專利名稱：一種用于熱障涂層陶瓷層的釔鉺鋁酸鹽粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于熱障涂層陶瓷層的釔鉺鋁酸鹽粉體及其制備方法，屬熱障涂
層材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，熱機(jī)的工作溫度不斷被提高，其目的是為了獲得更高的工作效率以節(jié)約能 源和降低廢氣排放量。由此將導(dǎo)致燃燒系統(tǒng)中諸多部件經(jīng)受更嚴(yán)酷的高溫和高熱沖擊、燃 氣腐蝕和粒子沖蝕的影響。為了提高熱機(jī)部件工作的可靠性并延長使用壽命，需要在部件 的工作表面制備一層熱絕緣涂層，以降低金屬基體的受熱，保證這些零件的強(qiáng)度和耐腐蝕 性能。這些熱絕緣涂層就被稱為熱障涂層(Thermal Barrier Coatings,簡稱為TBCs)。 一 般而言，熱機(jī)的TBCs是由小于2W/(m，k)低導(dǎo)熱率的陶瓷表層和金屬結(jié)合底層組成。合成 更低導(dǎo)熱率的陶瓷表層材料是TBCs技術(shù)的發(fā)展方向。 Zr(^陶瓷具有熔點高、硬度高、強(qiáng)度和韌性較高、導(dǎo)熱系數(shù)低、熱膨脹系數(shù)與高溫 合金十分接近等特點，是近20多年來研究和應(yīng)用最多的TBCs陶瓷表層材料之一。美國航空 航天局(NASA)研究表明，以6 8wt^的Y203穩(wěn)定的Zr02(簡稱YSZ)的性能為最好，這也 是目前TBCs中使用最多最成熟的陶瓷隔熱涂層材料。多年來，對添加不同的穩(wěn)定劑的Zr(^ 陶瓷熱障涂層的高溫?zé)崞诜€(wěn)定性，以及不同涂敷技術(shù)下(等離子噴涂，CVD，EBPVD等)得 到的YSZ涂層(厚層或薄層)的隔熱性能進(jìn)行了大量研究工作。但隨著熱機(jī)工作溫度的 不斷提高，YSZ涂層逐漸暴露出以下一些缺點1、工作溫度不夠高，在高溫(高于1200°C ) 下長期使用，YSZ涂層仍然會存在相變、晶粒長大、微氣孔收縮燒結(jié)等現(xiàn)象，使得導(dǎo)熱系數(shù)增 大，界面熱應(yīng)力升高導(dǎo)致涂層剝落，導(dǎo)致熱機(jī)使用壽命降低；2、導(dǎo)熱率高，限制其使用范圍； 3、氧離子傳導(dǎo)能力過強(qiáng)，由于YSZ是很好的氧離子導(dǎo)體，在熱機(jī)工作條件下，氧通過陶瓷層
與粘結(jié)層中的鋁相互擴(kuò)散，在陶瓷層和粘結(jié)層界面處形成一層熱生長氧化層(主要成分為 a _A1203)，導(dǎo)致陶瓷層下的金屬粘結(jié)層很容易被氧化和腐蝕，這在很大程度上導(dǎo)致熱障涂
層的脫層和剝落。 基于普遍使用的YSZ涂層的以上缺點，現(xiàn)為了獲得更高性能的TBCs材料，近年來 各國的研究者主要進(jìn)行了兩個方面的工作， 一方面是對YSZ進(jìn)一步改性，在YSZ中添加Hf02 以及Er203、 NiO、 Nd203、 Gd203和Yb203來提高材料的高溫穩(wěn)定性和降低材料的導(dǎo)熱率。另一 方面是尋找一些具有更高溫度穩(wěn)定的低導(dǎo)熱氧化物陶瓷來替代YSZ。國內(nèi)在TBCs陶瓷涂 層材料的研究方面，也都集中在YSZ系列或添加其他氧化物穩(wěn)定劑的氧化鋯涂層材料方向 上。 這類替代物主要有LaMgAln019陶瓷，LaMgAln019陶瓷具有和YSZ陶瓷相似的熱物 理性能，但它的熱化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比YSZ陶瓷要好。R. Vassen發(fā)現(xiàn)La2Zr207陶瓷 具有比YSZ陶瓷更低的楊氏模量，更低的導(dǎo)熱率(70(TC的導(dǎo)熱率為1. 6W/m *K)，更好的高溫 穩(wěn)定性，以及與YSZ相當(dāng)?shù)臄嗔秧g性。另外，近年來發(fā)展起來的稀土鋯酸鹽體系的熱障涂層 材料，具有比YSZ材料更低的導(dǎo)熱率(1 1. 6W/m K)和更高的使用溫度(1600°C以上)，
