)結(jié)晶陶瓷二者的許多性質(zhì)。在通過(guò)處理技術(shù)調(diào)整玻璃陶瓷組成后，最終材料可顯示傳統(tǒng)陶瓷所不具有的許多先進(jìn)性質(zhì)。釉料及玻璃陶瓷長(zhǎng)期以來(lái)被用于提供保護(hù)涂層。為形成保護(hù)涂層，通常將氧化物粉末(其可與非氧化物組合)放入懸浮介質(zhì)中，并且可向該懸浮介質(zhì)中添加黏合劑組合物， 這種各成分的組合產(chǎn)生了漿料，將該漿料涂覆于待涂布的基板上，接著將漿料在受控的時(shí)間、溫度及環(huán)境條件下燒結(jié)。在燒結(jié)期間，當(dāng)流體涂層材料快速冷卻時(shí)，通常產(chǎn)生釉料；當(dāng)涂層材料緩慢冷卻時(shí)，獲得玻璃陶瓷。所獲得涂層的物理性質(zhì)(諸如導(dǎo)熱率、熱膨脹數(shù)、硬度及韌性)可例如通過(guò)改變陶瓷粉末的組成和/或處理技術(shù)而得以調(diào)整。對(duì)指定涂覆工藝而言，涂層厚度可通過(guò)調(diào)整例如漿料黏度、PH和黏合劑而得以“微調(diào)”。根據(jù)涂層與基板的組成以及涂覆工藝，可在基板和與該基板接觸的涂層部分之間形成過(guò)渡層。在將涂層涂覆于基板表面期間原位形成的過(guò)渡層可提供在該基板與該涂層間的更佳化學(xué)接合，還可以消散由于該基板與該涂層間的熱膨脹差異而引起的應(yīng)力。舉例而言，為涂覆涂層，通常使用本領(lǐng)域已知技術(shù)諸如涂刷、浸漬、噴涂、絲網(wǎng)印刷或旋涂將含有陶瓷粉末、懸浮介質(zhì)、黏合劑及各種可行摻雜劑的漿料涂覆在基板的表面上。 該基板必須能承受為形成涂層所需燒結(jié)溫度。該涂層接著在足夠高的溫度下燒結(jié)一段時(shí)間以允許涂層形成。在特定涂覆中涂布性能受涂層的組成及用以涂布該涂層的處理?xiàng)l件的限制。舉例而言但并非意在限制，用于電子器件及微型機(jī)電結(jié)構(gòu)(MEMS)制造的處理腔室內(nèi)存在的處理腔室襯里和構(gòu)件裝置經(jīng)常由陶瓷諸如鋁氧化物和鋁氮化物來(lái)建構(gòu)。盡管此等材料在常用以蝕刻含硅電子器件結(jié)構(gòu)的那種含氟等離子體中的抗等離子體侵蝕性優(yōu)于甚至在5年前就被用在處理技術(shù)中的許多材料，但是，始終在努力改善蝕刻處理構(gòu)件的抗侵蝕性，從而延長(zhǎng)處理裝置的壽命并且減少器件處理期間的金屬污染和粒子形成。不僅處理裝置非常昂貴，而且由于更換因侵蝕而運(yùn)轉(zhuǎn)不良的裝置需要引起停工的時(shí)間也非常寶貴。固體釔氧化物構(gòu)件結(jié)構(gòu)當(dāng)在反應(yīng)性等離子體處理中用作半導(dǎo)體裝置構(gòu)件時(shí)已表現(xiàn)出相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)。釔氧化物固體構(gòu)件基板通常包含至少99. 9體積百分比的釔氧化物， 具有至少4. 92g/cm3的密度及約0. 02%或更小的吸水率。釔氧化物的平均晶粒尺寸在約 10 μ m至約25 μ m的范圍內(nèi)。本發(fā)明的共同發(fā)明人開(kāi)發(fā)了一種含釔氧化物的基板，其包含等于或小于下列最大濃度的雜質(zhì)90ppm Al ；IOppm Ca ；5ppm Cr ；5ppm Cu ； IOppm Fe ；5ppm K ；5ppm Mg ；5ppm Na ；5ppm Ni ； 120ppm Si及5ppm Ti。