專利名稱：添加硼化鈦的氧化鋯基納米陶瓷工模具材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷工模具材料及其制備方法，特別涉及一種添加硼化鈦的氧化 鋯基納米陶瓷工模具材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
陶瓷材料的熱穩(wěn)定性和耐磨性極佳，是制造刀具和模具等工模具的理想材料。 CN1332262A提供一種金屬陶瓷模具材料，化學(xué)成分(重量％)為W10_60%，Cr38. 5-80%, Al203l-30%, La2030-15%, Ni,Co,Fe中任一種或任兩種以上之和為0. 5_20%。所述材料紅 硬性高、熱穩(wěn)定性好、抗氧化性和耐磨性優(yōu)良，韌性好，抗急冷急熱性能優(yōu)異。目前應(yīng)用的陶瓷刀具材料大多局限于微米復(fù)合陶瓷，材料的力學(xué)性能尤其是強(qiáng) 度、韌性仍有待于進(jìn)一步提高。因此，納米改性、納米微米復(fù)合陶瓷刀具材料的研究與開發(fā) 是今后刀具材料發(fā)展的主要方向之一。納米復(fù)合陶瓷刀具材料主要包括Si3N4/TiNn、Si3N4AiCn, Si3N4-Al2O3n-TiC-Y2O3^ Al203/TiC/SiCn、Al203/TiCn、Al203/Al203n/SiCn、Al203/Ti (C0.7N0.3) n/SiCn、Al203/SiC/SiCn、 Al203/TiC/TiNn等，均具有比微米復(fù)合陶瓷刀具材料更好的力學(xué)性能和切削性能。從國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀來看，應(yīng)用于模具工業(yè)的陶瓷材料的種類很少、能應(yīng)用的模具領(lǐng)域 很窄。目前，陶瓷材料在各類模具中的應(yīng)用研究大多局限于微米復(fù)合陶瓷材料，如&02增韌 Al2O3 基復(fù)合陶瓷 ZTA 拉絲模、TZP/TiC/Al203、Al2O3AiC 復(fù)合陶瓷拉絲模、(Ce-TZP)-Al2O3 熱擠壓模具、3Y-TZP-A1203陶瓷拉拔模、PSZ陶瓷熱擠壓模、Al2CVCr3C2/(W，Ti) C等。CNlOl 164963A提供一種微納米復(fù)合陶瓷模具材料及其制備方法以微米級(jí)Al2O3 陶瓷為基體，添加納米級(jí)Ti (C，N)陶瓷硬質(zhì)顆粒作為彌散相，以Mo、Ni和MgO作為燒結(jié) 助劑熱壓燒結(jié)而成。所得的陶瓷材料試樣進(jìn)行切割加工測(cè)得力學(xué)性能參數(shù)為抗彎強(qiáng)度 743-789MPa、斷裂韌性 7. 4-8. 2MPa · m1/2、硬度 19. 5-20. 4GPa(實(shí)施例 1-3)。納米復(fù)合陶瓷在模具材料應(yīng)用如復(fù)臺(tái)TZP陶瓷模具、Al2O3Ai (C，N)等，取得一定 的良好效果。從已有的研究可以看出，納米復(fù)合陶瓷的性能優(yōu)勢(shì)尚未能在刀具和模具等工 模具領(lǐng)域得到充分發(fā)揮。就目前的總體情況來看，陶瓷工模具材料的種類、性能和應(yīng)用范圍 均有待于進(jìn)一步擴(kuò)大和提高。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服已有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供一種綜合力學(xué)性能更好的氧化鋯基納 米陶瓷工模具復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的復(fù)合陶瓷材料，是一種通過添加微米硼化鈦和微米氧化鋁增強(qiáng)納米氧化 鋯基陶瓷工模具材料。