3是一類很有希望的新型熱障涂層材料。另外一種是組成為Y3AlxFe(5—x)012(x = 0，0. 7， 1. 4和 5. 0)的石榴石陶瓷，它具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，在熔化前(其中￥^15012熔點為22431()能 保持優(yōu)異的相穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。同時Y3AlxFe(5—x)012材料的導(dǎo)熱率與YSZ材料相當(dāng)，但是 氧擴(kuò)散能力比YSZ低10個數(shù)量級左右，Y^l,Fe(5—,)Ou有望對粘結(jié)層提供更好的防護(hù)。以上 都充分說明經(jīng)過摻雜的石榴石結(jié)構(gòu)的稀土鋁鐵酸鹽陶瓷是一種有很有希望的TBCs陶瓷涂 層候選材料，特別是把石榴石結(jié)構(gòu)的稀土鋁鐵酸鹽陶瓷作為氧阻擋層與導(dǎo)熱率更低的稀土 鋯酸鹽構(gòu)成的復(fù)合涂層將具有更高的使用溫度和更長的使用壽命。 石榴石是一種具有復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)的氧化物，其晶胞具有160個離子構(gòu)成，化學(xué)式 為A3B2C3012，陽離子A、 B、 C分別位于十二面體、八面體和四面體間隙，采用較重的離子對A、 B、C位進(jìn)行摻雜，晶格對聲子散射效果更大，可以預(yù)測摻雜后的稀土石榴石材料具有比YAG 低的導(dǎo)熱系數(shù)，同時具有比YSZ更好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性。雖然YAG作為一種性能優(yōu)異的激 光晶體材料多年得到了廣泛而深入的研究，但對于YAG陶瓷的高溫?zé)釋W(xué)性能的研究和報道 相對較少，特別是對于摻雜對石榴石結(jié)構(gòu)的稀土鋁鐵酸鹽材料的高溫性能影響的研究才剛 剛開始。目前人們還僅僅對Y3AlxFe(5—x)012等少數(shù)幾種石榴石結(jié)構(gòu)的稀土鋁鐵酸鹽陶瓷材料 的導(dǎo)熱性能進(jìn)行了研究，而對于大量稀土摻雜的Y3—xErxAl5012系列化合物的導(dǎo)熱性能以及 高溫化學(xué)穩(wěn)定性還不是很清楚，作為高溫?zé)嵴喜牧系钠渌匾锢砹W(xué)性能的數(shù)據(jù)報道也 不多。 現(xiàn)有YSZ和稀土鋯酸鹽體系熱障涂層的高氧擴(kuò)散率，而導(dǎo)致熱障涂層使用受限。
石榴石結(jié)構(gòu)的稀土鋁酸鹽具有更低氧擴(kuò)散率和更高使用溫度，能彌補(bǔ)YSZ以及稀土鋯酸鹽
體系材料的高氧擴(kuò)散率的不足，提高其在熱障涂層材料中的使用溫度和效率。 篩選熱障涂層的陶瓷材料需滿足的條件是具有較高的熔點，并在室溫到使用溫
度區(qū)間物相穩(wěn)定；較低的熱導(dǎo)率和低的氧透過率；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定并具有低的燒結(jié)速率；具
有與金屬基體或粘結(jié)層較好的結(jié)合力和良好的抗熱沖蝕性能等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是針對現(xiàn)有YSZ和稀土鋯酸鹽體系熱障涂層的高氧擴(kuò)散率， 而導(dǎo)致熱障涂層使用受限的問題，提出了一種具有更低導(dǎo)熱率、更低氧擴(kuò)散率和更高使用 溫度的稀土改性的釔鉺鋁酸鹽熱障涂層陶瓷層材料，通過在氧化物基體中摻雜大量稀土元 素，有效地降低了熱障涂層材料的熱導(dǎo)率。 本發(fā)明的另一目的是提出了一種用于熱障涂層陶瓷層的釔鉺鋁酸鹽粉體及其制 備方法，采用固相反應(yīng)合成。在高溫反應(yīng)過程中可以采用分階段控制升溫速度和保溫，使反 應(yīng)更加容易進(jìn)行，制備成本較低。 本發(fā)明是一種用于熱障涂層陶瓷層的釔鉺鋁酸鹽粉體，化合物的化學(xué)組成為 Y3—^1^15012，其中x值的范圍為0 < x《3。 —種制備用于熱障涂層陶瓷層的釔鉺鋁酸鹽粉體，氧化釔粉、氧化鉺粉、氧化鋁粉 或氫氧化鋁粉作為主要制備原料，其中氧化釔質(zhì)量占總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1 60%，氧化釔 純度大于97%，粒徑小于1毫米；氧化鉺質(zhì)量占總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1 70%，氧化鉺純度 大于97%，粒徑小于1毫米；氧化鋁或氫氧化鋁質(zhì)量占總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為30 40%或 40% 55%，氧化鋁或氫氧化鋁純度分別大于97%，粒徑小于1毫米。