這種含釔氧化物的基板相對(duì)于先前本技術(shù)已知基板提供了改良。還開(kāi)發(fā)了一種具有這種通用組合物的含釔氧化物的基板，該通用組合物包含高達(dá)約10體積百分比鋁氧化物。在其中的反應(yīng)性蝕刻等離子體含有由CF4&CHF3等離子體源氣體產(chǎn)生的等離子體物質(zhì)的反應(yīng)性等離子體蝕刻速率測(cè)試中，固體釔氧化物基板構(gòu)件對(duì)等離子體的抗蝕刻性優(yōu)于固體鋁氧化物基板或固體鋁氮化物基板，但又不及固體形式或在下層基板上的涂層形式的本發(fā)明構(gòu)件。


為了使獲得本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的方式清楚且可更詳細(xì)地加以理解，申請(qǐng)人參照以上提供的詳細(xì)描述并且參照示例性實(shí)施方式的詳細(xì)描述提供了說(shuō)明性附圖。應(yīng)了解，這些附圖僅在為理解本發(fā)明的示例性實(shí)施方式所必要時(shí)提供，并且某些已知工藝和裝置于本文中并未說(shuō)明以免混淆本公開(kāi)主題的發(fā)明特征。圖1為表示釉料/玻璃陶瓷在諸如鋁氧化物或鋁氮化物陶瓷基板上作為涂布層的應(yīng)用的示意圖100。圖2A顯示顯微相片200，其圖示鋁基板202的晶體結(jié)構(gòu)，其中該鋁基板202直接鄰接過(guò)渡區(qū)204，該過(guò)渡區(qū)204直接鄰接釔氟化物玻璃陶瓷206。圖2B顯示顯微相片220，其以圖2A中所示兩倍的放大率圖示釔氟化物玻璃陶瓷 206的晶體結(jié)構(gòu)。圖3A顯示顯微相片300，其為鋁氧化物基板302的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其中該鋁氧化物基板 302直接鄰接過(guò)渡區(qū)304，該過(guò)渡區(qū)304直接鄰接摻雜有釹氟化物的釔氟化物玻璃陶瓷306。圖:3B顯示顯微相片320，其以圖3A中所示五倍的放大率圖示經(jīng)釹氟化物摻雜的釔氟化物玻璃陶瓷306的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。圖4顯示柱狀圖400，其圖示各種固體基板的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)化侵蝕速率，所述固體基板包括鋁氮化物402、鋁氧化物404、一系列購(gòu)自不同供貨商的四種釔氧化物006、408、410及 412)及釔氧氟化物玻璃陶瓷414。圖5顯示顯微相片500，其圖示直接鄰接鋁氧化物基板(在左側(cè)，未圖示)的過(guò)渡層502，該過(guò)渡層502直接鄰接釔氧氟化物玻璃陶瓷504。穿過(guò)過(guò)渡區(qū)502的裂痕506止于釔氧氟化物玻璃陶瓷涂層。
圖6顯示涂覆于鋁氧化物基板上的釔氧氟化物玻璃陶瓷的涂層的燒結(jié)分布600。 燒結(jié)時(shí)間以分鐘計(jì)顯示于軸602上，溫度顯示于軸604上。圖7顯示涂覆于鋁氧化物基板上的經(jīng)釹氟化物摻雜的釔氧氟化物玻璃陶瓷的涂層的燒結(jié)分布700。燒結(jié)時(shí)間以分鐘計(jì)顯示于軸702上，溫度顯示于軸704上。示例件實(shí)施方式的詳述作為詳述的前序，應(yīng)當(dāng)注意，除非另有聲明，在這篇說(shuō)明書以及所附權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)指代物。