專利名稱：一種無鉛封接玻璃及其制備方法
一種無鉛封接玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及玻璃粉領(lǐng)域，特別是一種無鉛封接玻璃及其制備方法，可廣泛應(yīng)用于 各種平板玻璃的封接，具有低熔點、無毒、無污染的玻璃粉。
背景技術(shù)：
平板玻璃也稱白片玻璃或凈片玻璃，其化學(xué)成分一般屬于鈉鈣硅酸鹽玻璃，組成 范圍是為70 73% (重量，下同)；Al2O3為0 3% ；CaO為6 12% ；MgO為0 4% ;Na20+K20為12 16%。它具有透光、透明、保溫、隔聲，耐磨、耐氣候變化等性能。平 板玻璃主要物理性能指標(biāo)折射率約1. 52 ；透光度85%以上(厚2毫米的玻璃，有色和帶 涂層者除外)；軟化溫度650 700°C ；熱導(dǎo)率0.81 0.93瓦/(米 開)；膨脹系數(shù)7 9X 10_6/°C;比重約2. 5 ；抗彎強度16 60兆帕。由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在電子產(chǎn)業(yè) 中得到了很大的應(yīng)用，作為很多電子元件的基板材料和結(jié)構(gòu)材料，與封接玻璃的相互結(jié)合， 極大地拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域，滿足了當(dāng)今電子行業(yè)發(fā)展的需求。封接玻璃是一種先進的焊接材料。該材料具有較適宜的熔化溫度和封接溫度，良 好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，高的機械強度，廣泛應(yīng)用于電真空和微電子技術(shù)、激光和紅外技 術(shù)、高能物理、能源、宇航、汽車等眾多領(lǐng)域，實現(xiàn)了玻璃、陶瓷、金屬、半導(dǎo)體間的相互封接。 應(yīng)用的產(chǎn)品有陰極射線管顯示器、真空熒光顯示器、等離子體顯示器、真空玻璃、太陽能集 熱管、激光器、磁性材料磁頭和磁性材料薄膜等。在低熔封接玻璃中，含鉛封接玻璃具有電阻大、介電損耗小、折射率和色散高，以 及吸收高能輻射、軟化溫度低、化學(xué)穩(wěn)定性較好等一系列特性，在電子封接方面有著廣泛的 用途。國內(nèi)外制備含鉛封接玻璃常選用I^bO-SiO2、PbO-B2O3、PbO-B2O3-SiO2、PbO-ZnO-B2O3等 體系。鉛的中毒劑量僅為lmg，致死劑量為lg，但是大多數(shù)商用封接玻璃中的I^bO含量甚至 高達60 SOwt %，如在彩色顯像管屏與錐封接用玻璃粉中PbO的含量甚至高達70wt %，這 類產(chǎn)品中含有的重金屬會對環(huán)境和人體造成嚴重危害。同時，含鉛高的玻璃化學(xué)穩(wěn)定性較 差，使用后廢棄的封接玻璃遇到水、酸雨及大氣等的侵蝕，鉛離子就會逐漸溶出，導(dǎo)致地下 水質(zhì)的嚴重污染，對人的生命安全，尤其是對兒童的大腦發(fā)育帶來嚴重的威脅。在真空封接電子器件時，有時不容許采用高溫封接，只能利用易熔的特種粉末玻 璃焊料在較低溫度下進行封接。這種低溫封接能夠防止金屬零件的氧化與變形，同時對構(gòu) 件上的熒光粉、半導(dǎo)體等材料起到保護作用。它也可以作為熱敏電阻、晶體三極管和集成電 路的防護層而應(yīng)用在微電子學(xué)中。在半導(dǎo)體儀器儀表的無殼封接中，應(yīng)用無機玻璃比有機 介質(zhì)在防潮性和堅固性方面有明顯的優(yōu)越性，而且無機玻璃比有機介質(zhì)能耐更高的溫度。 而鉛玻璃具有電阻大、介電損耗小、折射率和色散高，以及吸收高能輻射、軟化溫度低、化學(xué) 穩(wěn)定性較好等一系列特性，所以它在這些方面都有著廣泛的用途，并在很長時間內(nèi)被認為 是不可替代的。在熔制這些玻璃時，鉛會大量地揮發(fā)到空氣中，在使用過程中，玻璃中所含的鉛也 會逐漸地溶出。特別是廢棄之后，由于長期地與水、酸性物質(zhì)等接觸，鉛更是會大量地溶出，進入地下水中，這些均對我們的身體健康會產(chǎn)生很大的危害。