本發(fā)明技術(shù)方案如下一種納米陶瓷工模具材料，是以釔穩(wěn)定的納米&02為基體，添加微米TiB2和微 米α-Al2O3作為增強(qiáng)相，以微米鉬(Mo)、微米鎳(Ni)和微米氧化鎂(MgO)作為燒結(jié)助劑， 經(jīng)熱壓燒結(jié)而成；原料組分體積百分比為=TiB2 5-20%, α -Al2O3 5-20%, Mo 0. 5-2%, Ni1-3%, MgO 0. 5-1. 5%，其余為釔穩(wěn)定的納米&02 ；所述的釔穩(wěn)定的納米是4-6mol% 釔穩(wěn)定的納米&02。優(yōu)選的，所述的釔穩(wěn)定的納米&02是5!1101%釔穩(wěn)定的納米氧化鋯，以下簡(jiǎn)寫為 5Y-&02，使用5Y-Zr02所得模具材料的綜合力學(xué)性能最佳。優(yōu)選的，所述TiB2的體積百分比為5-15%。優(yōu)選的，所述α-Al2O3的體積百分比為5-15%，進(jìn)一步優(yōu)選6-10%。使用Q-Al2O3較其他晶型的Al2O3所得工模具材料的力學(xué)性能最好。優(yōu)選的，所述Mo的體積百分比為1-1. 5%。所述Ni的體積百分比為1. 5-2. 5%。 所述MgO的體積百分比為0. 8-1. 2%。優(yōu)選的，上述各組分中，所用的原料均為市售產(chǎn)品，其中釔穩(wěn)定的&02納米粉末、 微米α-Al2O3粉末和微米TiB2粉末平均粒徑分別為39nm、l μ m和1. 5 μ m，純度均大于 99%。最優(yōu)選的，本發(fā)明納米陶瓷工模具材料的原料組分體積百分比如下5Y-Zr02 81%, TiB2 8%, α -Al2O3 7%, Mo 1. 1%, Ni 1. 9%, MgO 1%。本發(fā)明的納米陶瓷工模具材料的制備方法，原料組分比例如上所述，包括步驟如 下(1)按比例稱取釔穩(wěn)定的&02納米粉末，以分子量為4000的聚乙二醇(PEG4000) 為分散劑，以釔穩(wěn)定的&02納米粉末質(zhì)量為基數(shù)計(jì)，分散劑的添加量為0. 2-1. Owt % ； 以適量無水乙醇為分散介質(zhì)，配成釔穩(wěn)定的懸浮液，用攪拌器充分?jǐn)嚢?、超聲分?20-30min,再用HCl、NH4OH調(diào)節(jié)懸浮液的pH值至3_4 ；(2)將TiB2和α -Al2O3粉末分別單獨(dú)球磨60_80小時(shí)，然后在電熱真空干燥箱中 110-120°C溫度下連續(xù)干燥，完全干燥后在惰性氣體氣流中過篩，密封備用。(3)按比例稱取步驟(2)制得的TiB2粉末，加無水乙醇配成TiB2懸浮液，充分?jǐn)?拌、超聲分散20-30min ；(4)按比例稱取步驟(2)制得的α-Al2O3粉末，加無水乙醇配成α-Al2O3懸浮液， 充分?jǐn)嚢?、超聲分?0-30min ；(5)將以上所得釔穩(wěn)定的&02懸浮液、TiB2懸浮液和α -Al2O3懸浮液混合，得到 復(fù)相懸浮液，然后按比例添加燒結(jié)助劑Mo、Ni和MgO，超聲分散20-30min，混合均勻；(6))將步驟(5)所得混合物倒入球磨罐中，以惰性氣體為保護(hù)氣氛，以無水乙醇 為介質(zhì)，各組分原料總量與研磨球的料球重量比為1 10-12，球磨50-80h;然后在電熱真 空干燥箱中110-120°C溫度下連續(xù)干燥，完全干燥后在惰性氣體氣流中過篩，得到混合粉 料，密封備用；(7)采用熱壓法燒結(jié)，在熱壓爐中將步驟(6)所得的粉料壓模燒結(jié)成型。上述步驟(1)、(3)和(4)中所述的無水乙醇是作為配成懸浮液的分散介質(zhì)，用量 按本領(lǐng)域常規(guī)選擇即可，本發(fā)明不做特別限定。優(yōu)選的，步驟(2)和(6)中球磨用的研磨球是硬質(zhì)合金球。