專利名稱：一種彩色氧化鋯陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于摻雜陶瓷材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種彩色氧化鋯陶瓷的制備方法。
背景技術(shù)：
加入釔或鈰作相穩(wěn)定劑的相變增韌多晶氧化鋯陶瓷材料具有很多優(yōu)良的特性1)硬度高，莫氏硬度達7 ；2)強度高，室溫抗壓強度可達2100MPa，抗彎強度達600 1400MPa,據(jù)報道最好的韌化氧化鋯陶瓷甚至可達2000MPa ；3)韌性好，氧化鋯的韌性達9 15MPa · m"2，優(yōu)于氧化鋁、碳化硅等其他結(jié)構(gòu)陶瓷；4)化學穩(wěn)定性好，抗腐蝕能力強，不與人 的體液反應，與人體親密接觸不產(chǎn)生副作用。因此，相變增韌的多晶氧化鋯陶瓷廣泛的應用 于模具、刀具、發(fā)動機、生物陶瓷等領(lǐng)域，被稱為是大有發(fā)展前景的先進結(jié)構(gòu)陶瓷材料。僅摻有穩(wěn)定劑的氧化鋯陶瓷材料顏色為白色或淡黃色，而通過摻雜其他過渡金屬 氧化物或者稀土氧化物的辦法，可以制備出多種顏色的氧化鋯陶瓷，既可以利用氧化鋯陶 瓷材料優(yōu)良的機械性能，又能利用豐富多彩的外觀而進一步拓寬氧化鋯陶瓷材料在鐘表、 裝飾品、工藝品和對外觀有要求的領(lǐng)域的應用。目前制備彩色陶瓷的方法主要是通過固相機械混合的方法，如球磨、攪拌、混煉等 技術(shù)，將著色劑與陶瓷粉體進行混合，成型后燒結(jié)。這種方法的缺點是1)呈色不均勻，機械混合的方法很難使著色劑在陶瓷基體中分散均勻，因此燒結(jié) 后，樣品外觀的顏色呈現(xiàn)區(qū)域不均勻，從而導致成品率低，觀感差，無法實際應用；2)重復性差，不同批次機械混合的效果很難一致，不同粒徑粉體的混合效果也有 差別，導致燒結(jié)后樣品顏色的重復性不好；3) 一般用作著色劑的過渡金屬氧化物在高溫燒結(jié)(1300 1550°C )時，大量揮 發(fā)，這既容易造成呈色不均勻，又易造成揮發(fā)物污染，同時著色劑的揮發(fā)也造成了能源的消 耗和制備成本的增加。另外一種通過氧化鋯陶瓷表面氮化形成氮化鋯而制備金色陶瓷的方法(參見申 請?zhí)枮?1119222. 4的發(fā)明專利)，其生產(chǎn)成本高，對設(shè)備和生產(chǎn)條件要求高。還有一種通過 石墨在高溫下滲透白色氧化鋯樣品制備黑色氧化鋯的方法(參見公開號CN1566021A的專 利)，其對燒結(jié)設(shè)備和條件要求也較高。且這兩種方法應用范圍都不廣，只能制備單一黑色 的氧化鋯陶瓷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種彩色氧化鋯陶瓷的制備方法，該方法采用化學沉淀法 實現(xiàn)穩(wěn)定劑和著色劑與氧化鋯陶瓷粉體的均勻混合。一種彩色氧化鋯陶瓷的制備方法，該方法采用化學沉淀法實現(xiàn)穩(wěn)定劑、著色劑與 氧化鋯粉體的均勻混合，其中，各原料的配比，以總質(zhì)量1000份計為氧化鋯粉體850-980 份、穩(wěn)定劑10-50份、著色劑10-120份；具體制備方法如下
(1)將氧化鋯粉體分散于水或者乙醇中制成懸濁液，然后按上述配比向懸濁液中 加入穩(wěn)定劑和著色劑，混合均勻，用堿性溶液或沉淀劑調(diào)節(jié)溶液PH至9. 2-10. 0 ；(2)過濾步驟⑴得到的溶液，將粉體物質(zhì)干燥后研磨、過篩；(3)經(jīng)成型、脫脂和燒結(jié)后，得到彩色氧化鋯陶瓷制品。所述的氧化鋯粉體為市售的添加釔或鈰穩(wěn)定氧化鋯陶瓷粉，純度從90%到 99.9%,粒徑從亞微米級到微米級，粒徑分布不限。所述穩(wěn)定劑為以下一種或幾種物質(zhì)的水溶液含鎂、鈣、鋁、硅離子的氯化物、硝酸 鹽、碳酸鹽和硫酸鹽，優(yōu)選穩(wěn)定劑為MgCl2、Ca(N03)2或A1C13 6H20的水溶液。