專利名稱：具有立方晶體結(jié)構(gòu)的無源電光陶瓷、它們的制造工藝及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電光陶瓷(optoceramics)，它們的生產(chǎn)工藝及其應(yīng)用。本發(fā)明還涉及 由這些電光陶瓷制造的折射、透射或衍射光學(xué)元件以及成像光學(xué)元件。這些電光陶瓷和光 學(xué)元件可以透過可見光和/或紅外輻射。電光陶瓷由晶體網(wǎng)絡(luò)組成，即它們構(gòu)成了由大量 單個(gè)晶體組成的多晶材料。
背景技術(shù)：
本發(fā)明的電光陶瓷是基本上單相的、多晶的和基于氧化物或其他硫族元素化物的 高度透明的材料。電光陶瓷是陶瓷的一個(gè)亞類。在本文中，“單相”意味著超過95wt%的材 料、優(yōu)選至少97wt%、更優(yōu)選至少99wt%、最優(yōu)選99. 5到99. 9襯％的材料，以目標(biāo)組合物 (靶組合物)的晶體形式存在。個(gè)體晶體致密排列，具有相對(duì)于它們的理論密度至少99%、 優(yōu)選至少99. 9%、更優(yōu)選至少99. 99%的密度。因此，電光陶瓷幾乎不含孔隙。在成像光學(xué)元件中的應(yīng)用是指本發(fā)明的電光陶瓷以在光的入口和/或出口位置 處具有彎曲表面的形狀使用，即它們優(yōu)選具有透鏡的形狀。電光陶瓷與玻璃陶瓷的區(qū)別在于，玻璃陶瓷含有僅次于晶體相的高比例的無定形 玻璃相。類似地，電光陶瓷與常規(guī)陶瓷之間的區(qū)別是電光陶瓷的高的密度，這在常規(guī)陶瓷 中不能獲得。玻璃陶瓷和常規(guī)陶瓷都不具有電光陶瓷的有利性質(zhì)，例如折射率、阿貝數(shù)、相對(duì)部 分色散值，尤其是在可見和/或紅外光譜范圍內(nèi)的有利的高透光度。本發(fā)明的電光陶瓷的透明度足以適用于光學(xué)應(yīng)用。優(yōu)選情況下，電光陶瓷在可見 光譜范圍內(nèi)或紅外光譜范圍內(nèi)是透明的。更優(yōu)選情況下，它們?cè)诳梢娨约凹t外光譜范圍內(nèi) 是透明的。在本發(fā)明的上下文中，“在可見光譜范圍中的透明性”表示在380nm到800nm之間、 寬度為至少200nm的范圍內(nèi)，例如在400nm到600nm的范圍內(nèi)，在450nm到750nm的范圍內(nèi) 或優(yōu)選在600到800nm的范圍內(nèi)，在層厚度為2mm時(shí)，優(yōu)選甚至在層厚度為3mm時(shí)，特別優(yōu) 選在層厚度為5mm時(shí)，內(nèi)部透射比高于70%，優(yōu)選高于80%，更優(yōu)選高于90%，特別優(yōu)選高 于 95%。上面給出的內(nèi)部透射比的百分率涉及使用由相應(yīng)電光陶瓷構(gòu)成的材料在理論上 能獲得的最大內(nèi)部透射比。通過測(cè)量由同樣材料制成的單晶體的內(nèi)部透射比來確定使用 某種材料理論上能獲得的最大內(nèi)部透射比。因此，內(nèi)部透射比的百分率可表示在多晶材料 中晶粒邊界處的反射和散射損耗，而在相鄰大氣和材料之間的相邊界處的吸收和反射被忽 略。在本發(fā)明的上下文中，“在紅外光譜范圍中的透明性”表示在800nm到5000nm之 間、寬度為至少lOOOnm的范圍內(nèi)，例如在lOOOnrn到2000nm的范圍內(nèi)，在1500nm到2500nm的范圍內(nèi)或更優(yōu)選在3000到4000nm的范圍內(nèi)，在層厚度為2mm時(shí)，優(yōu)選甚至在層厚度為 3mm時(shí)，特別優(yōu)選在層厚度為5mm時(shí)，內(nèi)部透射比高于70%，優(yōu)選> 80%，更優(yōu)選> 90%，特 別優(yōu)選> 95%。理想情況下，在層厚度為3mm時(shí)，在5000nm到8000nm之間的超過200nm的波長(zhǎng)范 圍內(nèi)，材料的透射(包括反射損耗)超過20%?？梢詮谋疚拿枋龅碾姽馓沾色@得的光學(xué)元件特別適合用于成像光學(xué)元件，例如具 有降低的色差、特別是具有幾乎復(fù)消色差的成像性質(zhì)的物鏡。從本發(fā)明的電光陶瓷制造的 光學(xué)元件，可以在透鏡系統(tǒng)中與玻璃透鏡以及其他陶瓷透鏡結(jié)合使用，特別也用于數(shù)字相 機(jī)中，用于顯微術(shù)、縮微平版印刷術(shù)、光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)或其他應(yīng)用領(lǐng)域中。成像光學(xué)元件開發(fā)中的主要目標(biāo)是足夠的光學(xué)質(zhì)量，同時(shí)保持光學(xué)系統(tǒng)緊湊以及 優(yōu)選輕的結(jié)構(gòu)。特別是對(duì)于電子裝置例如數(shù)字相機(jī)中的數(shù)字圖像捕獲應(yīng)用、移動(dòng)電話中的 物鏡等來說，光學(xué)成像系統(tǒng)必須非常小而輕。換句話說，成像透鏡的總數(shù)必須保持盡可能 低。在顯微術(shù)領(lǐng)域中，對(duì)于目鏡以及物鏡來說，需要接近衍射限制的成像光學(xué)元件。對(duì)于軍事防御部門來說，需要透明光學(xué)系統(tǒng)，它優(yōu)選在可見波長(zhǎng)區(qū)間(380到 800nm)以及在高達(dá)8000nm、理想情況下高達(dá)lOOOOnm的紅外區(qū)間，顯示出高的透光度。此 外，這些光學(xué)系統(tǒng)必須可以耐受外部攻擊，例如機(jī)械影響如碰撞，溫度、溫度的變化、壓力寸。對(duì)于許多其他技術(shù)例如數(shù)字投影和其他顯示技術(shù)來說，需要高度透明的材料。但 是在主要為單色的應(yīng)用例如光存儲(chǔ)技術(shù)中，也可以通過使用具有高折射率的材料來實(shí)現(xiàn)緊 湊的系統(tǒng)。今天，成像光學(xué)元件的開發(fā)受限于可用材料的光學(xué)參數(shù)。使用目前可用的玻璃熔 化和模制技術(shù)，只能生產(chǎn)如下具有合格質(zhì)量的玻璃類型，即，所述玻璃在阿貝圖中位于通過 阿貝數(shù)=80/折射率=1.7以及阿貝數(shù)=10/折射率=2.0的點(diǎn)的線下方。更準(zhǔn)確來說， 折射率在約1. 9到約2. 2之間、阿貝數(shù)在約30到約40的范圍內(nèi)的玻璃趨于不穩(wěn)定，使得很 難以相當(dāng)大的量和足夠的質(zhì)量制造這樣的玻璃。類似地，折射率在約1. 8到2. 1之間、阿貝 數(shù)在約30到55范圍內(nèi)的玻璃往往是不穩(wěn)定的。僅次于折射率和阿貝數(shù)，在選擇光學(xué)材料時(shí)，相對(duì)部分色散也是重要的。如果打算 生產(chǎn)幾乎復(fù)消色差的光學(xué)系統(tǒng)，需要材料具有幾乎相等的相對(duì)部分色散和大的阿貝數(shù)差異 二者的組合。如果將部分色散Pg,F對(duì)阿貝數(shù)進(jìn)行作圖，大多數(shù)玻璃位于線上(“法線”)。