優(yōu)選的，步驟⑵和(6)中惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤?。?yōu)選的，上述步驟(7)熱壓法燒結(jié)的操作步驟如下先將步驟(6)所得的粉料裝入石墨模具，然后進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)，熱壓工藝參數(shù)為保溫溫度1400-1500°C，熱壓壓力30-35MPa，保溫時(shí)間40_80min，升溫速率15_25°C / min, 1100°C時(shí)施加 100_150min 保溫。本發(fā)明的優(yōu)良效果如下本發(fā)明的納米陶瓷工模具材料，通過在釔穩(wěn)定的&02納米陶瓷基體中添加微米級(jí) 硬質(zhì)相TiB2和微米Al2O3作為增強(qiáng)相實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合，可在材料內(nèi)部形成典型的晶內(nèi)/晶間 混合型結(jié)構(gòu)，由此導(dǎo)致沿晶/穿晶混合型斷裂模式，這些納米陶瓷獨(dú)有的強(qiáng)韌化機(jī)制與&02 相變?cè)鲰g、裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋分支、裂紋橋聯(lián)等多種增韌補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理協(xié)同作用，共同改善材料的 力學(xué)性能。此外，針對(duì)&02陶瓷硬度偏低的不足，通過TiB2的加入，可有效發(fā)揮TiB2高硬 度的優(yōu)勢(shì)(顯微硬度達(dá)到30GPa以上)，從而改善復(fù)合材料的硬度性能。而且TiB2在高溫 下還能通過氧化膜的形成降低摩擦系數(shù)，改善材料的耐磨性能與抗氧化性能。與已有陶瓷 工模具材料相比，該納米陶瓷工模具材料具有更高的強(qiáng)度、韌性和硬度以及優(yōu)良的減摩耐 磨性能，可用于制作擠壓模、拉拔模以及切削刀具等陶瓷工模具以及其他耐磨而腐零部件。


圖1是實(shí)施例1制得的&02納米陶瓷工模具材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片， 顯示材料內(nèi)部典型的晶內(nèi)/晶間混合型結(jié)構(gòu)。從圖中可以清晰地看到，尺寸在IOOnm左右 的納米顆粒部分彌散于陶瓷晶粒內(nèi)部，部分存在于晶界上(即晶粒與晶粒之間的界面)，形 成了典型的晶內(nèi)/晶間混合型結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。各實(shí)施例的原料組分中，所用的5Y_Zr02 和4Y-&02納米粉末平均粒徑均為39nm，純度大于99% ； α -Al2O3微米粉末和TiB2微米粉 末平均粒徑分別為1 μ m和1. 5 μ m，純度均大于99%。均為市售產(chǎn)品。實(shí)施例1納米陶瓷工模具材料，原料組分的體積百分比為81% 5Y-Zr02,8% TiB2, 7% α -Al2O3,1. l%Mo,1.9%Ni,l% MgO。制備方法如下按比例稱取5Y_Zr02納米粉末，以分子量為4000的聚乙二醇(PEG4000)為分散齊IJ，以5Y-Zr02納米粉末質(zhì)量為基數(shù)計(jì)，分散劑的添加量為0. 6wt% ；以適量無水乙醇為分 散介質(zhì)，配成5Y-Zr02懸浮液，用攪拌器充分?jǐn)嚢?、超聲分?5min，再用HCl和NH4OH調(diào)節(jié) 懸浮液的PH值至3 ；將原料TiB2和α -Al2O3粉末分別單獨(dú)球磨70小時(shí)，然后在電熱真空 干燥箱中110°C溫度下連續(xù)干燥，完全干燥后在惰性氣體氣流中過篩，密封備用。按比例稱 取制得的TiB2粉末，加無水乙醇配成TiB2懸浮液，充分?jǐn)嚢?