當(dāng)在本文中使用措詞“約”時(shí)，這是指呈現(xiàn)的名義數(shù)值在士 10%內(nèi)是精確的。本文描述材料及方法適用于設(shè)計(jì)及制造用于半導(dǎo)體及MEMS處理設(shè)備的構(gòu)件裝置部件。具體地，制造構(gòu)件的材料及方法生產(chǎn)了構(gòu)件裝置，該構(gòu)件裝置通常抵抗鹵素等離子體并且抵抗含氟等離子體，該種含氟等離子體就與構(gòu)件的表面發(fā)生反應(yīng)并對(duì)構(gòu)件的表面形成侵蝕而言存在問(wèn)題。舉例而言但并非意在限制，尤其受益于本文所描述材料及方法的那類實(shí)例構(gòu)件部作包括等離子體處理腔室裝置，諸如用于氣體分配的噴淋頭，處理腔室蓋內(nèi)部、 處理腔室襯里及靜電吸盤表面。使用本文所描述材料及由這些材料制造部件的方法將減少所形成粒子的量及構(gòu)件部件使用壽命期間發(fā)生的金屬污染，還延長(zhǎng)構(gòu)件部件的壽命。本文所述種類的保護(hù)涂層組合物適用于鋁氧化物、鋁氮化物、石英、碳化硅、氮化硅和其他熔點(diǎn)高于約1600°C的陶瓷或玻璃基板的表面上。保護(hù)涂層為經(jīng)燒結(jié)的組合物，其包含釔基氟化物晶體、或釔基氧氟化物晶體、或氧氟化物無(wú)定形相或其組合。經(jīng)選擇用于形成涂層的材料取決于指定構(gòu)件所需要的抗等離子體性及機(jī)械性質(zhì)、熱性質(zhì)及電性質(zhì)。起始物料通常包含化合物粉末、懸浮介質(zhì)及黏合劑。主要百分比(通常約30重量％或更大) 的化合物粉末是釔化合物，其可為氧氟化物、氟化物或其組合。這種主要化合物可由少數(shù)組分粉末摻雜，例如釹、鈰、釤、鉺、鋁、鈧、鑭、鉿、鈮、鋯、鐿、鉿的氧化物、氟化物或氧氟化物，及其組合。諸如導(dǎo)熱率、熱膨脹系數(shù)、硬度、韌性、介電強(qiáng)度、介電常數(shù)、損耗正切(loss tangent)、電阻率及抗侵蝕性等性質(zhì)在很大程度上取決于經(jīng)選擇以組合形成經(jīng)燒結(jié)涂層的化合物。舉例而言，懸浮介質(zhì)可選自水或有機(jī)化學(xué)品，所述有機(jī)化學(xué)品包括但不限于甲醇和乙醇及其組合。通常，當(dāng)懸浮介質(zhì)為甲醇或乙醇時(shí)，懸浮液中該懸浮介質(zhì)的濃度在約30 重量％至約90重量％范圍內(nèi)。舉例而言但并非意在限制，黏合劑可選自聚乙烯醇(PVA)及聚合纖維素醚或其組合。一旦材料已經(jīng)選定，許多其它變量即確定下來(lái)。這些變量包括粉狀材料的相對(duì)重量或體積百分比(或比率)及粉狀起始物料的尺寸；懸浮介質(zhì)的相對(duì)重量百分比；及黏合劑的相對(duì)重量百分比。這些變量的確定將影響懸浮液的性質(zhì)，諸如黏度，以及可于基板表面上涂覆該懸浮液的方式。所有這些變量影響包括燒結(jié)前基板上涂層厚度的性質(zhì)，且最終影響包括經(jīng)燒結(jié)涂層厚度的性質(zhì)。燒結(jié)時(shí)間及溫度分布決定了所形成的組合物及經(jīng)燒結(jié)涂層的最終結(jié)晶結(jié)構(gòu)。如最初所述，當(dāng)冷卻速率快時(shí)，形成釉料，且當(dāng)冷卻速率慢時(shí)，形成玻璃陶瓷。此外，燒結(jié)發(fā)生時(shí)的周圍環(huán)境(大氣)可將額外元素引入涂層表面中。舉例而言，當(dāng)燒結(jié)大氣中存在氧時(shí)，氧將被引入經(jīng)燒結(jié)主體內(nèi)。燒結(jié)時(shí)間及溫度分布將影響氧滲透至涂層中的深度及所形成復(fù)合物。最初，需要做大量實(shí)驗(yàn)工作以建立據(jù)以生產(chǎn)本發(fā)明合格產(chǎn)品的準(zhǔn)則。隨后的示范性實(shí)施方式具體實(shí)施方式