由于目前使用的商用低熔點封接玻璃中大多數(shù)為高鉛玻璃，鉛對人體和環(huán)境的危 害極大。歐美、日都制定了電子產(chǎn)品無鉛化的強制性實施日期。我國信息產(chǎn)業(yè)部也發(fā)布了 相關(guān)規(guī)定。因此，無鉛無鎘等無公害低熔封接玻璃的成功開發(fā)將形成產(chǎn)品技術(shù)壁壘，其涉及 的產(chǎn)業(yè)面十分廣泛，用量大，對我國家電、精密零部件、3C(計算機、通訊、消費類電子產(chǎn)品) 類電子產(chǎn)品等產(chǎn)業(yè)具有十分重要的戰(zhàn)略意義。近年來，隨著微電子技術(shù)、電子顯示、光電子技術(shù)的發(fā)展，對封接制品的性能和工 藝的要求越來越高，也使封接玻璃產(chǎn)業(yè)得到了一定的發(fā)展。由于技術(shù)保密等原因，很多關(guān)于 封接玻璃的文獻都局限于對封接玻璃體系的結(jié)構(gòu)與性能的研究，其他方面報道較少。此外， 我國在封接玻璃方面的研究與日本、韓國、歐美還有一定的距離。在高度重視環(huán)保、注重產(chǎn) 品性價比的今天，無鉛鉍酸鹽封接玻璃因在無鉛和低溫化方面具有很大優(yōu)勢，已成為當(dāng)今 封接材料的主要選擇方向之一。近幾年來國內(nèi)申請無鉛鉍酸鹽封接玻璃的專利較少，但是 國外的研究卻相當(dāng)活躍。日立制作所特開平2467137揭示出一類氧化釩(V2O5)系玻璃，這種玻璃的膨脹 系數(shù)在90X 10_7°c以下，封接溫度在400°C以下，其主要作用是制備出膨脹系數(shù)在(30 45)X10_7°C左右的封接玻璃粉。但這種產(chǎn)品中，氧化鉛是作為組分的必要成分，因而無法 滿足無鉛化的要求。平日立制作所公平5-8M90提出了 一類V2O5-Tl2O-TeO2-R2O玻璃，其主要成為V205、 P2O5，同時含有鈉、鉀、銣、銫、碲等的氧化物，可完成400 500°C的封接，膨脹系數(shù)為(70 130)X10_7/°C。這種玻璃的組成中不含鉛，但是由于含有一定量的劇毒物質(zhì)氧化陀(Tl2O) 和貴重金屬碲(Te)等，因而成本很高，其主要用做高性能磁頭的封接材料和磁隙充填材 料。美國專利USP =20020019303提出了一種P2O5-SnO-ZnO系統(tǒng)的封接玻璃粉，該玻璃 的封接溫度為430 500°C，由于這種封接玻璃粉需要在還原氣氛下生產(chǎn)和封接，不利于產(chǎn) 業(yè)化應(yīng)用，因而這種封接玻璃的應(yīng)用有很大的局限性。日本專利第H7-69672號公開的玻璃組成的摩爾百分數(shù)為=P2O5 25 50%、SnO 30 70%、ZnO 0 25%，在此基礎(chǔ)上添加B203、W03、Li2O等，該玻璃的轉(zhuǎn)變溫度為350 4500C，熱膨脹系數(shù)大于120 X IO-V0C，專利中采用填充劑的方法降低玻璃的膨脹系數(shù)，但影 響到玻璃封接時的流動性和氣密性。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有平板玻璃用封接玻璃的不足，提供一種可廣泛應(yīng)用于 各種平板玻璃的封接，具有低熔點、無毒、無污染的優(yōu)點，以滿足市場對無鉛化平板玻璃封 接用無鉛玻璃粉的需求。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種無鉛封接玻璃，原料按重量百分比組成為Bi2O340 65%B2O315 40%ZnO5 30%