需 要阿貝數(shù)和相對(duì)部分色散的組合偏離法線的材料。折光率nd，阿貝數(shù)vd和相對(duì)部分色散Pg, F的定義，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員來 說是已知的，可以通過學(xué)習(xí)相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)來理解。定義可以例如在“光學(xué)玻璃的性質(zhì)(The properties of optical glass) ；Bach, Hans ；Neuroth, Norbert(Hrsg. ), Berlin(u. a.) Springer, 1995.-《Schott玻璃和玻璃陶瓷叢書科學(xué)、技術(shù)以及應(yīng)用》(Schott series on glass andglass ceramics :science,technology,and applications ；1),XVII,410p. -2., corr. Print.，1998，XVII，414S” 中發(fā)現(xiàn)。目前，唯一可用的位于上面提到的阿貝圖中的線上方的材料是單晶體和多晶材 料。但是，由于培育用坩堝材料非常昂貴，使用已知的晶體培育技術(shù)生產(chǎn)單晶體是非常昂貴的，特別是對(duì)于高熔點(diǎn)成分來說；此外，這種方法在化學(xué)組成方面受到限制。此外，晶體不能 以近凈成形或近凈格式(near-net-format)的方式生產(chǎn)，導(dǎo)致需要大量的加工后處理。
R2Ti207單晶體可以顯示出高的折射率(參見Shcherbakova等，Russ. Chem. Rev. 48，423 (1979))。單晶體的生產(chǎn)，如上所述，是非常昂貴的，使得不可能用于制造較大的 光學(xué)元件。K. N. Portnoi 白勺 t $ Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Neorganicheskie Materialy, Vol. 6，No. 1,91 (1970)，沒有包含關(guān)于多晶材料的折射率的任何數(shù)據(jù)或線索。在Malkin 等，Phys. Rev. B 70，075112 (2004)中描述的晶體由 Yb2Ti207 制成，可以 通過浮區(qū)方法以大的個(gè)體獲得。標(biāo)出的厚度是最多1.5mm。盡管可以獲得組成范圍很廣的多晶陶瓷，但它們通常表現(xiàn)出不夠的光學(xué)質(zhì)量，特 別是在所關(guān)心的折射率均勻性和透光度方面。到目前為止，只知道僅僅很少幾種組成范圍 和結(jié)構(gòu)類型能夠提供具有足夠的光學(xué)質(zhì)量的透明陶瓷。例如，日本公開專利申請(qǐng)JP 2000-203933公開了通過使用某種燒結(jié)工藝生產(chǎn)多 晶YAG。YAG用于無源線性光學(xué)應(yīng)用的缺點(diǎn)是它在阿貝圖或Pg,F圖中的位置(nd= 1.83，阿 貝數(shù)=52. 8 ；Pg,F = 0. 558 ； A Pg,F = 0. 0031)不夠異常，對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用是不夠的。YAG系 統(tǒng)是不利的，因?yàn)楸M管化學(xué)可變性高，但是結(jié)構(gòu)只能接受三價(jià)陽離子。光學(xué)性質(zhì)改變(調(diào) 整)的可能性，除了其他因素之外，還受到UV帶隙(band gap)結(jié)構(gòu)的影響，因此對(duì)于許多 目的來說是不夠的。在US 6, 908, 872中描述了半透明的陶瓷材料，它利用氧化鋇作為陶瓷中的強(qiáng)制 性成分。這樣獲得的陶瓷顯示出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，是順電的。但是，含有這種含鋇相的具有鈣鈦 礦結(jié)構(gòu)的陶瓷，顯示出不足的光學(xué)成像質(zhì)量。這源自于許多鈣鈦礦形成扭曲的亞鐵電晶體 結(jié)構(gòu)的傾向，從而失去它們的光學(xué)各向同性。這尤其導(dǎo)致了由其制成的陶瓷晶體的不希望 的雙折射現(xiàn)象。此外，在藍(lán)色光譜區(qū)(波長(zhǎng)在380nm附近)中的透光度不足。組成為L(zhǎng)a2Hf207 (LH0)的透明陶瓷可以從Ji等，“由燃燒合成的粉末制造透 明 La2Hf207 陶 瓷(Fabrication of transparent La2Hf207ceramics from combustion synthesized powders) ,Mat Res. Bull. 40 (3) 553-559 (2005) ” 中了解到。其中使用的靶組 合物的粉末通過燃燒反應(yīng)獲得。只獲得了在樣品厚度小于1mm時(shí)顯示出70%透光度的陶 瓷，這對(duì)于光學(xué)應(yīng)用來說太低。含有Ti4+的有源La2Hf207作為透明陶瓷材料用于閃爍器的應(yīng)用，可以從Ji等， “用于 x-射線成像的 La2Hf207:Ti4+陶瓷閃爍器” (La2Hf207:Ti4+ceramic scintillator for x-ray imaging), J. Mater. Res. , Vol. 20 (3) 567-570 (2005)以及 CN 1587196A 了解到。摻雜了 0. 5at% _5at% Tb3+的有源LH0作為透明陶瓷材料被描述在Ji，YM Jiang, DY ；Shi, JL 的 “La2Hf207:Tb 的制備和光譜學(xué)性質(zhì)” (Preparation and spectroscopic properties of La2Hf207:Tb) (MATERIALS LETTERS, 59 (8-9) :868_871APR 2005)中。這些有 源的、即發(fā)射光的鑭化合物不適合于無源光學(xué)元件的所需應(yīng)用。DE 10 2006 045 072A1描述了包含單相電光陶瓷的光學(xué)元件。但是，材料是用
Y203穩(wěn)定化的&02類型的立方結(jié)構(gòu)。這樣的晶體結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定的立方燒綠石結(jié)構(gòu)或穩(wěn)定的螢 石結(jié)構(gòu)不同，具有相應(yīng)的缺點(diǎn)。Klimin 等在“Physics of solid state.(固態(tài)物理學(xué))Vol. 47，No. 8，2005” 中描述了單晶體材料和多晶化合物，但是沒有闡明任何多晶材料的光學(xué)級(jí)透明性。多晶材料采 取壓制粉末的形式，在不高于1400°C的相當(dāng)?shù)偷臏囟认侣晕⒔Y(jié)塊。這種步驟沒有也不能產(chǎn) 生具有足夠光學(xué)性質(zhì)的材料。W0 2007/060816 描述了 由通式:AxBy0w(其中滿足 1. 00 ( x/y ( 1. 10 的條件，并