4
—種制備用于熱障涂層陶瓷層的釔鉺鋁酸鹽粉體的方法，有下列制備步驟
1)將氧化釔粉(氧化釔純度大于97%，粒徑小于1毫米)、氧化鉺粉(氧化鉺純 度大于97 % ，粒徑小于1毫米)、氧化鋁粉或氫氧化鋁粉(氧化鋁或氫氧化鋁純度分別大于 97%，粒徑小于1毫米)作為原料，原料經(jīng)預(yù)處理后按化學(xué)計量比進(jìn)行配料和混合，并以此 混合物作為制備本發(fā)明所述粉體的前驅(qū)物。 2)將此前驅(qū)物置于高溫爐中，在1400°C 1950°C的溫度條件下保溫1分鐘 20 小時，在高溫反應(yīng)過程中可以采用分階段控制升溫速度和保溫，在最終保溫結(jié)束后隨爐冷 卻到室溫；取出研磨至1 10微米或所需要的顆粒大小，即得用于熱障涂層陶瓷層的釔鉺 鋁酸鹽粉體。 本發(fā)明一種用于熱障涂層陶瓷層的釔鉺鋁酸鹽材料的優(yōu)點在于與7 8%氧化 釔穩(wěn)定的氧化鋯相比具有更低的熱導(dǎo)率，熱導(dǎo)率(IOO(TC )是2. 90 1. 77Wm—1 ;粉體的 粉晶衍射結(jié)果分析中，該材料為單一石榴石相，粉體在經(jīng)170(TC長時間熱處理后依然保持 相穩(wěn)定性，未發(fā)生相轉(zhuǎn)變；同時該材料為非氧離子導(dǎo)體，具有較YSZ更低的氧透過率，可以 有效地解決粘結(jié)層和高溫合金的氧化問題。如YEiVVl5(^可以在170(TC條件下長期使用， 因此可以取代YSZ而成為新一代熱機(jī)熱障涂層的陶瓷材料。 本發(fā)明制備方法優(yōu)點在于固相反應(yīng)的工藝相對簡單，制備成本較低；可通過梯 度升溫控制反應(yīng)，使得反應(yīng)進(jìn)行更加容易和完全。 本發(fā)明的資源優(yōu)勢在于充分利用了我國的稀土資源，使之成為高性能高附加值的 材料，為國防工業(yè)及民用服務(wù)。
具體實施方式

實施例1 : 制備Y2ErAl5012陶瓷層粉體的方法。 原料市售的分析純氧化釔粉(中粒徑為2微米)、高純氧化鉺粉(中粒徑為2微 米)、高純a _氧化鋁粉(中粒徑為2微米)。 第一步將氧化物粉Y203、Er203、 a -A1203分別濕法球磨研磨180分鐘后，過篩得到 粒徑小于2微米的細(xì)粉；在75t:的干燥箱中干燥600分鐘后取出，制得干細(xì)粉；將干細(xì)粉按 化學(xué)計量比進(jìn)行配料，Y203干細(xì)粉占總配料質(zhì)量的33. 60%、 Er203干細(xì)粉占總配料質(zhì)量的 28. 46%、 a -A1203干細(xì)粉占總配料質(zhì)量的37. 94% ;經(jīng)濕法球磨混合3小時，混合物先在旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中初步干燥，然后在IO(TC的干燥箱中干燥180分鐘后取出，并以此混合物作為制 備本發(fā)明所述粉體的前驅(qū)物。 第二步將第一步制得的前驅(qū)物，置于高溫爐中在最終燒結(jié)溫度為160(TC下燒 結(jié)，保溫時間為12小時。燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻到室溫；取出反應(yīng)物并球磨研磨至5微米以 下或所需要的顆粒大??；將研磨后粉體置于15(TC的干燥箱中干燥150分鐘后取出，即得本 發(fā)明的Y2ErAl5012釔鉺鋁酸鹽粉體。 在上述制得的Y2ErAl5012釔鉺鋁酸鹽粉體的粉晶衍射分析中，該粉體物相為單一 ^￡^15012石榴石相；采用激光閃射法測量熱導(dǎo)率為2. OlWm—tniOO(TC );采用高溫膨脹儀 測得熱膨脹系數(shù)為9. OX 10—6K—1 (1200°C )。該材料與廣泛應(yīng)用的YSZ相比，具有更低的導(dǎo)熱 率；該材料為非氧離子導(dǎo)體，具有較低的氧透過率，可以有效地解決粘結(jié)層和高溫合金的氧
