專利名稱：碳/碳復(fù)合材料SiO₂-莫來石-Al₂O₃梯度外涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳/碳復(fù)合材料外涂層技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳/碳復(fù)合材料 SiO2-莫來石-Al2O3梯度外涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
碳/碳(C/C)復(fù)合材料是目前世界上先進(jìn)復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點，它具有一系 列的優(yōu)點，如熱膨脹系數(shù)低、密度低、耐燒蝕、耐腐蝕、摩擦系數(shù)穩(wěn)定、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好和高 強(qiáng)度、高模量等特點，特別是隨溫度升高力學(xué)性能不降反升的特性，使其成為高溫結(jié)構(gòu)材料 的首選材料之一，被廣泛應(yīng)用于航天航空領(lǐng)域，尤其是航天飛機(jī)的鼻錐帽和機(jī)翼前緣，以及 超音速飛機(jī)的剎車片等。作為一種高溫結(jié)構(gòu)材料，其致命的缺點是氧化侵蝕，即在大氣氣氛 下，450°C就開始氧化，高溫下根本發(fā)揮不了它優(yōu)異的力學(xué)性能，從而限制了其作為高溫耐 火材料在氧化氣氛下的廣泛應(yīng)用。有研究指出，C/C復(fù)合材料的氧化失重率為時，強(qiáng)度 大約損失10%。因此，防氧化成為C/C復(fù)合材料應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，C/C復(fù)合材料的氧化防護(hù)主要采取以下兩種不同的措施一是在制備C/C復(fù) 合材料時預(yù)先在基體中加入氧化抑制劑，即C/C基體改性法。其主要目的是使得C/C基體 本身能夠耐氧化；二是在C/C復(fù)合材料表面制備耐高溫氧化的涂層，即抗氧化涂層法，其本 質(zhì)是耐高溫氧化涂層隔離氧和C/C基體來達(dá)到防氧化的目的。研究表明，涂層技術(shù)是解決 C/C復(fù)合材料氧化問題有效的途徑。但是單一的涂層很難有效的長時間的保護(hù)碳/碳復(fù)合 材料免受氧化。目前，涂層體系已經(jīng)向復(fù)合涂層體系發(fā)展，主要以與C/C基體具有良好物理 化學(xué)相容性的SiC陶瓷材料作為內(nèi)涂層，然后在其表面涂覆具有良好熱穩(wěn)定性、相容性和 阻氧能力的外涂層。作為外涂層的材料有很多種，已經(jīng)研制的C/C復(fù)合材料的涂層體系主要有玻璃 涂層[張偉剛，成會明，沈祖洪，等.TiC對C-SiC-B4C復(fù)合材料氧化行為的影響[J]，新型 炭材料，1998，13(1) :13-18]、金屬涂層[Worrell，Wayne L, Lee K N. High temperature alloys, United States Patent，6127047，2000.]、陶瓷涂層[曾燮榕，鄭長卿，李賀軍.C/C 復(fù)合材料MoSi2涂層的防氧化研究[J].復(fù)合材料學(xué)報，1997，14(3) :37_40]以及復(fù)合涂層 [Huang J F,Zeng X R,Li H J,et al. Mullite-A1203_SiC oxidation protective coating for carbon/carboncomposites [J]. Carbon, 2003,41 (14) :2825_2829.]，而復(fù)合涂層又包 含梯度涂層和雙層及多層涂層等。C/C復(fù)合材料抗氧化涂層的制備方法有很多，主要有包埋法[Huang J F，Li H J，Zeng XR, Li H J，et al. Influence of the preparing temperature on phase， microstructure and anti-oxidationproperty of SiC coating for C/C composites[J]. Carbon，2004，42 (8-9) :1517_1521·]、化學(xué)氣相沉積(CVD) [Cheng L F，Xu Y D，Zhang L T，et al. Preparation of An Oxidation ProtectionCoating for C/C Composites by Low Pressure Chemical Vapor Deposition [J]. Carbon, 2000, (38) :1493-1498. ]