MgO0.1 10%Al2O30.1 5% SiO20.1% 5%Na2O0.1% 5%所述的Bi2O3優(yōu)選為45% 55%，最佳為43% ；所述的B2O3優(yōu)選為20% 35%，最佳為27% ；所述的ZnO優(yōu)選為10% 25%，最佳為15% ；所述的MgO優(yōu)選為2% 8%，最佳為6% ；所述的Al2O3優(yōu)選為1% 4%，最佳為3% ；所述的SiO2優(yōu)選為 4%，最佳為2% ；所述的Na2O優(yōu)選為 4%，最佳為4% ；所述的玻璃粉中可外加適量的色素組分。在這里Bi2O3 < 40%時，玻璃的結(jié)晶化程度較大，玻璃容易產(chǎn)生晶體，封接溫度增 加；當(dāng)Bi2O3 > 65%時，玻璃的封接溫度降低，流動性增大，容易實現(xiàn)低溫封接，但是，成本有 較大的上升，同時，膨脹系數(shù)增大，不宜于與平板玻璃封接，最好的范圍在45% 55%。當(dāng)B2O3 < 15%時，B2O3對降低玻璃軟化點的作用不明顯，同時，加速玻璃的澄清和 降低玻璃的結(jié)晶能力下降；當(dāng)B2O3 > 40%時，在熔制玻璃的過程中，B2O3隨水蒸氣的揮發(fā)， 在玻璃液表面上因B2O3揮發(fā)減少，會產(chǎn)生析晶料皮，當(dāng)B2O3引入量過高時，由于硼氧三角體 增多，玻璃的膨脹系數(shù)等反而增大，其最好的范圍在20% 35%。當(dāng)ZnO < 5時，其降低玻璃的膨脹系數(shù)、提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和折 射率的作用不明顯；當(dāng)ZnO > 30時，會使玻璃在封接時易于析晶，其最好的范圍在10% 25%。當(dāng)MgO <0. 1時，其降低玻璃結(jié)晶傾向，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機械強 度、硬度和折射率的效果不明顯；當(dāng)A1203 > 10時，增大了玻璃的軟化溫度，其最好的范圍在 2% 8%。當(dāng)Al2O3 < 0. 1時，其降低玻璃結(jié)晶傾向，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機械 強度、硬度和折射率的效果不明顯；當(dāng)Al2O3 > 5時，增大了玻璃的軟化溫度，其最好的范圍 在 4%。當(dāng)SiO2 < 0. 1時，其降低玻璃結(jié)晶傾向，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機械 強度、硬度和折射率的效果不明顯；當(dāng)Al2O3 > 5時，增大了玻璃的軟化溫度，其最好的范圍 在 4%。當(dāng)Na2O < 0. 1時，對玻璃的助熔作用和降低玻璃的軟化點的作用不顯著；當(dāng)Na2O > 5時，膨脹系數(shù)增大，同時降低了玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和電性能，其最好的范圍在
4%。 一種無鉛封接玻璃的制備方法，具體步驟為(1)按照各組分的重量百分比稱取各原料；(2)將所稱取的原料充分混合；(3)將混合后的混合料放入坩堝中，然后放入爐溫為1100°C 1300°C的電爐中， 保溫1 4h ；
(4)將熔化后的玻璃液倒入壓片機壓成薄片或者倒入冷水中或澆鑄成一定的形 狀；(5)將片狀或者顆粒狀玻璃和顏料一起放入球磨機球磨；(6)將球磨后的玻璃粉過篩、檢測、包裝。本發(fā)明一種無鉛封接玻璃及其制備方法的積極效果是(1)本發(fā)明不含鉛，滿足TOEE、RoHS指令的環(huán)保要求，可以在保持較低的玻璃軟化 溫度下實現(xiàn)對平板玻璃的封接；(2)本發(fā)明適用范圍廣，具有較寬的性能調(diào)整范圍，同時還可以和在此溫度和膨脹 系數(shù)相符的玻璃、陶瓷、金屬封接，封接性能良好；(3)本發(fā)明可根據(jù)加入色素的不同，可實現(xiàn)燒結(jié)后的顏色多樣化，滿足不同客戶的 個性化需求；(4)測試結(jié)果表明，不僅具有適宜且易于調(diào)整的熱膨脹系數(shù)，合適的軟化溫度，還 具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，特別在無鉛化和性能優(yōu)異方面具有很強的競爭力，具有性價比高 的優(yōu)點，具有廣泛的市場發(fā)展前景；(5)本發(fā)明的一種無鉛封接玻璃可以根據(jù)所用產(chǎn)品的特點以及要求制備成條狀、 柱狀、平板裝、粉狀以及壓制成所需要的形狀。
