專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于石材保護(hù)的有機(jī)硅復(fù)配液及其施用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種石材保護(hù)劑，具體而言，本發(fā)明涉及一種對(duì)疏松、多孔的石材，如紅砂石等石材具有較好保護(hù)效果的有機(jī)硅復(fù)配液及其施用方法。
背景技術(shù)：
：隨著國(guó)家經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人民生活的改善及第三產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，各大酒店、樓、堂、館、所如雨后春筍。家庭的裝修裝飾，對(duì)各種建材的需求越來(lái)越高檔、時(shí)尚。建材中，石材是綠色環(huán)保的天然的高檔裝飾材料。石材裝修成為一種高貴、典雅、耐用的代表，為此也大大促進(jìn)了我國(guó)石材行業(yè)的發(fā)展，成為建材市場(chǎng)的熱門(mén)貨，而且大量的石材文物也急需保護(hù)。但石材由于塵埃、廢氣、酸雨、溫差、紫外光照射及雨水沖蝕，使得石材極易變色、粉化、污染、滲水、析漬。而且石材一般都不同程度含有鐵離子，遇到潮氣會(huì)產(chǎn)生銹黃。大多數(shù)天然產(chǎn)物的主要成份為碳酸鹽，如碳酸鈣、碳酸鎂、含硅化合物、還有少量堿性氧化物，堿性氧化物性質(zhì)不穩(wěn)定，易與空氣中的酸性氧化物如二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、二氧化氮等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而改變內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致石材機(jī)械強(qiáng)度下降、變脆、粉化變色、析鹽。此外，石材是無(wú)機(jī)材料，具有很多微孔和毛細(xì)孔，容易生長(zhǎng)苔蘚，地衣、霉菌等。紅砂石是石材的一大類(lèi)。紅砂石在世界范圍內(nèi)的分布非常廣泛，但紅砂石的表面材質(zhì)較為疏松，而且多孔，致使紅砂石的硬度不高，因此紅砂石易于加工?；诩t砂石的特殊性能，其被廣泛運(yùn)用到許多領(lǐng)域，如裝飾方面、道路橋梁建設(shè)、房屋建設(shè)及文物方面(如樂(lè)山大佛、洛陽(yáng)龍門(mén)石窟等)。但紅砂石的這些特性決定了紅砂石材料在使用的過(guò)程中容易受到外部環(huán)境的影響。長(zhǎng)期暴露在外的石質(zhì)及文物，既有物理?yè)p傷，又有化學(xué)損害和生物作用的損害。作為全國(guó)重點(diǎn)文物、世界文化與自然遺產(chǎn)的“樂(lè)山大佛”已變成黑鼻花臉，如何更好地對(duì)其進(jìn)行保護(hù)將面臨極大的挑戰(zhàn)。解決紅砂石材料及紅砂石文物免受到這些因素的影響和減慢其風(fēng)化速度已成為一個(gè)非常亟需解決的重大問(wèn)題。因此，科學(xué)界和文物界在根據(jù)“最低人為干預(yù)”和“不改變文物現(xiàn)狀”的保護(hù)原則控制和改善文物存放環(huán)境應(yīng)是首選的保護(hù)措施。但是，由于目前環(huán)境控制和治理的局限性，對(duì)一些瀕危石質(zhì)文物不得不采取必要的保護(hù)處理，以減緩或阻止其毀損。長(zhǎng)期以來(lái)，已用于石材及其文物表面保護(hù)的材料主要有無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類(lèi)。無(wú)機(jī)保護(hù)材料，例如石灰、氫氧化鋇、硫酸鹽和磷酸鹽等，容易生成不相容的硬殼，許多還會(huì)形成可溶性鹽而造成鹽結(jié)晶破壞；而有機(jī)保護(hù)材料，例如，環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、有機(jī)硅或氟的聚合物等，則可起到更好的保護(hù)作用。特別是機(jī)硅材料具有耐高溫、耐低溫，無(wú)任何生理作用，耐候性好等，而且有機(jī)硅材料自由空間大，氣體透過(guò)率也相當(dāng)大，也不妨礙石材料的透氣性，而且安全無(wú)毒，工藝簡(jiǎn)便，可以彌補(bǔ)石材的原生不足，又可防止外生污染，可長(zhǎng)期保持天然石材大方、自然美觀的效果。