、超聲分?5min ；按比例稱取 制得的α-Al2O3粉末，加無水乙醇配成α-Al2O3懸浮液，充分?jǐn)嚢琛⒊暦稚?5min;將所得 5Y-Zr02、TiB2和α -Al2O3懸浮液混合，得到復(fù)相懸浮液，然后按比例添加燒結(jié)助劑Mo、Ni和 MgO，經(jīng)過超聲分散30min，混合均勻；將混合物倒入球磨罐中，以惰性氣體為保護(hù)氣氛，以 無水乙醇為介質(zhì)，以硬質(zhì)合金球?yàn)檠心ンw，料球重量比為1 10，球磨60h;然后在電熱真空 干燥箱中在設(shè)定溫度110°C下連續(xù)干燥，完全干燥后在惰性氣體氣流中過篩，然后將粉料裝 入石墨模具，進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)。熱壓工藝參數(shù)為保溫溫度1430°C，熱壓壓力35MPa，保溫 時(shí)間60min，升溫速率20°C /min, 1100°C時(shí)施加120min保溫。將制得的陶瓷材料試樣進(jìn)行切割加工，測(cè)得其力學(xué)性能參數(shù)為抗彎強(qiáng)度1055MPa、斷裂韌性10. 57MPa · mV2、維氏硬度 13.59GPa。實(shí)施例2 納米陶瓷工模具材料，原料組分的體積百分比為86. 7% 5Y-Zr02,5% TiB2, 5% α -Al2O3,Mo，1. 5% Ni,0. 8% MgO。制備方法如下按比例稱取5Y-Zr02納米粉末，以分子量為4000的聚乙二醇(PEG4000)為分散 齊IJ，以5Y-Zr02納米粉末質(zhì)量為基數(shù)計(jì)，分散劑的添加量為0. 3wt% ；以適量無水乙醇為分 散介質(zhì)，配成5Y-Zr02懸浮液，用攪拌器充分?jǐn)嚢琛⒊暦稚?0min，再用HCl和NH4OH調(diào)節(jié) 懸浮液的PH值至4 ；將TiB2和α -Al2O3粉末分別單獨(dú)球磨60小時(shí)，然后在電熱真空干燥 箱中120°C溫度下連續(xù)干燥，完全干燥后在惰性氣體氣流中過篩，密封備用。按比例稱取 制得的TiB2粉末，加無水乙醇配成TiB2懸浮液，充分?jǐn)嚢?、超聲分?0min ；按比例稱取制 得的α-Al2O3粉末，加無水乙醇配成α-Al2O3懸浮液，充分?jǐn)嚢?、超聲分?0min;將所得 5Y-Zr02, TiB2和α -Al2O3懸浮液混合，得到復(fù)相懸浮液，然后按比例添加燒結(jié)助劑Mo、Ni 和MgO，經(jīng)過超聲分散20min，混合均勻；將混合物倒入球磨罐中，以惰性氣體為保護(hù)氣氛， 以無水乙醇為介質(zhì)，以硬質(zhì)合金球?yàn)檠心ンw，料球重量比為1 11，球磨50h;然后在電熱真 空干燥箱中在設(shè)定溫度120°C下連續(xù)干燥，完全干燥后在惰性氣體氣流中過篩，然后將粉料 裝入石墨模具，進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)。熱壓工藝參數(shù)為保溫溫度1410°C，熱壓壓力30MPa， 保溫時(shí)間50min，升溫速率15°C /min, 1100°C時(shí)施加IOOmin保溫。將制得的陶瓷材料試樣 進(jìn)行切割加工，測(cè)得其力學(xué)性能參數(shù)為抗彎強(qiáng)度986MPa、斷裂韌性9. 7MPa ·ηι"2、維氏硬度 12.66GPa。實(shí)施例3納米陶瓷工模具材料，原料組分的體積百分比為-J2. 8% 5Y-Zr02,12% TiB2,10% α -Al2O3' 1. 5% Mo,2. 5% Ni,l. 2% MgO。