具體實施方式以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細的說明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解， 在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些 等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1一、原料組成按重量百分比為Bi2O343%
B2O327%
ZnO15%
MgO6%
Al2O33%
SiO22%
Na2O4%二、制備方法(1)按照各組分的重量百分比稱取各原料；(2)將所稱取的原料充分混合；(3)將混合后的混合料放入坩堝中，然后放入爐溫為1200°C的電爐中，保溫2h ；(4)將熔化后的玻璃液倒入壓片機壓成薄片或者倒入冷水中或澆鑄成一定的形 狀；(5)將片狀或者顆粒狀玻璃和顏料一起放入球磨機球磨；(6)將球磨后的玻璃粉過篩、檢測、包裝。
三、測試結(jié)果膨脹系數(shù)83.1 X 10_7,C (300°C )體積電阻率Il3OX IOici Ω · cm(80°C )410Χ1010Ω · cm(120°C )62. 4Χ1010Ω · cm(160°C )封接溫度550°C以下為性能的測試方法(1)膨脹系數(shù)采用WRP-I微機熱膨脹儀測量，將玻璃樣品做成φ4 (p6x25mm規(guī) 格的圓柱體試樣，由室溫升至300°C，升溫速率為5°C /min，則在某溫度時試樣的熱線膨脹 量為AL= AL檢+ AL'桿+ AL桿-AL頂其中ALff——試樣下端面以下支桿熱線膨脹量Δ L頂——頂桿熱線膨脹量Δ L——試樣熱線膨脹量AL' ff——與試樣一樣長的一段支桿熱線膨脹量Δ L^——差動變壓器檢測出的熱線膨脹量在室溫為t時的平均線膨脹系數(shù)α為α = Δ L/Δ L0/(t_t0)式中Δ L0—室溫下的試樣長度t0——室溫(文獻值取t = 20°C )(2)體積電阻率選取均勻、無裂紋、氣泡和機械雜質(zhì)等缺陷的玻璃，磨成直徑為 30mm，厚度為5mm的圓柱形玻璃試樣。測試前先用無水酒精擦拭，待干燥后再在試樣的圓形 雙面涂抹導(dǎo)電石墨乳，干燥后放入101-1型電熱鼓風(fēng)箱中加熱，采用ZC43型超高阻計，直流 高壓測試電源選250V檔。體積電阻率由下面公式計算Rv = Ae*r* π * (d/2) 2/t式中Ae 儀表讀數(shù)(單位Ω ) d 試樣圓面直徑(單位mm)t 試樣厚度(單位mm)r 測試電壓開關(guān)所指的系數(shù)，250V為0. 25(3)封接溫度將玻璃料粉末均勻攤平在氧化鋁陶瓷基板上，在370°C以上加熱玻 璃料粉末，每隔10°c觀察其軟化及熔化情況，保溫時間每次都為30分鐘。實施例2
一、原料組成按重量
Bi2O339%
B2O324%
ZnO21%
MgO9%
Al2O33%
SiO21%
Na2O3%
二、制備方法
(1)按照各組分的重量百分比稱取各原料；(2)將所稱取的原料充分混合；(3)將混合后的混合料放入坩堝中，然后放入爐溫為1250°C的電爐中，保溫3h ；(4)將熔化后的玻璃液倒入壓片機壓成薄片或者倒入冷水中或澆鑄成一定的形 狀；(5)將片狀或者顆粒狀玻璃和顏料一起放入球磨機球磨；(6)將球磨后的玻璃粉過篩、檢測、包裝。三、測試結(jié)果膨脹系數(shù)76·4X 10_7°C (300°C )體積電阻率:583Χ1010Ω· cm(80°C )194Χ1010Ω · cm(120°C )28. 5 X IO10 Ω · cm(160°C )封接溫度570°C實施例3一、原料組成按重量百分比為Bi2O355%B2O319%ZnO14%MgO6%Al2O33%SiO21%Na2O2%二、制備方法(1)按照各組分的重量百分比稱取各原料；(2)將所稱取的原料充分混合；(3)將混合后的混合料放入坩堝中，然后放入爐溫為1200°C的電爐中，保溫2h ；(4)將熔化后的玻璃液倒入壓片機壓成薄片或者倒入冷水中或澆鑄成一定的形 狀；(5)將片狀或者顆粒狀玻璃和顏料一起放入球磨機球磨；(6)將球磨后的玻璃粉過篩、檢測、包裝。三、測試結(jié)果膨脹系數(shù)86·7X10_7°C (300°C )體積電阻率843x1ο1。Ω · cm(80°C )275Χ1010Ω · cm(120°C )41. 2Χ1010Ω · cm(160°C )