5化問題；該材料在170(TC高溫下長時間熱處理仍保持相穩(wěn)定性，可以在室溫至170(TC條件 下使用。該釔鉺鋁酸鹽粉體可以用于熱障涂層陶瓷層，也可以用于制備釔鉺鋁酸鹽陶瓷，可 以用作制備其它耐高溫材料的添加物。
實施例2 : 制備YEr2Al5012陶瓷層粉體的方法。 原料市售的分析純氧化釔粉(中粒徑為2微米)、氧化鉺粉(中粒徑為2微米)、 a _氧化鋁粉(中粒徑為2微米)。 第一步將氧化物粉Y203、 Er203、 a -A1203分別濕法球磨研磨60分鐘后，過篩得到 粒徑小于1. 5微米的細(xì)粉；在15(TC的干燥箱中干燥150分鐘后取出，制得干細(xì)粉；將干細(xì) 粉按化學(xué)計量比進(jìn)行配料，YA干細(xì)粉占總配料質(zhì)量的15. 05^、ErA干細(xì)粉占總配料質(zhì)量 的50. 98% 、 a -A1203干細(xì)粉占總配料質(zhì)量的33. 97% ;經(jīng)濕法球磨混合4小時，混合物先在 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中初步干燥，然后在IO(TC的干燥箱中干燥200分鐘后取出，并以此混合物作為 制備本發(fā)明所述粉體的前驅(qū)物。 第二步將第一步制得的前驅(qū)物，置于高溫爐中在最終燒結(jié)溫度為165(TC下燒 結(jié)，保溫時間為4. 5小時，燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻到室溫；取出反應(yīng)物并球磨研磨至5微米以 下或所需要的顆粒大??；將研磨后粉體置于15(TC的干燥箱中干燥150分鐘后取出，即得本 發(fā)明的YEr2Al5012釔鉺鋁酸鹽粉體。 在上述制得的YEr2Al5012釔鉺鋁酸鹽粉體的粉晶衍射分析中，該材料物相為單一 ￥￡1^15012石榴石相；采用激光閃射法測量熱導(dǎo)率(德國Netzsch LFA 427)得到的導(dǎo)熱 率為1.97Wm—tniOO(TC );采用德國Netzsch DIL 402型高溫膨脹儀測得熱膨脹系數(shù)為 8.6X10—Hl20(TC )。該材料與廣泛應(yīng)用的YSZ相比，具有更低的導(dǎo)熱率(7 8%YSZ， "2.4Wm—、100(TC );該材料為非氧離子導(dǎo)體，具有較低的氧透過率，可以有效地解決粘 結(jié)層和高溫合金的氧化問題；該材料在170(TC高溫下長時間處理仍保持相穩(wěn)定性，可以在 室溫至170(TC使用。該釔鉺鋁酸鹽粉體可以用于熱障涂層陶瓷層，也可以用于制備釔鉺鋁 酸鹽陶瓷，可以用作制備其它耐高溫材料的添加物。
實施例3: 制備Er3Al5012陶瓷層粉體的方法。 原料高純氧化鉺(氧化鉺含量^ 99%，中粒徑為3微米)；氫氧化鋁(氫氧化鋁 含量> 99%，中粒徑為3微米)。 第一步將氧化物粉Er203、 Al (OH) 3分別濕法球磨研磨60分鐘后，過篩得到粒徑 小于2. 5微米的細(xì)粉；在7(TC的干燥箱中干燥300分鐘后取出，制得干細(xì)粉；將干細(xì)粉按化 學(xué)計量比進(jìn)行配料，￡1~203干細(xì)粉占總配料質(zhì)量的59. 54X、A1(0H)3干細(xì)粉占總配料質(zhì)量的 40. 46% ;經(jīng)濕法球磨混合5小時，混合物先在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中初步干燥，然后在IO(TC的干燥 箱中干燥240分鐘后取出，并以此混合物作為制備本發(fā)明所述粉體的前驅(qū)物。
第二步將第一步制得的前驅(qū)物，置于高溫爐中在最終燒結(jié)溫度為170(TC下燒 結(jié)，保溫時間為6小時。燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻到室溫；取出反應(yīng)物并球磨研磨至10微米以 下或所需要的顆粒大?。粚⒀心ズ蠓垠w置于15(TC的干燥箱中干燥150分鐘后取出，即得本 發(fā)明的Er3Al5012釔鉺鋁酸鹽粉體。 在上述制備方法的第二步中，反應(yīng)溫度可以是梯度變化的，調(diào)節(jié)爐內(nèi)反應(yīng)溫度為