且w是正數(shù)，以維持電中性條件)表示的化合物作為主要成分的半透明的陶瓷。該主要成 分的晶體系統(tǒng)是立方晶體系統(tǒng)，它包含燒綠石類型的化合物。這里描述了富含A203的組合 物，它在某些富含氧氣的大氣中預(yù)先燒結(jié)后產(chǎn)生預(yù)制粉末(pre-powder)，然后在02流中的 第二次燒結(jié)中變成A2B207半透明陶瓷。盡管在該參考文獻(xiàn)中描述的電光陶瓷具有立方燒綠 石結(jié)構(gòu)，它們富含A203成分，導(dǎo)致了光學(xué)缺陷。EP 1 992 599描述了含有化學(xué)計(jì)量為A2+xByDzE7的氧化物的多晶電光陶瓷，其中 0彡x彡1，0彡y彡2，0彡z彡1.6，并且3x+4y+5z = 8，并且其中A是至少一個(gè)選自稀土 金屬氧化物的三價(jià)陽離子，優(yōu)選為Y、Gd、Yb、Lu、La、Sc ；B是至少一個(gè)四價(jià)陽離子，特別是 Ti、Zr、Hf、Sn和/或Ge ；D是至少一個(gè)五價(jià)陽離子，特別是Nb和/或Ta ；E是至少一個(gè)基 本上二價(jià)的陰離子。其中描述了在真空燒結(jié)后導(dǎo)致產(chǎn)生弋8207透明陶瓷的富含A203的組合 物。盡管在該參考文獻(xiàn)中描述的電光陶瓷具有立方燒綠石結(jié)構(gòu)，但它們富含A203成分，導(dǎo)致 了光學(xué)缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的透射光學(xué)元件具有允許電磁輻射通過的性質(zhì)。射線以一定角度侵入光 學(xué)元件，假設(shè)具有共面性，因此在元件的入口和出口表面處失去曲率，以相同的角度離開元 件。這意味著當(dāng)通過透射光學(xué)元件時(shí)電磁輻射不改變其方向。在本發(fā)明的意義上，衍射光學(xué)元件(DE0)是含有至少一個(gè)表面的元件，該表面包 含電磁輻射波長(zhǎng)的尺寸范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)執(zhí)行光學(xué)有效的功能。這些結(jié)構(gòu)是例如全息 光柵或執(zhí)行光學(xué)功能的全息照相或菲涅爾帶片(Fresnel zone plate)。那些結(jié)構(gòu)在它們的 整個(gè)橫截面上具有高折射效用。本發(fā)明的目的是提供具有高的折射率和/或高阿貝數(shù)和/或出色的、特定的相對(duì) 部分色散的電光陶瓷材料，使用常規(guī)玻璃、單晶體材料或其他多晶陶瓷或材料不能獲得其 性質(zhì)。按照本發(fā)明的另一方面，所要求保護(hù)的材料族在不同價(jià)的金屬離子的取代方面具 有高度可變性，使得可以在寬的范圍內(nèi)改變光學(xué)性質(zhì)。此外，具成本效益地生產(chǎn)電光陶瓷是 可能的。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了來自上述材料的光學(xué)元件，它們?cè)诳梢姾?或紅 外波長(zhǎng)區(qū)域中顯示出高而穩(wěn)定的透射特性。此外，提供了含有由這樣的材料制成的光學(xué)元 件的光學(xué)成像系統(tǒng)。本發(fā)明的另一方面提供了適合用于生產(chǎn)可用作透鏡或窗玻璃的透明電光陶瓷元 件的電光陶瓷組合物，它們?cè)?33nm處的折射率在1. 98到2. 8之間，在樣品厚度為3mm時(shí) 同軸透光度高于60%，光學(xué)雙折射低于5nm/cm。使用本文描述的靶組合物，有可能提供電光陶瓷光學(xué)元件，它們可以減小的表面 角使用，同時(shí)改進(jìn)了成像行為。
在選擇用于陶瓷組合物的成分的選擇和量的方面，主要取決于在最終的電光陶瓷 中獲得的折射率。在透明光學(xué)元件的厚度降低后，偏轉(zhuǎn)角度也改變了，從而改變了光學(xué)元件 的焦點(diǎn)。結(jié)果，為了將光學(xué)元件小型化，需要具有高于1. 98的高折射率的材料。令人吃驚的是，發(fā)現(xiàn)可以通過提供具有下列化學(xué)計(jì)量組成的立方燒綠石或熒石結(jié) 構(gòu)的陶瓷，來獲得具有上述光學(xué)性質(zhì)的、用于生產(chǎn)新的光學(xué)透鏡系統(tǒng)的透明陶瓷A2+xByDzE7，其中-1. 15 ^ x ^ 0,0 ^ y ^ 3,0 ^ z ^ 1. 6,并且 3x+4y+5z = 8，而且其中A是至少一個(gè)選自稀土離子的三價(jià)陽離子，B是至少一個(gè)四價(jià)陽離子，D是至少一 個(gè)五價(jià)陽離子，E是至少一個(gè)二價(jià)陰離子。優(yōu)選情況下，-1. 0彡x彡0，更優(yōu)選-0. 55彡x彡0，更優(yōu)選-0. 4彡x彡0，更優(yōu) 選-0. 25 < x < 0，更優(yōu)選-0. x < 0，更優(yōu)選-0. 05 ^ x ^ 0,最優(yōu)選-0. 02 < x < 0。 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，x < 0。特別優(yōu)選情況下x < -0. 01。根據(jù)本發(fā)明，只有具有對(duì)稱的立方結(jié)構(gòu)晶體的電光陶瓷是優(yōu)選的。這僅僅是指類 似于礦物燒綠石或熒石的立方結(jié)構(gòu)的這種結(jié)構(gòu)。在符合上面列出的先決條件后，可以獲得本發(fā)明的有利的電光陶瓷。對(duì)于有利的 透射性質(zhì)來說特別是這樣。優(yōu)選情況下，A是選自Y、Gd、Yb、Lu、Sc和La的無色氧化物的稀土離子的三價(jià)陽離 子及其混合物。更優(yōu)選情況下，A選自Y、Gd、Yb、Lu和Sc的離子及其混合物。最優(yōu)選情況 下，A選自Gd、Lu和Yb及其混合物。特別優(yōu)選的實(shí)施方案將A定義為Gd、Lu或其混合物。此外，B4+優(yōu)選為選自Ti、&、Hf、Sn或Ge的四價(jià)離子及其混合物。更優(yōu)選情況下， B選自&、Ti、Hf離子及其混合物。在B的位置也可以存在五價(jià)陽離子例如Nb5+或Ta5+。作為在燒綠石相中B的位置 可以僅僅被D5+占據(jù)一半的結(jié)果，另一半被三價(jià)陽離子例如稀土離子占據(jù)，優(yōu)選為Y、La、Gd、 Yb、Lu、Sc。因此通式為 Al23+A23+D5+E7,或者如果 Al3+ = A23+,結(jié)果為 A33+D5+E7。但是同樣要求保護(hù)具有立方螢石結(jié)構(gòu)的化學(xué)計(jì)量為A33+D5+E7或A23+B24+E7的相。E是至少一個(gè)基本上為二價(jià)的陰離子的表示法，意味著E可以被一個(gè)或一個(gè)以上 陰離子取代，并且這個(gè)或這些陰離子的大部分，即至少90at%、優(yōu)選至少95at%、特別優(yōu)選 至少98at%由二價(jià)陰離子構(gòu)成，優(yōu)選為0或S。