中提供該等準(zhǔn)則。
經(jīng)燒結(jié)涂層的厚度可通過(guò)改變漿料黏度來(lái)調(diào)整，該漿料黏度取決于上文所述變量，還取決于漿料的最終酸堿值，該酸堿值可通過(guò)添加酸或堿來(lái)調(diào)整。玻璃陶瓷結(jié)構(gòu)化的涂層使對(duì)膨脹系數(shù)的調(diào)整成為可能，從而基板與涂層間的差異接近零。然而，我們已發(fā)現(xiàn)在試圖減小膨脹系數(shù)差異會(huì)犧牲其它所需性質(zhì)的情形下，通過(guò)控制上文所述變量，有可能在基板與涂層間原位產(chǎn)生過(guò)渡區(qū)。該過(guò)渡區(qū)可用以消散因基板與涂層間的熱膨脹差異造成的應(yīng)力。此外，該過(guò)渡區(qū)可用以在基板與涂層間提供更牢固的接合。示范性漿料組合物及于陶瓷基板上涂覆玻璃/玻璃-陶瓷的涂層的方法為確立將調(diào)整的變量范圍，實(shí)例中選擇兩個(gè)系統(tǒng)來(lái)說(shuō)明。第一個(gè)系統(tǒng)為純YF3粉末系統(tǒng)。第二個(gè)系統(tǒng)為YF3-NdF3摻雜的粉末系統(tǒng)。所用懸浮介質(zhì)為乙醇。在本文所述的實(shí)施實(shí)例中，在被燒結(jié)的粉末組合物的燒結(jié)期間未使用黏合劑。舉例而言但并非意在限制，作為所述實(shí)施方式的替代方式，懸浮介質(zhì)可為水，其與聚乙烯醇(PVC)黏合劑結(jié)合使用。實(shí)例1 圖1為表示釉料/玻璃陶瓷在諸如鋁氧化物或鋁氮化物陶瓷基板上作為涂布層的應(yīng)用的示意圖100。圖1顯示涂層106覆在過(guò)渡層(過(guò)渡區(qū))104上，過(guò)渡層104覆在基板 102上。在實(shí)例1中，該基板為鋁氧化物，Al2O3，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)知曉該基板可為A1N。 用以形成釉料/玻璃陶瓷涂布層106的粉末為純YF3。我們發(fā)現(xiàn)不同的燒結(jié)時(shí)間及溫度分布會(huì)導(dǎo)致經(jīng)燒結(jié)涂層的不同相組成。燒結(jié)在大氣壓力下在流動(dòng)的氬保護(hù)氣體中進(jìn)行。本實(shí)例中所述玻璃陶瓷涂層由具有約IOOnm平均粉末尺寸的純YF3粉末燒結(jié)?？墒褂闷骄皆诩s30nm至高達(dá)約1 μ m范圍內(nèi)的粉末。該YF3粉末懸浮于乙醇懸浮介質(zhì)中，其中YF3粉末的重量％為約30%，且懸浮液中乙醇的重量％為約70%。如上文所述，作為替代方式，懸浮介質(zhì)可以是水，其中使用黏合劑。諸如PVA的黏合劑效果良好。使用本領(lǐng)域已知種類的浸泡技術(shù)，將涂層涂覆于鋁氧化物基板上?？蓪⒒褰萦趹腋∫褐腥舾纱我赃_(dá)到所要涂層厚度。在本實(shí)例中，燒結(jié)前的涂層厚度為約100 μ m。