所述著色劑為以下一種或幾種物質(zhì)的水溶液含鐵、錫、鉻、鈷、鈦、銅、錳離子的 氯化鹽、硝酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽中的一種或幾種。優(yōu)選著色劑為FeCl2、FeCl3 6H20、 Cu (N03) 2、CoC03、CrCl3 6H20、SnS04 或 MnCl2 的水溶液。所述堿性溶液或沉淀劑為以下一種或幾種物質(zhì)的水溶液吡啶、氫氧化鈉、氫氧化 鉀、氨水、碳酸鹽、碳酸氫鹽和可溶性硫化物。通過上述堿性溶液或沉淀劑使得穩(wěn)定劑和著 色劑以氫氧化物或碳酸化合物或其他難溶性化合物的形式沉淀下來，形成的氫氧化物或氧 化物的水合物或其他難溶性化合物包含但不限于氫氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化銅、碳酸鈣、 硫化錫等。形成的氫氧化物或氧化物的水合物或其他難溶性化合物或包覆在氧化鋯粉體的 表面，或獨立沉淀成細小絮狀沉淀物。步驟(2)的粉體干燥后進行研磨，視原氧化鋯粉體粒徑大小過不同目數(shù)的篩子， 即得到可以用來進一步成型的彩色氧化鋯陶瓷粉體。所述脫脂為熱脫脂，通過在燒結(jié)的低溫段控制升溫速率，使得添加的粘結(jié)劑從素 胚中排除，以避免影響最終制品的致密化。所述燒結(jié)是在1350 1550°C的溫度下進行的，所用氣氛為空氣、惰性氣氛和還原
性氣氛。步驟(3)中所述成型的方法為本領(lǐng)域常見成型方法，如干壓成型、注射成型或凝 膠注模成型，將上述的彩色氧化鋯陶瓷粉體制備成所需形狀的坯體。本發(fā)明制備的彩色氧化鋯陶瓷包括但不限于黑色、藍色、粉紅色、紫色、灰色、青 色、綠色、紅色、棕色。制備的彩色氧化鋯陶瓷在工藝裝飾、鐘表、電子、刀具、手機外殼、珠寶首飾中的應用。本發(fā)明與現(xiàn)有制備彩色氧化鋯陶瓷材料的技術(shù)相比，有如下有益效果1)本發(fā)明在陶瓷粉體原始粒徑的尺度上，實現(xiàn)了穩(wěn)定劑、著色劑與氧化鋯粉體的 混合，相比固相機械混合方法而言著色劑與粉料的混合更均勻，而且，所用氧化鋯粉體的粒 徑越小，混合的越均勻，混合的效果越明顯；2)本發(fā)明能實現(xiàn)穩(wěn)定劑與著色劑的良好結(jié)合，大大縮短了呈色反應中的傳質(zhì)距 離，在中溫800 1200°C階段，著色劑與穩(wěn)定劑相互作用形成熔點更高的化合物，從而避免 了高溫燒結(jié)階段著色劑的揮發(fā)，對燒結(jié)爐以及環(huán)境的污染幾乎為零，樣品表面呈色均勻穩(wěn) 定，且重復性好；3)本發(fā)明通過添加不同著色劑及其組合，可以根據(jù)實際產(chǎn)品的需要，合成多種顏 色如黑色、藍色、粉紅色、紫色、灰色、青色、綠色、紅色、棕色等彩色氧化鋯陶瓷，這大大拓寬了氧化鋯的應用領(lǐng)域。
具體實施例方式下面以具體實施例的方式進一步說明彩色氧化鋯陶瓷的制備方法。實施例1本實施例以平均粒徑500nm的釔穩(wěn)定氧化鋯粉體為原料，取100克釔穩(wěn)定氧化鋯粉體，用攪拌的方式分散在300ml水中，形成穩(wěn)定的懸浮液；將1. 2g氯化鎂溶于水中配成 15ml氯化鎂水溶液，緩慢滴加到氧化鋯粉體的懸浮液中；然后用lmol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) 溶液的PH值為10 ；再加入30ml含有0. Sg硫酸鎳和0. 3g氯化鉻的水溶液，混合均勻；將上述溶液過濾后，將粉體物質(zhì)置于干燥箱內(nèi)，在80°C的條件下進行干燥，然后用 研缽將干燥后的粉體碾細，過80目篩網(wǎng)；加入IOml 4%的聚乙烯醇溶液，造粒后過60目篩 網(wǎng)，用干壓機壓成圓片。在350°C保溫2個小時，以脫除胚體中的粘結(jié)劑和結(jié)晶水，然后5°C/ min升溫到1550°C，空氣氣氛下在1550°C保溫4小時，即可得到表面顏色均勻的青色氧化鋯 陶瓷片。實施例2本實施例以平均粒徑600nm的釔穩(wěn)定氧化鋯粉體為原料，取100克釔穩(wěn)定氧化鋯 粉體，用攪拌的方式分散在300ml水溶液中，形成穩(wěn)定的懸浮液；將1. 