通常有機(jī)硅材料按溶質(zhì)成份可分為甲基硅酸鹽類(lèi)、丙烯酸型防水劑、硅丙型防護(hù)劑(以丙烯酸樹(shù)脂和有機(jī)硅的復(fù)配物為主)、有機(jī)硅型防護(hù)劑(以純有機(jī)硅和氟的化合物為主要有效成份)。目前，科學(xué)家還可直接利用硅酸脂對(duì)一些天然石材文物進(jìn)行特別處理，也能有效防止汽車(chē)尾氣、工業(yè)粉塵和酸雨等環(huán)境中的有害物質(zhì)的侵害，但在石材保護(hù)中，對(duì)石材的機(jī)械強(qiáng)度提升未引起足夠重視。而且，從目前的保護(hù)效果來(lái)看，對(duì)于不同石材，由于石材品種性質(zhì)各異，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)不同石材的有效保護(hù)，全世界都還沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和方法。特別是對(duì)于材質(zhì)疏松紅砂石保護(hù)的研究文獻(xiàn)較少，國(guó)內(nèi)的研究文獻(xiàn)則更少。紅砂石多孔、易脆，機(jī)械強(qiáng)度不高，如何通過(guò)有機(jī)硅材料有效提高材質(zhì)疏松的紅砂石機(jī)械強(qiáng)度，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)及專(zhuān)利還沒(méi)有這方面的報(bào)道，對(duì)于如何實(shí)施對(duì)紅砂石文物的保護(hù)，使其具有抗菌、抗酸、防水等功能，有人提出可考慮用現(xiàn)代涂料，但這仍然沒(méi)有改變對(duì)石材保護(hù)的傳統(tǒng)慣例，即采用涂層加以保護(hù)，是在石材產(chǎn)品表面做文章，這樣只能治標(biāo)而不治本，而且使用涂層還會(huì)使石材產(chǎn)品喪失本身的容貌與光澤，從而失去對(duì)石材進(jìn)行保護(hù)的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于石材保護(hù)的有機(jī)硅復(fù)配液及其施用方法。該復(fù)配液是以正硅酸乙酯及硅烷偶聯(lián)劑作為主體成份，并通過(guò)浸泡處理方式對(duì)石材進(jìn)行保護(hù)。疏松、多孔的石材經(jīng)該復(fù)配液浸泡后，其機(jī)械強(qiáng)度及韌性顯著增強(qiáng)，且具有一定的抗菌、防水、抗酸等性能，進(jìn)而使用壽命延長(zhǎng)；同時(shí)該復(fù)配液還能增加石材的耐候性和降解污染物的能力，并能保持石材產(chǎn)品本身的光澤和容貌。本發(fā)明的另一個(gè)目的還在于提供了由多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅醇解制備正硅酸乙酯的方法。該工藝成熟，簡(jiǎn)單，原料易得，有效降低了有機(jī)硅復(fù)配液的生產(chǎn)成本。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是用于石材保護(hù)的有機(jī)硅復(fù)配液，其特征在于該復(fù)配液由下述原料按質(zhì)量比組成正硅酸乙酯30%65%硅烷偶聯(lián)劑15%35%有機(jī)溶劑50%表面活性劑0.1%0.5%硫酸銨0.2%1%0.01moL/L鹽酸0.25%1.25%其中，正硅酸乙酯可由多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅醇解制備。所述硅烷偶聯(lián)劑是指三甲氧基硅烷(HP560)、3_氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2，3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、g-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(YDH-570)等。所述有機(jī)溶劑是指聚乙二醇400、乙酸乙酯、異丙醇，乙二醇一乙酯、乙醇、正丙醇或異丙醇等中的一種物質(zhì)，或者是這些物質(zhì)按任意體積比組成的兩種或兩種以上的混合物。