3[Joshi A. Coating with Particulate Ddispersions for HighTemperature Oxidation Protection of Carbon and C/C composites[J]. Composites (Part A)，1997，28 (2) 181-189]、火焰噴涂及等離子噴涂法[成來飛，張立同.液相法制備C/C防氧止涂層的液相 鋪展研究[J].航空學(xué)報，1996，17 (4) 508-510]等。這些方法要么對設(shè)備要求高，設(shè)備儀 器比較昂貴；要么制備工藝比較苛刻，制備條件比較極端；或者工藝復(fù)雜，制備周期長，可 重復(fù)性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點與不足，公開了一種工藝 簡單、制備成本低的碳/碳復(fù)合材料SiO2-莫來石-Al2O3梯度外涂層的制備方法，所制備的 碳/碳復(fù)合材料SiO2-莫來石-Al2O3梯度外涂層厚度均勻、結(jié)構(gòu)致密，內(nèi)外涂層之間結(jié)合緊 密，且具有良好物化相容性。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)分別取5ml正硅酸乙酯、20ml無 水乙醇和IOml蒸餾水混合均勻制成6份混合溶液，再分別向6份混合溶液中加入鹽酸調(diào) 節(jié)溶液的PH值為2-4，用磁力攪拌器常溫下攪拌lh，使正硅酸乙酯充分預(yù)水解得6份溶液 分別計為1#、2#、3#、4#、5#和6#溶液；2)依次按步驟1)中的5丨Al摩爾比為3 1、 3 2、3 3、2 3、1 3取分析純的六1(而3)3*9!120分別用10-201111的蒸餾水溶解常溫 磁力攪拌30-60min得到5份Al (NO3)3溶液分別計為2_1#、3-1#、4-1#、5_1#和6_1#溶液， 再取25. 00g-26. 50g的分析純的Al (NO3)3 · 9H20用10_20ml的蒸餾水溶解常溫磁力攪拌 30-60min得Al (NO3) 3溶液計為7#溶液；3)將2_1#、3-1#、4-1#、5_1#和6_1#溶液分別加入 到2#、3#、4#、5#和6#溶液中制成5份梯度溶液分別計為2-2#、3-2#、4-2#、5-2#和6_2#，再 將1 #、2-2#、3-2#、4-2#、5-2#和6-2#和7#溶液分別常溫磁力攪拌2_4h，在這個過程中用氨 水調(diào)節(jié)其PH值為4. 5-5. 5 ；4)把反應(yīng)好的7份溶液陳化24-48h，然后再把已經(jīng)制備好內(nèi)涂 層SiC的C/C復(fù)合材料置于1#溶膠中提拉一次，然后在濕度為60% -80%的60°C烘箱中烘 干，取出后在2-2#溶膠中進(jìn)行第二次提拉，然后在濕度為60% -80%的60°C烘箱中烘干，以 此類推，直到7份溶膠全部提拉完成并烘干得樣品；5)將樣品放入氧化鋁坩堝中，置于馬弗 爐中，設(shè)置升溫速率為5°C /min,自室溫升溫至1000-1200°C，保溫2-4h，然后隨爐冷卻至室 溫制得碳/碳復(fù)合材料SiO2-莫來石-Al2O3梯度外涂層。本發(fā)明的正硅酸乙酯中SiO2的含量大于等于28%。本發(fā)明外涂層從里向外是按照SiO2 Al2O3取不同比例來制備。SiO2-莫來 石-Al2O3梯度涂層作為C/C-SiC外涂層使用具有以下優(yōu)點(1) SiO2具有在高溫下封填內(nèi) 涂層SiC的缺陷的功能，如裂紋、空隙等。而外面的莫來石、氧化鋁具有較高的熱穩(wěn)定性 和抗氧化性能，熔點大于1800°c，可以有效提高C/C復(fù)合材料的抗氧化性。(2)Si02-莫來 石-Al2O3梯度涂層的熱膨脹系數(shù)與SiC非常接近，匹配性很好，而且是梯度涂層，消除了高 溫?zé)釕?yīng)力。該法不僅大大降低了制備成本，而且制備條件溫和、工藝簡單、制備周期短，而 且制備出的涂層均勻致密。此方法制得的SiO2-莫來石-Al2O3梯度涂層厚度均一表面無裂 紋。制備工藝簡單，操作方便，原料易得，制備周期短，成本低。制備的SiO2-莫來石-Al2O3 梯度涂層有良好的抗氧化性能，可在1500°C靜態(tài)空氣保護(hù)C/C復(fù)合材料135h，氧化失重僅
1· 2 % ο


圖1本發(fā)明實施例1制備的SiO2-莫來石-Al2O3梯度涂層表面(XRD)圖譜，其中 橫坐標(biāo)為衍射角2 θ，單位為。；縱坐標(biāo)為衍射峰強(qiáng)度，單位為a. u.；圖2本發(fā)明實施例1制 備的SiO2-莫來石-Al2O3梯度涂層表面的掃描電鏡(SEM)照片；圖3本發(fā)明實施例1制備 的SiO2-莫來石-Al2O3梯度涂層保護(hù)的SiC-C/C試樣的斷面掃面電鏡(SEM)照片。