5g硝酸鋁溶于水中 配成15ml硝酸鋁水溶液，緩慢滴加到氧化鋯粉體的懸浮液中，然后用lmol/L碳酸氫氨溶液 調(diào)節(jié)溶液的PH值到9. 5，再加入40ml含有0. 7g硫酸鈷、0. 4g硝酸鉻和0. 5g氯化錳的水溶 液；將上述溶液過濾后，將粉體物質(zhì)置于干燥箱內(nèi)，在80°C的條件下進行干燥，然后用 研缽將干燥后的粉體碾細，過80目篩網(wǎng)；加入IOml 4%的聚乙烯醇溶液，造粒過60目篩 網(wǎng)，用干壓機壓成圓片。在350°C保溫2個小時，以脫除胚體中的粘結(jié)劑和結(jié)晶水，然后5°C/ min升溫到1500°C，在1500°C惰性氣體(N2或Ar氣體等)保護氣氛下保溫4小時，即可得 到表面顏色均勻的黑色氧化鋯陶瓷片。實施例3本實施例以平均粒徑400nm的鈰穩(wěn)定氧化鋯粉體為原料，取100克鈰穩(wěn)定氧化鋯 粉體，用攪拌的方式分散在300ml水溶液中，形成穩(wěn)定的懸浮液，然后將1. 2g硝酸鋁溶于水 中配成15ml硝酸鋁水溶液，緩慢滴加到氧化鋯粉體的懸浮液中，用lmol/L氫氧化鈉溶液調(diào) 節(jié)溶液的PH值到9. 5，再加入30ml含有1. 2g硫酸錫和1. 5g氯化鐵的水溶液，為了更好的 沉淀錫離子，接著滴加20ml0. lmol/L硫化銨溶液和20ml 0. 5mol/L的氨水到溶液中，確保 PH值穩(wěn)定在9. 5左右。將上述溶液過濾后，將粉體物質(zhì)置于干燥箱內(nèi)，在80°C的條件下進行干燥，然后用 研缽將干燥后的粉體碾細，過80目篩網(wǎng)；加入10ml4%的聚乙烯醇溶液，造粒過60目篩后， 用干壓機壓成圓片。在350°C保溫2個小時，以脫除胚體中的粘結(jié)劑和結(jié)晶水，然后5°C / min升溫到1450°C，在1450°C惰性氣體氮氣保護的情況下保溫4小時，即可得到表面顏色均 勻的紅色氧化鋯陶瓷試條。實施例4本實施例以平均粒徑600nm的釔穩(wěn)定氧化鋯粉體為原料，取100克釔穩(wěn)定氧化鋯粉體，用攪拌的方式分散在300ml水溶液中，形成懸浮液，將1. 5g硝酸鋁溶于水中配成15ml 硝酸鋁水溶液，將其加入到氧化鋯粉體的懸浮液中，然后用lmol/L氫氧化鈉溶液緩慢滴加 調(diào)控溶液的PH值到10，再加入40ml含0. 7g硫酸鈷、0. 4g硝酸鉻和0. 5g氯化錳的水溶液， 為了保證體系中著色離子充分沉淀，再用0. 5mol/L氨水滴加調(diào)控溶液的pH值到9. 2。
將上述溶液過濾后，將粉體物質(zhì)置于干燥箱內(nèi)，在80°C的條件下進行干燥，然后用 研缽將干燥后的粉體碾細，過80目篩網(wǎng)；加入10ml 4%的聚乙烯醇溶液，造粒過60目篩 后，在干壓機上利用刀具模型壓制成型。所成型的刀具在350°C保溫2個小時，以脫除胚體 中的粘結(jié)劑和結(jié)晶水，然后5°C /min升溫到1500°C，在1500°C燒結(jié)4小時。為了保證著色 離子鉻處在低價態(tài)，燒結(jié)期間采用H2-N2混合氣體氣氛下燒結(jié)，即可得到表面顏色均勻的黑 色氧化鋯陶瓷刀具粗胚。
權(quán)利要求
一種彩色氧化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于采用化學沉淀法實現(xiàn)穩(wěn)定劑、著色劑與氧化鋯粉體的均勻混合，其中，各原料的配比，以總質(zhì)量1000份計為氧化鋯粉體850-980份、穩(wěn)定劑10-50份、著色劑10-120份；具體方法如下(1)將氧化鋯粉體分散于水或者乙醇中制成懸濁液，然后按上述配比向懸濁液中加入穩(wěn)定劑和著色劑，充分攪拌均勻后，用堿性溶液或沉淀劑調(diào)節(jié)溶液pH至9.2-10.0；(2)過濾步驟(1)得到的溶液，將粉體物質(zhì)干燥后研磨、過篩；(3)經(jīng)成型、脫脂和燒結(jié)后，得到彩色氧化鋯陶瓷制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彩色氧化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于所述氧化鋯粉體 為釔或鈰穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷粉，粒徑不限，純度為90% 99. 