其余的最多10at%、優(yōu)選最多5at%、特別 優(yōu)選最多2at%，可以是具有不同價(jià)、優(yōu)選為單價(jià)的陰離子。作為單價(jià)陰離子來說，鹵素離子 是特別優(yōu)選的，尤其是F、C1和Br的陰離子。優(yōu)選情況下，E是硫族元素，即元素周期表的 VIB族的成員。添加到本發(fā)明的組合物中的化合物，通常以化合物例如A2E3或BE2的形式添 加。這樣的化合物在后文中被稱為“硫族元素化物”。在優(yōu)選實(shí)施方案中，E = (VnSn，并且n彡0. 5。在其中組分A、B、D和/或E由一種以上陽離子或陰離子構(gòu)成的優(yōu)選實(shí)施方案的這 種組合物中，得到的組合物是具有立方燒綠石或熒石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的混合晶體相。燒綠石族特別昂貴。晶體結(jié)構(gòu)是立方的，在A以及B的位置上接受大量具有不同 價(jià)的同型取代。依賴于離子半徑，化學(xué)計(jì)量為A2B2E7或A3de7的組合物可選地結(jié)晶成斜方的 氟鋁鎂鈉石類型，單斜的鈣鈦礦類型，立方的熒石類型或立方的燒綠石類型。只要求保護(hù)最 后提到的立方系統(tǒng)作為電光陶瓷或它們用作透鏡的應(yīng)用。
關(guān)于大量具有燒綠石結(jié)構(gòu)的組合物的概述，可以在Subramanian等的“氧化 物燒綠石-綜述”(Oxide Pyrochlores-A review) (Prog. Solid. St. Chem. Vol. 15, p. 55-143(1983))中發(fā)現(xiàn)。本發(fā)明的由通式為A23+B24+E7或A33+D5+E7的具有燒綠石或熒石結(jié)構(gòu)的立方晶粒(晶 體，微晶體)構(gòu)成的電光陶瓷，優(yōu)選通過燒結(jié)至少一種硫族元素化物或稀土硫族元素化物 的混合物來生產(chǎn)，優(yōu)選為A3+2E3類型的硫族元素化物，其中A3+ = Y、Gd、Yb、Lu、La、Sc, B4+E2 類型的硫族元素化物，其中B4+ = Ti、&、Hf、Sn、Ge，和D25+E5類型的硫族元素化物，其中D5+ =Nb、Ta。除了含有純成分的相的電光陶瓷之外，混合晶體相也是可能的。在混合晶體相中， A陽離子可以以任意量被第二種A陽離子取代。優(yōu)選最高達(dá)50mol %，更優(yōu)選最高達(dá)40mol % 的第一種A陽離子，被第二種A陽離子取代。特別優(yōu)選情況下，最高達(dá)25mol%的第一種A 陽離子被第二種A陽離子取代。對(duì)于B和D位置來說也是這樣。在本文中，重要的是選擇混合物的成分比率，使得與組合物A23+B24+E7或A33+D5+E7相 關(guān)的燒綠石或熒石立方結(jié)構(gòu)得以保留。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，具有立方結(jié)構(gòu)的陶瓷是含有晶 體基質(zhì)的陶瓷，其中單晶體具有立方結(jié)構(gòu)。優(yōu)選情況下，材料含有超過95%的立方相，更優(yōu) 選超過98 %的立方相，更優(yōu)選超過99 %的立方相。 本發(fā)明的每種混合晶體相顯示出與Y2Ti207或La2Zr207 (燒綠石)或Y3Nb07 (熒石) 同型的立方晶體結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)類型描述在例如Terki等，“燒綠石系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電子學(xué) 性質(zhì)的全勢(shì)線性綴力口平面波研究，，(Full potential linearized augmented plane wave investigations ofstructural and electronic properties of pyrochlore systems, J. Appl. Phys. Vol. 96 (11) 6482-6487 (2001))。構(gòu)成本發(fā)明的多晶電光陶瓷的微晶體具有立方晶體結(jié)構(gòu)。這導(dǎo)致同型的、沒有雙 折射的光學(xué)行為。它們具有介電性質(zhì)，即由于它們的立方結(jié)構(gòu)不發(fā)生永久的偶極，材料是光 學(xué)各向同性的。因此，光學(xué)性質(zhì)也是各向同性的。此外，本發(fā)明的多晶電光陶瓷的微晶體優(yōu)選具有超過500nm、特別優(yōu)選超過 lOOOnm的平均顆粒直徑。在本文中，平均顆粒直徑(或平均晶粒直徑)被理解為是 按照 S.A.Saltykov, “ StereometrischeMetallographie “ , Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1974 定義的平均顆粒直徑。根據(jù)本發(fā)明，上述問題通過含有上述電光陶瓷的折射、透射或衍射光學(xué)元件得到 解決。優(yōu)選情況下，這樣的元件作為透鏡出現(xiàn)。如果光學(xué)元件由本發(fā)明的電光陶瓷組成，可 以獲得最好的效果。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了具有透鏡的光學(xué)成像系統(tǒng)，所述系統(tǒng)含有至少兩 種不同的透明材料，其中至少一個(gè)透鏡由上面解釋的電光陶瓷制造。本發(fā)明是基于認(rèn)識(shí)到 通過在光學(xué)成像系統(tǒng)、例如物鏡中使用兩種不同的透明透鏡材料，可以提供新的成像性質(zhì)。 尤其是，使用相對(duì)低數(shù)量的折射光學(xué)元件，有可能實(shí)現(xiàn)光學(xué)成像系統(tǒng)消除色差的可能性，通 過使用常規(guī)的玻璃類型不能實(shí)現(xiàn)這種效應(yīng)。一個(gè)例子是僅使用3個(gè)折射光學(xué)元件來構(gòu)建具有近似消色差成像性質(zhì)的緊湊物 鏡。總的來說，本發(fā)明使得以非常低的重量、低的安裝空間深度和低的成本提供用于校正色 差的光學(xué)成像系統(tǒng)成為可能，與現(xiàn)有工藝的多透鏡系統(tǒng)相比，該系統(tǒng)是緊湊的。