制備方法如下按比例稱取5Y-&02納米粉末，以分子量為4000的聚乙二醇(PEG4000)為分散 齊IJ，以5Y-Zr02納米粉末質(zhì)量為基數(shù)計(jì)，分散劑的添加量為0. Swt % ；以適量無水乙醇為分 散介質(zhì)，配成5Y-Zr02懸浮液，用攪拌器充分?jǐn)嚢琛⒊暦稚?0min，再用HCl和NH4OH調(diào)節(jié) 懸浮液的PH值至3 ；將TiB2和α -Al2O3粉末分別單獨(dú)球磨80小時(shí)，然后在電熱真空干燥 箱中110°C溫度下連續(xù)干燥，完全干燥后在惰性氣體氣流中過篩，密封備用。按比例稱取 制得的TiB2粉末，加無水乙醇配成TiB2懸浮液，充分?jǐn)嚢?、超聲分?0min ；按比例稱取制 得的α-Al2O3粉末，加無水乙醇配成α-Al2O3懸浮液，充分?jǐn)嚢?、超聲分?0min;將所得 5Y-Zr02, TiB2和α -Al2O3懸浮液混合，得到復(fù)相懸浮液，然后按比例添加燒結(jié)助劑Mo、Ni 和MgO，經(jīng)過超聲分散25min，混合均勻；將混合物倒入球磨罐中，以惰性氣體為保護(hù)氣氛， 以無水乙醇為介質(zhì)，以硬質(zhì)合金球?yàn)檠心ンw，料球重量比為1 12，球磨80h;然后在電熱真 空干燥箱中在設(shè)定溫度110°C下連續(xù)干燥，完全干燥后在惰性氣體氣流中過篩，然后將粉料 裝入石墨模具，進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)。熱壓工藝參數(shù)為保溫溫度1470°C，熱壓壓力32MPa，保 溫時(shí)間80min，升溫速率25°C /min, 1100°C時(shí)施加140min保溫。將制得的陶瓷材料試樣進(jìn) 行切割加工，測(cè)得其力學(xué)性能參數(shù)為抗彎強(qiáng)度913MPa、斷裂韌性9. 42MPa · mV2、維氏硬度 13.28GPa。實(shí)施例4
如實(shí)施例1所述， 所不同的是用4Y_Zr02代替5Y_Zr02，原料組分的體積百分比為 80% 4Y-Zr02,8% TiB2,8% α -Al2O3,1. 1% Mo, 1. 9% Ni, 1% MgO。將制得的陶瓷材料試樣 進(jìn)行切割加工，測(cè)得其力學(xué)性能參數(shù)為抗彎強(qiáng)度979MPa、斷裂韌性9. 94MPa · m"2、維氏硬 度 13. 37GPa。
權(quán)利要求
一種納米陶瓷工模具材料，是以釔穩(wěn)定的納米ZrO2為基體，添加微米TiB2和微米α-Al2O3作為增強(qiáng)相，以微米鉬、微米鎳和微米氧化鎂作為燒結(jié)助劑，經(jīng)熱壓燒結(jié)而成；原料組分體積百分比為TiB25-20％，α-Al2O3 5-20％，Mo 0.5-2％，Ni 1-3％，MgO 0.5-1.5％，其余為釔穩(wěn)定的納米ZrO2；所述的釔穩(wěn)定的納米ZrO2是4-6mol％釔穩(wěn)定的納米ZrO2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米陶瓷工模具材料，其特征在于，所述的釔穩(wěn)定的納米 ZrO2是5mol%釔穩(wěn)定的納米氧化鋯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米陶瓷工模具材料，其特征在于，所述TiB2的體積百分比 為5-15%，所述α -Al2O3的體積百分比為5-15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米陶瓷工模具材料，其特征在于，所述α-Al2O3的體積百 分比為6-10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米陶瓷工模具材料，其特征在于，所述Mo的體積百分比為 1-1. 5%，所述Ni的體積百分比為1. 5-2. 5%，所述MgO的體積百分比為0. 8-1. 2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米陶瓷工模具材料，其特征在于，原料組分體積百分比如 T :5Y-Zr02 81%, TiB2 8%, α -Al2O3 7%, Mo 1.1%，Ni 1. 9%, MgO 1%。