所述表面活性劑選自十二烷基磺酸鈉(SDS)或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等。所述硫酸銨與0.01moL/L鹽酸為催化劑。本發(fā)明所述有機(jī)硅復(fù)配液的施用方法如下將石材置于有機(jī)硅復(fù)配液中，在常溫下浸泡4872小時(shí)后，再于復(fù)配液中加入為其總重量38%的水，在4595°C的條件下繼續(xù)浸泡57天；然后將石材從浸泡液中取出，用水洗凈后在2535°C的條件下保養(yǎng)(即放置在此溫度下使反應(yīng)更徹底)3672小時(shí)即可。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)方案的基本原理在于由于正硅酸乙酯及硅烷偶聯(lián)劑兩類(lèi)物質(zhì)不但具有良好的粘結(jié)性，而且在催化劑的作用下，硅烷偶聯(lián)劑帶有活性成份的基團(tuán)還可與石材表層離子態(tài)的水分(即一OH和一H)進(jìn)行醇解反應(yīng)，如在石材加熱過(guò)程中，石材表面的羥基和硅氧烷可形成牢固的硅氧硅鍵(Si-O-Si)，從而使硅原子或硅氧烷能與石材表面進(jìn)行化學(xué)鍵鏈接，進(jìn)而由外向內(nèi)在石材的表層形成一層像樹(shù)根形狀樣復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由此，石材的機(jī)械強(qiáng)度不但顯著增強(qiáng)，而且還使其具有了一定的抗外界酸、堿，防水、抗污的能力。同時(shí)正硅酸乙酯也能水解產(chǎn)生大量硅酸、多聚硅酸及二氧化硅被催化劑催化固化，并與石材中的無(wú)機(jī)氧化物、硅酸鹽等物質(zhì)表現(xiàn)出良好的粘合性，而且水解產(chǎn)生的微球二氧化硅部分還可能達(dá)到納米級(jí)，從而使石材具有較強(qiáng)的抗菌效果。在配方中，加入十二烷基磺酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等表面活性劑的作用在于使各種原料在溶液中均勻分散，同時(shí)還可對(duì)水解產(chǎn)生的二氧化硅微球起到很好的分散作用，防止二氧化硅產(chǎn)生團(tuán)聚，有利于向石材內(nèi)部滲透。而選用環(huán)保型有機(jī)溶劑，如聚乙二醇、乙酸乙酯、異丙醇，乙二醇一乙酯、乙醇、正丙醇、異丙醇等的作用則在于正硅酸乙酯水解時(shí)，能使其產(chǎn)生二氧化硅微球，還可使部分二氧化硅達(dá)到納米級(jí)，從而具有一定的抗菌效果。由此可見(jiàn)，本發(fā)明有益的技術(shù)效益主要表現(xiàn)在1、本發(fā)明制備的有機(jī)硅復(fù)配液顯著提高了石材，尤其是疏松、多孔石材的機(jī)械強(qiáng)度、韌性。同時(shí)還使石材具有了一定的抗菌性、防水、抗污、抗酸堿等功能，大大提高了疏松、多孔石材的利用價(jià)值。2、本發(fā)明可主要采用四氯化硅醇解得到正硅酸乙酯，工藝簡(jiǎn)單，從而有效擴(kuò)大了四氯化硅下游產(chǎn)品的利用價(jià)值，并解決了多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題。具體實(shí)施例方式以紅砂石為例，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明復(fù)配液的配制、施用過(guò)程及相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例1取4只燒杯，編號(hào)分別為Al、A2、A3、A4，均分別加入正硅酸乙酯、硅烷偶聯(lián)劑HP560、聚乙二醇400、乙酸乙酯、SDS、硫酸銨及O.OlmoL/L鹽酸(加入量見(jiàn)表1)，分別用磁力攪拌器攪拌20分鐘得4組復(fù)配液。將紅砂石分別置于4組復(fù)配液中于常溫下浸泡48小時(shí)，加入20mL水后，再于40°C的烘箱中保溫3天，然后將紅砂石取出洗凈并編上號(hào)碼，置于30°C的烘箱中繼續(xù)保養(yǎng)2天即可。表1實(shí)施例1的原料組成及加入量<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例3取4只燒杯，編號(hào)分別為Cl、C2、C3、C4，均分別加入正硅酸乙酯、硅烷偶聯(lián)劑KH550、聚乙二醇400、乙酸乙酯、SDS、硫酸銨及O.OlmoL/L鹽酸(加入量見(jiàn)表1)，分別用磁力攪拌器攪拌20分鐘得4組復(fù)配液。