其中，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，透鏡可以被構(gòu)造成純折射的。透鏡可以獨(dú)自排列， 或彼此以一定距離排列。一些透鏡可以基本上整合在一組透鏡中，例如作為兩片透鏡組或 三片透鏡組等。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)可選方面，至少一個(gè)透鏡可以具有衍射結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)被例如 壓花、壓制或?qū)懺谕哥R的表面或體積中，例如以菲涅爾帶片、衍射光柵——也被稱為閃耀衍 射光柵的形式。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，光學(xué)成像系統(tǒng)含有至少一個(gè)由玻璃制成的透 鏡，因此光學(xué)成像系統(tǒng)含有至少一個(gè)由上面描述的透明電光陶瓷制造的透鏡，以及至少一 個(gè)由匹配的玻璃制成的透鏡。上述透鏡可以整合在具有預(yù)定焦距的緊湊物鏡中。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方 案，在光學(xué)成像系統(tǒng)物體一側(cè)上的第一個(gè)透鏡可以是純折射的，優(yōu)選為球形透鏡。作為主要的透射光學(xué)元件，電光陶瓷可以用作透明保護(hù)元件，優(yōu)選為窗戶。下面，將參考附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行示例性描述，由此使其他特點(diǎn)、優(yōu)點(diǎn)和待解決的問 題變得清楚。


圖1顯示了從本發(fā)明的電光陶瓷制造光學(xué)元件的四個(gè)例子。在圖1中顯示的本發(fā)明的透射和/或折射光學(xué)元件的四個(gè)例子，包含雙凸面透鏡 1，雙凹面透鏡2，純的透射光學(xué)元件3和球面透鏡4。所提到的透鏡1、2和4是本發(fā)明的電 光陶瓷在光學(xué)元件方面的優(yōu)選應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述正如在下面描述的，本發(fā)明的電光陶瓷是透明材料，其折射率nd大于或等于約 1. 90，優(yōu)選在約2. 0到約2. 7之間，特別優(yōu)選在約2. 1到約2. 7之間。最優(yōu)選情況下，折射 率大于2. 25，甚至更優(yōu)選大于2. 30。同時(shí)阿貝數(shù)在約10到約45之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約 10到40之間，特別優(yōu)選在約12到35之間。這有助于新的材料組合用于透鏡系統(tǒng)的色差消 除中。所有要求保護(hù)的電光陶瓷是混合系統(tǒng)，即它們含有至少兩種不同價(jià)(在A、B、D位 置)的陽離子。因此，氧化物粉末批次或最終化合物粉末的化學(xué)計(jì)量必須精確定向于這種 化學(xué)計(jì)量。理想情況下，組合物與靶組合物的差異僅僅在最多10mol%的范圍內(nèi)，理想情況 下最多5mol%。否則在燒結(jié)過程中可能出現(xiàn)其他不希望的相(具有不同的折射率或除立方 結(jié)構(gòu)之外的不同的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性)。對(duì)于某些靶相來說，混合晶體相結(jié)果，即一種硫族元素化 物的劑量過低/過高，可以通過晶體結(jié)構(gòu)補(bǔ)償。它們是例如相La2Zr207和La2Hf207，其相圖(陶瓷學(xué)家的相圖(Phase Diagram for Ceramists) ；No. 5232)顯示出在靴化學(xué)計(jì)量附近高達(dá)25mol% (即-12. 5% /+12. 5% )幅 度內(nèi)的混合晶體區(qū)域。對(duì)于La2Hf207來說，根據(jù)相圖(陶瓷學(xué)家的相圖(Phase Diagram forCeramists) ；No. 2371)，這是約20mol% 士 10mol%。即使不存在混合晶體相，生產(chǎn)具有 高質(zhì)量的電光陶瓷也是可能的(參見與例如YAG的比較；相圖No. 2344)。
所有的材料都具有立方晶體結(jié)構(gòu)。在它們相應(yīng)位置中的A-、B-和D-陽離子的混 合物也是可能的，例如在(Yb, Y)2Ti207，La2 (Hf, Zr)207和(La, Gd)2(Hf，Zr)207中也是這樣。 三種不同元件在單個(gè)位置的排列也是可能的，這有助于調(diào)整折射率和色散的多重可能性。兩種或以上終端元件的混合也是可能的，這些元件作為單一部件具有不同的結(jié) 構(gòu)，即或者是立方燒綠石，或者是立方熒石結(jié)構(gòu)(例如Y2Ti207 燒綠石，和Y2&207 熒石結(jié) 構(gòu))。具有三種或多于三種陽離子的變體也是可能的。可用于本發(fā)明的硫族元素化物形成組合物，它們通常在可見光譜區(qū)域、即約380 到800nm中不顯示出光學(xué)活性，即該光譜區(qū)域中的光既不吸收也不發(fā)出。陶瓷通常是基本 上無色的，不存在熒光。對(duì)于本發(fā)明的無源元件(例如透鏡)來說，必須有意地抑制可能的熒光。這通過 使用具有極其高純度的原材料來保證。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，光學(xué)活性雜質(zhì)(例如來自 稀土元素(RE)或過渡金屬族的活性離子)的含量被減少到最低。這優(yōu)選為< lOOppm，更優(yōu) 選< lOppm，特別優(yōu)選< lppm，最優(yōu)選情況下電光陶瓷不含離子Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm。通過氧化物的充分組合，光學(xué)性質(zhì)例如透明度、折射率、阿貝數(shù)和部分色散可以被 調(diào)整到相應(yīng)的先決條件。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的電光陶瓷的折射率在高于或等于約1.9的范圍內(nèi)，更優(yōu)選 在約2. 0到約2. 7之間，特別優(yōu)選在約2. 1到約2. 7之間，阿貝數(shù)在約10到約45之間，優(yōu) 選在約10到約40之間，特別優(yōu)選在約12到約35之間。根據(jù)本發(fā)明，在從600nm到800nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，優(yōu)選在500nm到800nm的波長(zhǎng)范 圍內(nèi)，電光陶瓷的內(nèi)部透射比的值與600nm處的內(nèi)部透射比的值相比，差別為最高約10%。 因此，本發(fā)明的電光陶瓷的透光度在對(duì)于它們的應(yīng)用來說優(yōu)選的波長(zhǎng)區(qū)域中是非常穩(wěn)定 的。本發(fā)明的電光陶瓷的生產(chǎn)本發(fā)明的特別優(yōu)選的電光陶瓷通過燒結(jié)氧化物(單一成分的反應(yīng)性燒結(jié)或已經(jīng) 以靶化學(xué)計(jì)量存在的粉末的燒結(jié))來制造。這條路線簡(jiǎn)單并具備成本效益，容易調(diào)整以適 應(yīng)于開發(fā)的電光陶瓷的所需光學(xué)參數(shù)。通過這條路線進(jìn)行的生產(chǎn)，執(zhí)行了在下面更詳細(xì)描 述的步驟。這些步驟是粉末生產(chǎn)，粉末調(diào)制，模制和退火。