7.權(quán)利要求1-6任一所述的納米陶瓷工模具材料的制備方法，包括步驟如下(1)按比例稱取釔穩(wěn)定的&02納米粉末，以分子量為4000的聚乙二醇(PEG4000)為分 散劑，以釔穩(wěn)定的&02納米粉末質(zhì)量為基數(shù)計(jì)，分散劑的添加量為0. 2-1. Owt% ；以適量無 水乙醇為分散介質(zhì)，配成釔穩(wěn)定的&02懸浮液，用攪拌器充分?jǐn)嚢?、超聲分?0-30min，用 HCl、NH4OH調(diào)節(jié)懸浮液的pH值至3_4 ；(2)將TiB2*α-Α1203粉末分別單獨(dú)球磨60-80小時(shí)，然后在電熱真空干燥箱中 110-120°C溫度下連續(xù)干燥，完全干燥后在惰性氣體氣流中過篩，密封備用；(3)按比例稱取步驟(2)制得的TiB2粉末，加無水乙醇配成TiB2懸浮液，充分?jǐn)嚢琛⒊?聲分散20-30min ；(4)按比例稱取步驟(2)制得的α-Al2O3粉末，加無水乙醇配成α-Α1203懸浮液，充分 攪拌、超聲分散20-30min ；(5)將以上所得釔穩(wěn)定的&02懸浮液、TiB2懸浮液和α-Al2O3懸浮液混合，得到復(fù)相 懸浮液，然后按比例添加燒結(jié)助劑Mo、Ni和MgO，超聲分散20-30min，混合均勻；(6)將步驟(5)所得混合物倒入球磨罐中，以惰性氣體為保護(hù)氣氛，以無水乙醇為介 質(zhì)，各組分原料總量與研磨球的料球重量比為1 10-12，球磨50-80h;然后在電熱真空干 燥箱中110-120°C溫度下連續(xù)干燥，完全干燥后在惰性氣體氣流中過篩，得到混合粉料，密 封備用；(7)采用熱壓法燒結(jié)，在熱壓爐中將步驟(6)所得的粉料壓模燒結(jié)成型。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米陶瓷工模具材料的制備方法，其特征在于，步驟(6)中所 述惰性氣體是氮?dú)狻鍤庵弧?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米陶瓷工模具材料的制備方法，其特征在于，步驟(7)熱壓 法燒結(jié)工藝參數(shù)為保溫溫度1400-1500°C，熱壓壓力25-35MPa，保溫時(shí)間40-80min，升溫 速率 15-25°C /min, 1100°C時(shí)施加 100_150min 保溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米陶瓷工模具材料及其制備方法。陶瓷工模具材料是以釔穩(wěn)定的納米ZrO2為基體，添加微米TiB2和微米α-Al2O3作為增強(qiáng)相，以微米鉬、鎳和氧化鎂作為燒結(jié)助劑燒結(jié)而成。制備方法是先將納米ZrO2、微米TiB2和微米α-Al2O3粉末分別分散，再經(jīng)過球磨、干燥制得粉料，采用熱壓法燒結(jié)。該方法有利于改善材料的力學(xué)性能，具有制備方法簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。所得納米陶瓷工模具材料具有良好的綜合力學(xué)性能和減摩耐磨性能，可用于制作切削刀具、模具以及其他耐磨耐腐零部件。
文檔編號(hào)C04B35/48GK101798216SQ20101012953
公開日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2010年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月23日
發(fā)明者張會(huì)發(fā), 張靜婕, 王興海, 衣明東, 許崇海 申請(qǐng)人:山東輕工業(yè)學(xué)院