6170(TC，其中在室溫升至35(TC溫度時，升溫速率為5t:/min ;在35(TC保溫30min ;在35(TC 至IIO(TC溫度時，升溫速率為l(TC /min ;在IIO(TC至145(TC時，升溫速率為8°C /min ;在 1450。C保溫30min ;在1450。C至1700°C時，升溫速率為5°C /min。 將上述制得的Er3Al5012陶瓷層粉體采用粉晶衍射分析均為Er3Al5012石榴 石相材料；采用激光閃射法測量熱導(dǎo)率(德國Netzsch LFA427)得到的導(dǎo)熱率為 1.77Wm—t飛100(TC );采用德國Netzsch DIL 402型高溫膨脹儀測得熱膨脹系數(shù)為 8.5X10—eiT(120(rC )。該材料與廣泛應(yīng)用的YSZ相比，具有更低的導(dǎo)熱率；該材料為非氧 離子導(dǎo)體，具有較低的氧透過率，可以有效地解決粘結(jié)層和高溫合金的氧化問題；該材料在 170(TC高溫下長時間處理仍保持相穩(wěn)定性，可以在室溫至170(TC使用。該釔鉺鋁酸鹽粉體 可以用于熱障涂層陶瓷層，也可以用于制備釔鉺鋁酸鹽陶瓷，可以用作制備其它耐高溫材 料的添加物。
權(quán)利要求
一種用于熱障涂層陶瓷層的釔鉺鋁酸鹽粉體，其特征在于具有下述化學(xué)組成Y3-xErxAl5O12，其中x值的范圍為0＜x≤3。
2. —種如權(quán)利要求1所述的用于熱障涂層陶瓷層的釔鉺鋁酸鹽粉體，其特征在于所述釔鉺鋁酸鹽有Y2ErAl5012或YEr2Al5012 ;鉺鋁酸鹽有Er3Al5012。
3. —種如權(quán)利要求1所述的用于熱障涂層陶瓷層的釔鉺鋁酸鹽粉體，其特征在于采 用氧化釔粉、氧化鉺粉、氧化鋁粉或氫氧化鋁粉作為主要制備原料，其中氧化釔質(zhì)量占總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1 60% ;氧化鉺質(zhì)量占總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1 70% ;氧化鋁或氫氧化鋁質(zhì)量占總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為30 40%或40% 55%。
4. 一種如權(quán)利要求1所述的用于熱障涂層陶瓷層的釔鉺鋁酸鹽粉體的制備方法，其特 征在于有下列制備步驟1)將各原料預(yù)處理后按化學(xué)計量比進(jìn)行配料和混合，并以此混合 物作為制備本發(fā)明所述粉體的前驅(qū)物；2)將此前驅(qū)物置于高溫爐中，在1400°C 195(TC的 溫度條件下保溫1分鐘 20小時，在高溫反應(yīng)過程中可以采用分階段控制升溫速度和保 溫，在最終保溫結(jié)束后隨爐冷卻到室溫；取出反應(yīng)產(chǎn)物并研磨至1 10微米或所需要的顆 粒大小，即可得到釔鉺鋁酸鹽粉體，該釔鉺鋁酸鹽粉體可以用于熱障涂層陶瓷層，也可以用 于制備釔鉺鋁酸鹽陶瓷，可以用作制備其它耐高溫材料的添加物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于高溫?zé)嵴贤繉犹沾蓪拥尼愩s鋁酸鹽粉體及其制備方法。釔鉺鋁酸鹽粉體具有下述化學(xué)組成Y3-xErxAl5O12，其中x值的范圍在0＜x≤3。該材料的本征導(dǎo)熱系數(shù)比目前普遍使用的7～8％氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯更低。在1700℃保溫6小時該材料依然保持物相穩(wěn)定。該材料可以作為熱障涂層陶瓷層材料或作為YSZ陶瓷層的氧阻擋層材料使用，使用溫度區(qū)間可以為室溫至1700℃。該釔鉺鋁酸鹽粉體可以用于熱障涂層陶瓷層，也可以用于制備釔鉺鋁酸鹽陶瓷，可以用作制備其它耐高溫材料的添加物。
文檔編號C04B35/50GK101767987SQ20101010312
公開日2010年7月7日 申請日期2010年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月1日
發(fā)明者冀新友, 劉艷改, 彭鵬, 房明浩, 黃朝暉 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(北京)