優(yōu)選情況下，隨后進(jìn)行其他加工 步驟，例如HIP步驟。優(yōu)選情況下，燒結(jié)在真空中進(jìn)行。避免粉末層。根據(jù)用于生產(chǎn)本文描述的電光陶 瓷的工藝方法的優(yōu)選實(shí)施方案，在熱等靜壓力機(jī)中進(jìn)行了進(jìn)一步的燒結(jié)。1.粉末生產(chǎn)通過使用適合的粉末來進(jìn)行電光陶瓷的生產(chǎn)。用于此的方法是(共)沉淀、火焰 水解、氣體冷凝、激光消融、等離子體噴涂方法(CVS方法)、溶膠-凝膠方法、水熱方法、燃 燒等。對(duì)于高堆積密度來說，晶粒形狀優(yōu)選為圓形或球形；晶粒僅僅通過范德華力彼此松 散地連接(軟燒結(jié)塊)。理想情況下，晶粒僅僅通過弱的橋以燒結(jié)頸狀物的形式彼此連接。 對(duì)于化學(xué)沉淀來說，晶粒比例和形狀對(duì)沉淀?xiàng)l件有極大的依賴性。硝酸鹽或氯化物溶液、例 如Y-硝酸鹽(硝酸釔)或Y-氯化物(氯化釔)的沉淀介質(zhì)(碳酸鹽沉淀，氫氧化物沉淀，草酸鹽沉淀)的選擇，使得生產(chǎn)廣范圍的起始粉末成為可能。此外，干燥泥漿的不同干燥方 法(簡(jiǎn)單空氣干燥，冷凍干燥，共沸物蒸餾)產(chǎn)生了不同的粉末質(zhì)量和起始性質(zhì)(例如比表 面)。此外，在沉淀過程中，必須控制大量其他參數(shù)(PH值，攪拌器轉(zhuǎn)速，溫度，沉淀體積等)。粉末的純度是決定性的標(biāo)準(zhǔn)。任何雜質(zhì)都可能導(dǎo)致改變的燒結(jié)條件或光學(xué)性質(zhì)的 不均勻分布。雜質(zhì)可以導(dǎo)致形成液相，在最糟糕情況下這產(chǎn)生廣的非均勻晶粒邊界區(qū)域。必 須避免內(nèi)部晶粒相(無定形或晶體)的形成，因?yàn)檫@引起折射率的差異，結(jié)果由于在光通過 后將發(fā)生色散，導(dǎo)致透光度損失。取決于使用的方法，也可使用硬燒結(jié)塊，即由于這些環(huán)境而或多或少烘烤在一起 的、在沉淀或煅燒過程中建立起多個(gè)橋的初級(jí)顆粒。例如J. Mouzon在發(fā)表的論文“Yb:Y203 納米粒子的合成和透明的多晶氧化釔陶瓷的制造”(Synthesis of Yb:Y203 nanoparticles andFabrication of Transparent Polycrystalline Yttria Ceramic, Lulea 理工大學(xué)， Int. No. 200529)中描述了氧化釔系統(tǒng)，為了避免晶粒間孔隙，即晶粒之間的孔隙，差異燒 結(jié)是有利的。這由硬燒結(jié)塊所提供。其中燒結(jié)塊中的初級(jí)顆粒在第一個(gè)步驟中致密地?zé)Y(jié)， 剩余的孔隙優(yōu)選位于晶粒邊界區(qū)域中。它們可以通過使用熱“等靜壓成形”方法從系統(tǒng)中 除去。在產(chǎn)生(共)沉淀的粉末后，還存在通過有意添加某些藥劑減少朝向附聚的傾向 的可能性。由此，對(duì)碾磨步驟的需要被繞過。為此，存在著在煅燒沉淀的草酸鹽懸浮物之前 添加NH4OH的可能性。對(duì)于所關(guān)心的通過改變組成來調(diào)整和精細(xì)調(diào)節(jié)光學(xué)性質(zhì)來說，通過使用反應(yīng)性燒 結(jié)制造提到的電光陶瓷，可能獲得遠(yuǎn)遠(yuǎn)更大的靈活性。在反應(yīng)性燒結(jié)中，使用了在燒結(jié)過程 中反應(yīng)變成所需成分的硫族元素化物混合物。一種可能獲得靶組合物的預(yù)先反應(yīng)的粉末的方法，是根據(jù)相圖在900到1300°C之 間的溫度下煅燒混合的硫族元素化物粉末的步驟。2.粉末調(diào)制依賴于模制，粉末被進(jìn)一步差異化處理。通常來說，進(jìn)行粉末碾磨的目的是a)瓦 解本發(fā)明的燒結(jié)塊，b)如果加入了添加物，使粉末均勻。碾磨可以是干法或濕法，后者是例 如基于純或水的介質(zhì)。碾磨的時(shí)間可以達(dá)到最多24小時(shí)，但是應(yīng)該選擇該時(shí)間以避免來自 碾磨元件(A1203，Zr02)或來自碾磨機(jī)的內(nèi)襯的磨損。對(duì)于碾磨機(jī)來說，環(huán)狀凹口碾磨機(jī)、立 式球磨、球磨等是適合的。對(duì)于介質(zhì)來說，可以使用例如水、液體醇類或液體烴類例如庚烷寸。批次的干燥可以在低溫下使用空氣進(jìn)行，在最優(yōu)選情況下，通過噴霧干燥而干燥 碾磨懸浮物。其中可以獲得確定尺寸和質(zhì)量的顆粒。在噴霧干燥過程中應(yīng)該使用粘合劑， 優(yōu)選情況下噴霧干燥產(chǎn)生軟燒結(jié)塊。燒結(jié)塊的尺寸應(yīng)該不超過100 i! m，在10到50 i! m的尺 寸范圍內(nèi)的燒結(jié)塊是有利的，< lOym的燒結(jié)塊是理想的。冷凍干燥以及渦流干燥也是可 能的。如果將壓制納米粉末或納米粉末燒結(jié)塊，可能需要添加劑。為了通過澆鑄例如漿 料澆鑄、模具澆鑄、離心澆鑄進(jìn)行模制，粉末批次必須被分散在適合的液體中。為此目的，可 以使用例如DarvaruDolapix、聚丙烯酸、單水草酸銨、草酸、山梨醇檸檬酸銨等。對(duì)于塑性模制(擠出，模具澆鑄、熱澆鑄)來說，必須添加聚烯烴類型的有機(jī)粘合劑，例如Clariant的HOSTAMOND ,或催化性崩解劑例如BASF的CATAMOLD 類 型，并以適合的方式均勻化3.模制原則上，可以使用任何可以想象到的陶瓷模制方法。它們是液體、塑性和干法模制 方法。詳細(xì)來說，下面的液體模制方法是特別優(yōu)選的漿料澆鑄、壓力漿料澆鑄、真空模具澆 鑄或凝膠澆鑄。作為塑性模制方法，熱澆鑄、陶瓷注射模具澆鑄或擠出是可能的。干法模制 具體是指單軸和/或冷等靜壓模塑法。相應(yīng)模制方法的選擇適合于最終產(chǎn)物的先決條件(質(zhì)量，尺寸和量)或其所需性 質(zhì)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，模制工具可用于模制步驟中，這些模制工具被設(shè)計(jì)成近凈成 形的，因此避免或至少降低了在進(jìn)一步加工中的任何費(fèi)用。通過這種近凈成形降低了成本。 這樣的模制描述在例如專利申請(qǐng)DE 10 2007 002 078. 5中。該專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容在此 以其涉及本發(fā)明的電光陶瓷方面全部引入本申請(qǐng)中作為參考。4.退火真空燒結(jié)有利于從壓實(shí)的粉末中除去開放的孔隙。真空條件高于10_3mbar(= 10_3hPa)，優(yōu)選情況下施加的壓力在10_5到10_6mbar之間(=10_5到10_6hPa)。燒結(jié)條件隨 著相應(yīng)的材料而變化。作為例子，可以提到的程序是T = 1500°C到1900°C，燒結(jié)時(shí)間在1 到10小時(shí)之間。可選地，燒結(jié)可以在特定大氣(He，氫(干燥或濕潤(rùn))，N2，Ar)中進(jìn)行。在真空燒結(jié)中，必須注意晶粒生長(zhǎng)不能太快和不受控制。目的是在晶粒中不包含 孔隙。為此目的，例如應(yīng)該將燒結(jié)溫度保持較低。之后，由于高的孔隙密度，樣品可能仍然 是不透明的，但是孔隙是封閉的。通過在隨后使用HIP步驟，可以將晶粒邊界中的封閉孔隙度從系統(tǒng)中壓出。示例 性的條件是1500°C到1800°C，壓力在100MPa(1000巴)到300MPa(2000巴)之間。燒結(jié)時(shí) 間通常在1到10小時(shí)之間(不包含加熱和冷卻階段)。作為加熱元件，可以使用W和Mo，