將紅砂石分別置于4組復(fù)配液中于常溫下浸泡48小時(shí)，加入20mL水后，再于40°C的烘箱中保溫3天，然后將紅砂石取出洗凈并編上號(hào)碼，置于30°C的烘箱中繼續(xù)保養(yǎng)2天即可。表3實(shí)施例3的原料組成及加入量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例4浸泡液防霉性能測(cè)試以實(shí)施例1-3配制得到的12組復(fù)配液浸泡直徑為20mm的紙片進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)。培養(yǎng)基選用察氏培養(yǎng)基，菌種為青霉或黑霉，在霉菌適宜的生長(zhǎng)環(huán)境下進(jìn)行培養(yǎng)3d，然后用游標(biāo)卡尺測(cè)量出抑菌圈的直徑進(jìn)而得出抑菌圈的面積。各抑菌圈直徑見(jiàn)表4。表412組復(fù)配液對(duì)黑霉和青霉的抑菌效果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表4可見(jiàn)，經(jīng)以實(shí)施例1-3配制得到的12組復(fù)配液浸泡處理后的紙片，對(duì)黑霉和青霉均表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制效果。實(shí)施例5紅砂石材抗折強(qiáng)度測(cè)試(由樂(lè)山市質(zhì)檢所提供)先用游標(biāo)卡尺測(cè)量出經(jīng)用實(shí)施例1-3制得的復(fù)配液浸泡處理后的36塊紅砂石材(編號(hào)分別為:A101、A102、A103、A201、A202、A203、A301、A302、A303、A401、A402、A403、B101、B102、B103、B201、B201、B201、B301、B302、B303、B401、B402、B403、C101、C102、C103、C201、C202、C203、C301、C302、C303、C401、C402、C403)及沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何處理的對(duì)照組紅砂石材(編號(hào)分別為=T1,T2,Τ3、Τ4、Τ5、Τ6、Τ7、Τ8、T9)的寬度和厚度。再用陶瓷磚抗折試驗(yàn)機(jī)TZS-900抗折力儀器在跨徑為IOOmm下測(cè)量出各塊石材的抗折強(qiáng)度。最后根據(jù)公式R=3PL/2bh2計(jì)算出各塊石材的抗折力。具體結(jié)果見(jiàn)表5-表7。表5經(jīng)A1-A4組復(fù)配液浸泡后的紅砂石材與對(duì)照組抗折強(qiáng)度的比較______<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表6經(jīng)B1-B4組復(fù)配液浸泡后的紅砂石材與對(duì)照組抗折強(qiáng)度的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表7經(jīng)C1-C4組復(fù)配液浸泡后的紅砂石材與對(duì)照組抗折強(qiáng)度的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>通過(guò)以上測(cè)試，可以看出，通過(guò)有機(jī)硅復(fù)配液處理后的紅砂石其抗折強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，最高可達(dá)10多倍，而且，在測(cè)試過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)浸泡處理后的紅砂石還表現(xiàn)出較強(qiáng)的韌性。實(shí)施例6紅紗石材吸水比率的測(cè)定將經(jīng)實(shí)施例1-3配制得到的12組復(fù)配液浸泡后的紅砂石材(按表8-表10進(jìn)行編號(hào)0，用電子天平稱(chēng)取重量，然后將這些稱(chēng)量過(guò)的石材用自來(lái)水浸泡24h，取出晾干石材表面上的水，再用電子天平稱(chēng)量出每塊石材的濕重。最后根據(jù)公式W吸=(M2-M1)/M1計(jì)算出每塊石材的吸水比率。具體結(jié)果見(jiàn)表8-表10。