燒結(jié)工藝在大氣壓力下在流動(dòng)的氬保護(hù)氣體中進(jìn)行。存在于鋁氧化物基板上厚度為約25 μ m的涂層的燒結(jié)時(shí)間/溫度分布顯示于圖6中。曲線600于軸602上顯示以分鐘計(jì)的時(shí)段，并且于軸604上顯示以。C計(jì)的溫度。如所示，具有涂覆涂層的基板的溫度在約 60分鐘的時(shí)段內(nèi)以線性速率自室溫快速增加至1000°C，如區(qū)域606所圖示。接著加熱速率減慢，如該曲線的區(qū)域608所示，在此期間，溫度在約140分鐘的時(shí)段內(nèi)自1000°C增加至 1410°C。接著，燒結(jié)在約180分鐘的時(shí)段內(nèi)保持處于1410°C恒溫，如該曲線的區(qū)域610所示。最終，被涂基板在約275分鐘的時(shí)段內(nèi)以線性速率自1410°C冷卻至室溫，如該曲線的區(qū)域612所示。所產(chǎn)生的經(jīng)燒結(jié)涂層的厚度為約25 μ m。在于1410°C下燒結(jié)的玻璃陶瓷涂層結(jié)構(gòu)的X-射線衍射中發(fā)現(xiàn)四個(gè)晶體相。接近涂層表面及在該涂層表面處的涂層組合物包括YOF及103。在涂層與鋁氧化物基板間存在過(guò)渡區(qū)，其為AlF3,繼而是與基板鄰接且接觸的A1203。有約22摩爾％的Y-Al-O-F無(wú)定形相分散于表面層與過(guò)渡層中的晶粒之間。涂層結(jié)構(gòu)的相組成、相組成％及晶粒尺寸列在下表1中。表 權(quán)利要求
1.一種抗含鹵素等離子體的保護(hù)涂層組合物，其包含經(jīng)燒結(jié)的組合物，其包含釔基氟化物晶體相、或釔基氧氟化物晶體相、或氧氟化物無(wú)定形相、或其組合，其中所述涂層存在于具有高于約1600°C熔點(diǎn)的表面上。
2.如權(quán)利要求1的保護(hù)涂層組合物，其中存在額外的結(jié)晶相化合物，且其中所述額外的結(jié)晶相化合物在所述組合物的燒結(jié)期間由于如下?lián)诫s劑的存在而得以形成，所述摻雜劑選自由以下組成的組釹、鈰、釤、鉺、鋁、鈧、鑭、鉿、鈮、鋯、鐿、鉿的氧化物、氟化物或氧氟化物，及這些元素中至少一種的氧化物、或氟化物、或氧氟化物的組合。
3.如權(quán)利要求1的保護(hù)涂層組合物，其中所述涂層組合物中的所述結(jié)晶部分在約70重量％至小于100重量％的范圍內(nèi)。
4.一種半導(dǎo)體處理裝置的構(gòu)件，其中所述構(gòu)件的表面在半導(dǎo)體處理期間暴露于含鹵素反應(yīng)性等離子體，所述構(gòu)件包含陶瓷或玻璃基板，其具有高于約1600°C的熔點(diǎn)；和保護(hù)涂層，其涂覆于所述基板的至少一個(gè)表面上，所述涂層包含至少一個(gè)釔基氟化物晶體相、或至少一個(gè)釔基氧氟化物晶體相、或至少一個(gè)包含釔和氟的無(wú)定形相、或其組合。
5.如權(quán)利要求4的構(gòu)件，其中所述基板選自鋁氧化物、鋁氮化物、石英、硅碳化物、硅氮化物及其組合。
6.如權(quán)利要求4的構(gòu)件，其中所述保護(hù)涂層包含靠近所述涂層上表面的基質(zhì)區(qū)域，所述基質(zhì)區(qū)域包含選自由以下組成的組的晶粒釹、鈰、釤、鉺、鋁、鈧、鑭、鉿、鈮、鋯、鐿、鉿的氧化物、氟化物或氧氟化物，及這些元素中至少一種的氧化物、氟化物或氧氟化物的組合。
7.如權(quán)利要求6的構(gòu)件，其中所述晶粒以約70重量％至小于100重量％的濃度存在。