可能還使用石墨。作為壓力氣體，可以使用氬氣。為了避免氬氣溶解在晶粒邊界、例如玻璃化的中間 相中，可以將樣品包封或包埋在特定粉末中。由此，可以避免由表面上材料的減少造成的著 色或樣品被烤箱中的加熱元件污染，在空氣中“后續(xù)回火”是不需要的。如果還需要后續(xù)回 火，它應(yīng)該在空氣或氧氣中發(fā)生。示例性的條件是在高達(dá)1400°C下1到48小時(shí)。通過使用特定的工藝行為，晶粒內(nèi)細(xì)的孔隙也可以被消除。這有意地通過晶粒生 長(zhǎng)來進(jìn)行，它的發(fā)生使得新建成的晶粒邊界生長(zhǎng)超過了包含在晶粒中的孔隙體積區(qū)域。為 此目的，樣品在HIP步驟后經(jīng)歷了另一次燒結(jié)過程。在HIP步驟后，代替真空燒結(jié)，也可以使用“真空熱壓”的組合步驟。使用通過例如火焰噴射熱解或共沉淀獲得的靶組合物的粉末制造陶瓷，也是可能 的。下面，提到了用于生產(chǎn)所述電光陶瓷的一些實(shí)施例。所述實(shí)施例不打算限制本發(fā) 明的范圍，如果需要，可以改變材料和方法。應(yīng)該指出，實(shí)施例是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。1.通過干壓法(反應(yīng)性燒結(jié))從Gd-Hf-燒綠石制造透明陶瓷的
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實(shí)施例將初級(jí)顆粒直徑< 1 y m、優(yōu)選為納米規(guī)模尺寸(< lOOnm)的Gd203和Hf02粉末， 以26mol% Gd203和74mol% Hf02的比例稱重，在球磨中混合。使用&02球和乙醇同時(shí)進(jìn)行 碾磨以制備懸液。另外，添加了粘合劑和表面敏感性添加劑啊?；旌虾湍肽ミM(jìn)行12小時(shí)。將碾磨的懸液在加熱器或噴霧干燥器上干燥。隨后，將粉末單軸壓制成圓盤，優(yōu)選情況下模具被設(shè)計(jì)成使得至少一個(gè)表面具有 目標(biāo)透鏡的輪廓。壓力條件在10到50MPa之間，壓縮時(shí)間在幾秒到1分鐘之間。另外將預(yù) 成型物在冷等靜壓力機(jī)中壓實(shí)，其中壓力在100到300MPa之間。壓縮介質(zhì)是水。然后，將粘合劑在第一個(gè)熱步驟中，在700°C的溫度燃燒3小時(shí)。該煅燒過的料 坯隨后在真空中，在1500到1900°C范圍內(nèi)的溫度下，在燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)(壓力10_2到 10_6mbar，10_5到10_6mbar)；可選地，燒結(jié)在氫氣或氦氣中，在1600到1900°C的溫度下進(jìn)行 3到20小時(shí)。可以在該燒結(jié)步驟中形成靶組合物。在隨后的熱等靜壓壓制(HIP)中，封閉的孔隙被除去。HIP條件是例如在 1780°C -60min-Ar-200MPao獲得了光學(xué)透明和均勻的坯體，它們可以被進(jìn)一步加工以獲得透鏡。2.通過離心模具澆鑄(反應(yīng)性燒結(jié))從Lu-Zr-燒綠石生產(chǎn)透明陶瓷的實(shí)施例將具有亞微米(< 1 y m)、優(yōu)選納米級(jí)(< lOOnm)初級(jí)顆粒的粉末，以15mol % Lu203和85mol% Zr02的比例稱重。將粉末在1100°C煅燒，產(chǎn)生了靶組合物的預(yù)反應(yīng)粉末。 隨后，將預(yù)反應(yīng)的粉末在球磨中混合，獲得了納米級(jí)陶瓷粉末(35wt% )與溶劑(51襯％的 水)、分散劑(5襯％的碳酸酯)、粘合劑(4wt%&PVA)、塑化劑(4. 5wt%的甘油、乙二醇和 聚丙烯酸酯)、消泡劑(0. 25wt% )和表面活性劑(0. 25wt% )的漿料。然后將獲得的料團(tuán) 轉(zhuǎn)移到離心機(jī)中，以每分鐘3000轉(zhuǎn)離心，直到整個(gè)料團(tuán)沉積到塑料(PMMA)容器的底面上， 然后另外進(jìn)行離心15分鐘。離心容器的底面可以是透鏡的形狀。粘合劑的變形和燃燒在 600°C進(jìn)行，使用100K/h的加熱速度和8小時(shí)的停留時(shí)間。真空燒結(jié)在10_5到10_6mbar下 進(jìn)行，加熱速度為300K/h，高達(dá)1300°C，停留時(shí)間3小時(shí)，然后在1750°C的更高溫度的步驟 中停留5小時(shí)。然后進(jìn)行HIP，使用的加熱速度是300K/h，最高達(dá)到1800°C，停留時(shí)間為5 小時(shí)，壓力為200MPa。3.通過熱澆鑄(反應(yīng)性燒結(jié))從Gd-Hf-Ti-燒綠石生產(chǎn)透明陶瓷的實(shí)施例在加熱球磨機(jī)中，將陶瓷的納米級(jí)的Gd203 (32mol% )、Ti02-Hf02 (68mol% )粉末 混合物與熱塑性粘合劑(75襯％的石蠟與25wt%的納米級(jí)蠟的混合物)，以及表面活性成 分硅氧烷聚乙二醇醚(陶瓷顆粒表面的單分子覆蓋物)在80°C混合。其中最終漿料的粘度 是2. 5Pas,固體顆粒含量為60vol%。使用IMPa的澆鑄壓力，將漿料直接轉(zhuǎn)移到塑性模具 中(熱澆鑄)。在高于施加的蠟的熔點(diǎn)下變形后，粘合劑被排除，其中約3wt%殘留在坯料 壓塊中，以提供所需的穩(wěn)定性。坯料壓塊中殘留的粘合劑和表面活性劑在隨后的燒結(jié)步驟 過程中被燃燒。真空燒結(jié)使用300K/h的加熱速度進(jìn)行，最高到1600°C，停留時(shí)間為10小 時(shí)。在燒結(jié)過程中形成了靶組合物Gd2(Hf，Ti)207。真空條件在10_5到10_6mbar之間。HIP 以300K/min的加熱速度進(jìn)行，最高到1780°C，停留時(shí)間為10小時(shí)，壓力為200MPa。后退火 在1100°C下在空氣中進(jìn)行，加熱速度為150K/h。