9%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彩色氧化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于所述穩(wěn)定劑為以 下一種或幾種物質(zhì)的水溶液含鎂、鈣、鋁、硅離子的氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的彩色氧化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于所述穩(wěn)定劑為 MgCl2、Ca(N03)2 或 A1C13 6H20 的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彩色氧化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于所述著色劑為以 下一種或幾種物質(zhì)的水溶液含鐵、鎳、錫、鉻、鈷、鈦、銅、錳離子的氯化鹽、硝酸鹽、碳酸鹽 和硫酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的彩色氧化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于所述著色劑為 FeCl2、FeCl3 6H20、Cu(N03)2、CoC03、CrCl3 6H20、SnS04 或 MnCl2 的水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彩色氧化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于所述堿性溶液或 沉淀劑為以下一種或幾種物質(zhì)的水溶液吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鹽、碳酸氫 鹽和可溶性硫化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彩色氧化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于所述燒結(jié)是在 1350 1550°C的溫度下進行的，所用氣氛為空氣、惰性氣氛或還原性氣氛。
9.按權(quán)利要求1方法制備的彩色氧化鋯陶瓷在工藝裝飾、鐘表、電子、刀具、手機外殼 或珠寶首飾中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種屬于摻雜陶瓷材料的制備領(lǐng)域的彩色氧化鋯陶瓷的制備方法。該方法按850-980份氧化鋯粉體、10-50份穩(wěn)定劑和10-120份著色劑的配比，將穩(wěn)定劑和著色劑加入到氧化鋯粉體的懸濁液中，通過控制溶液的pH值或使用各種沉淀劑，使穩(wěn)定劑和著色劑沉淀在氧化鋯粉體的表面，溶液經(jīng)過濾后干燥，將得到的粉體進行研磨，過篩，然后經(jīng)成型、脫脂和燒結(jié)得到彩色氧化鋯陶瓷。本發(fā)明在納米尺度上，實現(xiàn)了穩(wěn)定劑、著色劑與納米氧化鋯粉體的均勻復合，能大量減少著色劑在氧化鋯陶瓷高溫燒結(jié)階段的揮發(fā)，樣品成色均勻，重復性好，本方法制備的彩色氧化鋯陶瓷可廣泛應用于工藝裝飾、鐘表、刀具、手機外殼、珠寶首飾等領(lǐng)域。
文檔編號C04B35/48GK101844920SQ20101017356
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月13日
發(fā)明者王巍, 謝志鵬 申請人:清華大學