8.如權(quán)利要求6的構(gòu)件，其中過(guò)渡基質(zhì)區(qū)域存在于靠近所述涂層上表面的所述基質(zhì)區(qū)域與所述基板間，且其中所述過(guò)渡基質(zhì)區(qū)域包含鋁氟化物。
9.一種半導(dǎo)體處理裝置的構(gòu)件，其中所述構(gòu)件的表面在半導(dǎo)體處理期間暴露于含鹵素反應(yīng)性等離子體，所述構(gòu)件結(jié)構(gòu)包含固體結(jié)構(gòu)，其具有總體均勻的組合物，其中所述組合物包含晶粒，所述晶粒選自由釔氧化物、釔氟化物、釔氧氟化物組成的組，和至少一種額外化合物，所述額外化合物選自由以下組成的組釹、鈰、釤、鉺、鋁、鈧、鑭、鉿、鈮、鋯、鐿、鉿的氧化物、氟化物或氧氟化物及其組合。
10.如權(quán)利要求9的構(gòu)件，其中所述固體結(jié)構(gòu)還包含含有釔及氟的無(wú)定形相。
11.一種在基板的至少一個(gè)表面上形成包含釔氟化物、釔氧氟化物或其組合的保護(hù)涂層的方法，所述方法包含a)將包含懸浮狀粉末的漿料涂覆于所述基板的至少一個(gè)表面上，以在所述至少一個(gè)表面上提供涂層，其中所述粉末包含釔氟化物，所述基板經(jīng)選擇以具有高于約1600°C的熔點(diǎn)； 及b)燒結(jié)存在于所述基板表面上的所述涂層，以產(chǎn)生包含釔氟化物、或釔氧氟化物、或其組合的經(jīng)燒結(jié)涂層。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中所述粉末包含摻雜劑，所述摻雜劑選自由以下組成的組釹、鈰、釤、鉺、鋁、鈧、鑭、鉿、鈮、鋯、鐿、鉿的氧化物、氟化物或氧氟化物，及這些元素中的至少一種的氧化物、氟化物或氧氟化物的組合。
13.如權(quán)利要求11或權(quán)利要求12的方法，其中所述漿料在至少1400°C的溫度下燒結(jié)至少2小時(shí)時(shí)段。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中所述燒結(jié)在流動(dòng)的氬環(huán)境中進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求13的方法，其中所述燒結(jié)在含氧環(huán)境中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明的實(shí)施方式涉及含金屬氧氟化物的釉料或含金屬氟化物的釉料組合物、玻璃陶瓷組合物及其組合，其可用作抗等離子體固體基板或在其它基板上的抗等離子體保護(hù)涂層。本發(fā)明還描述制造各種結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括摻入上述組合物，所述結(jié)構(gòu)包括固體基板及在基板表面上的涂層，所述基板具有高于約1600℃的熔點(diǎn)，諸如為鋁氧化物、鋁氮化物、石英、硅碳化物、硅氮化物。
文檔編號(hào)C04B41/45GK102245540SQ200980145269
公開(kāi)日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2009年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日
發(fā)明者段仁官, 肯尼思·S·柯林斯, 詹尼弗·Y·孫 申請(qǐng)人:應(yīng)用材料公司