4.通過單軸壓制從6(131^07生產(chǎn)透明陶瓷的實(shí)施例將具有亞微米(< 1 ii m)、優(yōu)選納米級(jí)(< lOOnm)初級(jí)顆粒Gd203和Ta205的粉末， 以在靶組合物中的比例稱量，在球磨機(jī)中混合或均質(zhì)化。碾磨在乙醇中使用&02球進(jìn)行， 其中碾磨懸液還含有粘合劑、表面敏感性添加劑等。進(jìn)行碾磨過夜?？蛇x地將碾磨懸液在 加熱器上干燥，或?qū)乙涸趪婌F干燥器中成粒。將粉末單軸壓制成圓盤。壓力條件在10到50MPa之間，壓縮時(shí)間在幾秒到1分鐘 之間。將預(yù)成型物在冷等靜壓力機(jī)中重新壓實(shí)，其中壓力在100到300MPa之間。壓縮介 質(zhì)是水。然后，將粘合劑在第一個(gè)熱步驟中燃燒。退火時(shí)間和溫度在60分鐘和550°C之間。將燃燒過的料坯隨后在真空燒結(jié)爐中(10_5到l(T6mbar的低壓，可選地在氫氣或氦 氣中)燒結(jié)。燒結(jié)在1700°C的溫度進(jìn)行3小時(shí)。在該熱步驟中形成了靶組合物。在隨后的熱等靜壓壓制中，封閉的孔隙被除去。HIP條件是例如 1800°C -60min-Ar-200MPao依賴于被減少的系統(tǒng)的化學(xué)機(jī)理和靈敏度，樣品可以在另一個(gè) 熱步驟(例如1000°C，5小時(shí)，空氣)中重新氧化。最后，獲得了光學(xué)透明的和均勻的坯體，它們可以進(jìn)一步加工以獲得透鏡?？梢砸?近凈成形的方式，通過使用如在專利申請(qǐng)DE 10 2007002 079. 3中描述的生產(chǎn)工藝，對(duì)本 發(fā)明的電光陶瓷進(jìn)行加工以獲得光學(xué)元件。通過該引用，上述的較舊的專利申請(qǐng)的內(nèi)容被 引入本申請(qǐng)中。5.通過單軸壓制(包括反應(yīng)性燒結(jié))從Yb-Ti-燒綠石生產(chǎn)透明陶瓷的實(shí)施例對(duì)具有< 1 P m直徑、優(yōu)選納米級(jí)尺寸(< lOOnm)的初級(jí)顆粒Yb203(33mol% )和 Ti02(67mol%)的粉末進(jìn)行稱量。在加入分散劑和粘合劑后，將批次與乙醇和&02球在球 磨機(jī)中混合12到16小時(shí)。可選地將碾磨懸液在加熱器或噴霧干燥器上干燥。隨后，將粉末單軸壓制成圓盤，優(yōu)選情況下模具被設(shè)計(jì)成使得至少一個(gè)表面具有 目標(biāo)透鏡的輪廓。壓力條件在10到50MPa的范圍內(nèi)，壓縮時(shí)間可以持續(xù)幾秒到1分鐘。將 該預(yù)成型體在冷等靜壓力機(jī)中重新壓實(shí)，其中壓力在100到300MPa之間。壓力傳導(dǎo)介質(zhì)是 水或油。然后，料坯的煅燒在800°C的溫度下進(jìn)行3小時(shí)。將這樣獲得的料坯隨后在真空 燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)(低壓10_5到l(T6mbar(hPa))；可選地，燒結(jié)在氫氣或氦氣中進(jìn)行。在 1600到1800°C之間的溫度下燒結(jié)成接近無孔坯體，燒結(jié)時(shí)間在2到10小時(shí)的范圍內(nèi)。在隨后的熱等靜壓力成型(HIP)中，封閉的孔隙被除去。HIP條件是例如在1780°C 下，在氬氣下，在200MPa下進(jìn)行約2小時(shí)的時(shí)間(如上進(jìn)行縮寫成1780°C -2h-Ar_200MPa)。 依賴于被減少的系統(tǒng)的化學(xué)機(jī)理和靈敏度，樣品可以隨后在另一個(gè)熱步驟(例如1000°C，5 小時(shí)，使用02流)中被重新氧化。獲得了光學(xué)透明和均勻的坯體，它們可以進(jìn)一步加工以獲得透鏡。
權(quán)利要求
多晶的透明電光陶瓷，其中至少95wt％、優(yōu)選至少98wt％的個(gè)體晶體具有立方燒綠石或熒石結(jié)構(gòu)，包含具有下列化學(xué)計(jì)量的化合物A2+xByDzE7，其中-1.15≤x≤0，0≤y≤3，0≤z≤1.6，并且3x+4y+5z＝8，而且其中A是至少一個(gè)選自稀土金屬氧化物的三價(jià)陽離子，B是至少一個(gè)四價(jià)陽離子，D是至少一個(gè)五價(jià)陽離子，E是至少一個(gè)二價(jià)陰離子。
2.權(quán)利要求1的電光陶瓷，其中A選自Y、Gd、Yb、Lu、Sc和La。
3.權(quán)利要求1或2的電光陶瓷，其中B選自Ti、Zr、Hf、Sn和Ge。
4.權(quán)利要求1到3—項(xiàng)或多項(xiàng)的電光陶瓷，其中D是Nb和或Ta。
5.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的電光陶瓷，其中折射率高于或等于約1.9，優(yōu)選在約2. 0 到2. 7之間，特別優(yōu)選在約2. 1到約2. 7之間，其中阿貝數(shù)在約10到約45之間，優(yōu)選在約 10到約40之間，特別優(yōu)選在約12到約35之間。
6.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的電光陶瓷，其中它對(duì)可見光是透明的。
7.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的電光陶瓷，其中它對(duì)紅外光是透明的。
8.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的電光陶瓷，其中它對(duì)可見光以及紅外光是透明的。
9.折射、透射或衍射光學(xué)元件，含有基本上單相的如前述權(quán)利要求1到8的一項(xiàng)或多項(xiàng) 中定義的電光陶瓷。
10.權(quán)利要求9的光學(xué)元件，其特征在于光學(xué)元件被塑造成透鏡的形狀。
11.由至少兩種不同的透明材料組成的光學(xué)成像系統(tǒng)，其中至少一個(gè)透鏡被構(gòu)造成前 述權(quán)利要求所述的光學(xué)元件。
12.權(quán)利要求1到8任何一項(xiàng)的電光陶瓷作為透明的保護(hù)性元件的應(yīng)用，所述透明的保 護(hù)性元件優(yōu)選為窗戶或遮光板。
13.權(quán)利要求1到8的一項(xiàng)或多項(xiàng)的電光陶瓷，其通過單一化合物的反應(yīng)性燒結(jié)來制造。
14.權(quán)利要求1到8的一項(xiàng)或多項(xiàng)的電光陶瓷，其通過靶組合物的預(yù)反應(yīng)粉末的燒結(jié)來 制造。
全文摘要
本發(fā)明涉及電光陶瓷，它們的制造方法，尤其涉及具有立方晶體結(jié)構(gòu)的無源電光陶瓷、它們的制造工藝及其應(yīng)用，由其制造的折射、透射或衍射光學(xué)元件，它們的應(yīng)用和光學(xué)成像系統(tǒng)。這些電光陶瓷和光學(xué)元件對(duì)于可見光和/或紅外輻射是透明的。電光陶瓷由晶體基質(zhì)組成、即多晶材料，其中至少95wt％、優(yōu)選至少98wt％的單微晶體具有立方燒綠石或熒石結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C04B35/50GK101851095SQ20101014758
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
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