封接溫度530°C值得注意的是，本發(fā)明可根據(jù)具體封接材料的特性以及對溫度及膨脹系數(shù)的具體 要求提供與之匹配的一種無鉛封接玻璃，其方法在于選用不同的組分構(gòu)成玻璃從而獲得多 種具有不同膨脹系數(shù)的一種無鉛封接玻璃。
最后所應(yīng)說明的是以上實施例僅用于說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參 照上述實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，依然可以對本 發(fā)明進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均 應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.一種無鉛封接玻璃，其特征在于，原料按重量百分比組成的組分為，Bi2O3為40 65%, B2O3 為 15 40%, ZnO 為 5 30%, MgO 為 0. 1 10%, Al2O3 為 0. 1 5%, SiO2 為 0. 5%，Na2O 為 0. 5%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種無鉛封接玻璃，其特征在于，所述的Bi2O3為45% 55%； 所述的B2O3為20% 35%。
3.如權(quán)利要求2所述的一種無鉛封接玻璃，其特征在于，所述的Bi2O3為43%；所述的 B2O3 為 27%。
4.如權(quán)利要求1所述的一種無鉛封接玻璃，其特征在于，所述的ZnO為10% 25%； 所述的MgO為2% 8%。
5.如權(quán)利要求4所述的一種無鉛封接玻璃，其特征在于，所述的ZnO為15%；所述的 MgO 為 6%。
6.如權(quán)利要求1所述的一種無鉛封接玻璃，其特征在于，所述的Al2O3為 4%;所 述的SiO2* 4% ；所述的Na2O為1% 4%。
7.如權(quán)利要求6所述的一種無鉛封接玻璃，其特征在于，所述的Al2O3為3%；所述的 SiO2為2% ；所述的Na2O為4%。
8.如權(quán)利要求1所述的一種無鉛封接玻璃的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)按照各組分的重量百分比稱取各原料；(2)將所稱取的原料充分混合；(3)將混合后的混合料放入坩堝中，然后放入爐溫為1100°C 1300°C的電爐中，保溫 1 4h ；(4)將熔化后的玻璃液倒入壓片機壓成薄片或者倒入冷水中或澆鑄成一定的形狀；(5)將片狀或者顆粒狀玻璃和顏料一起放入球磨機球磨；(6)將球磨后的玻璃粉過篩、檢測、包裝。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無鉛封接玻璃及其制備方法，原料按重量百分比組成的組分為，Bi2O3為40～65％，B2O3為15～40％，ZnO為5～30％，MgO為0.1～10％，Al2O3為0.1～5％，SiO2為0.1％～5％，Na2O為0.1％～5％。本發(fā)明的優(yōu)點適用于各種平板玻璃的封接，具有低熔點、無毒、無污染的特點，加入色素的不同，可實現(xiàn)燒結(jié)后的顏色多樣化，滿足不同客戶的個性化需求。
文檔編號C03C12/00GK102120693SQ201010022618
公開日2011年7月13日 申請日期2010年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月11日
發(fā)明者劉立起, 徐廣亮, 李輝, 武榮麗 申請人:上海歌靈新材料科技有限公司