表8經(jīng)A1-A4組復(fù)配液浸泡后的紅砂石材與對(duì)照組吸水比率的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表9經(jīng)B1-B4組復(fù)配液浸泡后的紅砂石材與對(duì)照組吸水比率的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表8-10紅砂石材的吸水比率可以看出，經(jīng)浸泡處理的紅砂石吸水比率明顯降低，說(shuō)明經(jīng)浸泡處理的紅砂石有較好的防水性。權(quán)利要求用于石材保護(hù)的有機(jī)硅復(fù)配液，其特征在于該復(fù)配液由下述原料按質(zhì)量比組成正硅酸乙酯30％～65％硅烷偶聯(lián)劑15％～35％有機(jī)溶劑15％～50％表面活性劑0.1％～0.5％硫酸銨0.2％～1％0.01moL/L鹽酸0.25％～1.25％。2.按權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅復(fù)配液，其特征在于所述正硅酸乙酯由多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅醇解制備。3.按權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅復(fù)配液，其特征在于所述所述硅烷偶聯(lián)劑是指三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、g_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。4.按權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅復(fù)配液，其特征在于所述所述有機(jī)溶劑是指聚乙二醇、乙酸乙酯、異丙醇，乙二醇一乙酯、乙醇、正丙醇或異丙醇中的一種物質(zhì)，或者是這些物質(zhì)按任意體積比組成的兩種或兩種以上的混合物。5.按權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅復(fù)配液，其特征在于所述所述表面活性劑選自十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。6.按權(quán)利要求1-6所述有機(jī)硅復(fù)配液的施用方法，其特征在于工藝步驟如下將石材置于有機(jī)硅復(fù)配液中，在常溫下浸泡4872小時(shí)后，再于復(fù)配液中加入為其總重量38%的水，在4595°C的條件下繼續(xù)浸泡57天；然后將石材從浸泡液中取出，用水洗凈后在2535°C的條件下保養(yǎng)3672小時(shí)即可。全文摘要本發(fā)明涉及一種對(duì)疏松、多孔石材具有較好保護(hù)效果的有機(jī)硅復(fù)配液及其施用方法，該復(fù)配液由下述原料按質(zhì)量比組成正硅酸乙酯30％～65％、硅烷偶聯(lián)劑15％～35％、有機(jī)溶劑15％～50％、表面活性劑0.1％～0.5％、硫酸銨0.2％～1％，0.01moL/L鹽酸0.25％～1.25％配制而成。其中，正硅酸乙酯可由多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅醇解制備。施用時(shí)，先用有機(jī)硅復(fù)配液在常溫下浸泡48～72小時(shí)，再加入水，并于45～95℃的條件下繼續(xù)浸泡5～7天，然后將石材從浸泡液中取出，用水洗凈后在25～35℃的條件下保養(yǎng)36～72小時(shí)即可。本發(fā)明顯著提高了石材的機(jī)械強(qiáng)度、韌性，同時(shí)還使石材具有了一定的抗菌性、防水、抗污、抗酸堿等功能，并有效擴(kuò)大了四氯化硅下游產(chǎn)品的利用價(jià)值，解決了多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題。文檔編號(hào)C04B41/50GK101805205SQ201010117828公開(kāi)日2010年8月18日申請(qǐng)日期2010年3月4日優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日發(fā)明者吳蓉,楊錄,楊文嘉,湯毅,王應(yīng)紅,胡元申請(qǐng)人:樂(lè)山師范學(xué)院