具體實施例方式實施例1 :1)分別取5ml SiO2的含量大于等于28%的正硅酸乙酯、20ml無水乙醇 和IOml蒸餾水混合均勻制成6份混合溶液，再分別向6份混合溶液中加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液的 PH值為2，用磁力攪拌器常溫下攪拌60min，使正硅酸乙酯充分預(yù)水解得6份溶液分別計為 1#、2#、3#、4#、5#和6#溶液；2)依次按步驟1)中的3士 Al摩爾比為3 1、3 2、3 3、 2 3、1 3取分析純的Al (NO3) 3·9Η20分別用IOml的蒸餾水溶解，常溫磁力攪拌30min得 到5份Al (NO3) 3溶液分別計為2-1#、3-1#、4-1#、5-1#和6_1#溶液，再取25. OOg的分析純的 Al (NO3) 3 · 9H20用IOml的蒸餾水溶解，常溫磁力攪拌30min得Al (NO3) 3溶液計為7#溶液； 3)將2-1#、3-1#、4-1#、5-1#和6_1#溶液分別加入到2#、3#、4#、5#和6#溶液中制成5份梯 度溶液分別計為 2-2#、3-2#、4-2#、5-2# 和 6_2#，再將 1#、2-2#、3-2#、4-2#、5_2# 和 6~2# 和 7#溶液分別常溫磁力攪拌2h，在這個過程中用氨水調(diào)節(jié)其pH值為5. 5 ；4)把反應(yīng)好的7份 溶液陳化24h，然后再把已經(jīng)制備好內(nèi)涂層SiC的C/C復(fù)合材料置于1#溶膠中提拉一次，然 后在濕度為60%的60°C烘箱中烘干，取出后在2-2#溶膠中進(jìn)行第二次提拉，然后在濕度為 60%的60°C烘箱中烘干，以此類推，直到7份溶膠全部提拉完成并烘干得樣品；5)將樣品放 入氧化鋁坩堝中，置于馬弗爐中，設(shè)置升溫速率為5°C /min,自室溫升溫至1000°C，保溫4h， 然后隨爐冷卻至室溫制得碳/碳復(fù)合材料SiO2-莫來石-Al2O3梯度外涂層。由圖1結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)卡片可知涂層由莫來石相，二氧化硅相和氧化鋁相構(gòu)成，比較符 合涂層的物相組成，說明SiO2-莫來石-Al2O3梯度涂層成功制備。從圖2中可以看出，涂層表面由許多細(xì)小的顆粒狀晶粒組成，顆粒緊密堆積，涂層 比較致密和均勻。從圖3中可以看出，所制備的SiO2-莫來石-Al2O3梯度涂層涂層厚度大約在 37. 7 ？ m左右。整個涂層厚度均勻且致密，內(nèi)外涂層之間結(jié)合緊密，無開裂及剝離等現(xiàn)象， 這說明了梯度涂層與SiC內(nèi)涂層之間具有良好的物化相容性，同時也說明了該制備工藝的 優(yōu)越性。實施例2 1)分別取5ml SiO2的含量大于等于28%的正硅酸乙酯、20ml無水乙醇 和IOml蒸餾水混合均勻制成6份混合溶液，再分別向6份混合溶液中加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液的 PH值為3，用磁力攪拌器常溫下攪拌60min，使正硅酸乙酯充分預(yù)水解得6份溶液分別計為 1#、2#、3#、4#、5#和6#溶液；2)依次按步驟1)中的3士 Al摩爾比為3 1、3 2、3 3、 2 3、1 3取分析純的Al (NO3) 3·9Η20分別用13ml的蒸餾水溶解，常溫磁力攪拌30min得 到5份Al (NO3) 3溶液分別計為2-1#、3-1#、4-1#、5-1#和6_1#溶液，再取25. 50g的分析純的 Al (NO3) 3 · 9H20用13ml的蒸餾水溶解，常溫磁力攪拌30min得Al (NO3) 3溶液計為7#溶液； 3)將2-1#、3-1#、4-1#、5-1#和6_1#溶液分別加入到2#、3#、4#、5#和6#溶液中制成5份梯
5度溶液分別計為 2-2#、3-2#、4-2#、5-2# 和 6_2#，再將 1#、2-2#、3-2#、4-2#、5_2# 和 6~2# 和 7#溶液分別常溫磁力攪拌后2h，在這個過程中用氨水調(diào)節(jié)其pH值為5 ;4)把反應(yīng)好的7份 溶液陳化36h，然后再把已經(jīng)制備好內(nèi)涂層SiC的C/C復(fù)合材料置于1#溶膠中提拉一次，然 后在濕度為80%的60°C烘箱中烘干，取出后在2-2#溶膠中進(jìn)行第二次提拉，然后在濕度為 80%的60°C烘箱中烘干，以此類推，直到7份溶膠全部提拉完成并烘干得樣品；5)將樣品放 入氧化鋁坩堝中，置于馬弗爐中，設(shè)置升溫速率為5°C /min,自室溫升溫至1200°C，保溫2h， 然后隨爐冷卻至室溫制得碳/碳復(fù)合材料SiO2-莫來石-Al2O3梯度外涂層。實施例3 1)分別取5ml SiO2的含量大于等于28%的正硅酸乙酯、20ml無水乙醇 和IOml蒸餾水混合均勻制成6份混合溶液，再分別向6份混合溶液中加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液的 PH值為4，用磁力攪拌器常溫下攪拌60min，使正硅酸乙酯充分預(yù)水解得6份溶液分別計為 1#、2#、3#、4#、5#和6#溶液；2)依次按步驟1)中的3士 Al摩爾比為3 1、3 2、3 3、 2 3、1 3取分析純的Al (NO3) 3·9Η20分別用17ml的蒸餾水溶解，常溫磁力攪拌30min得 到5份Al (NO3) 3溶液分別計為2-1#、3-1#、4-1#、5-1#和6_1#溶液，再取26. OOg的分析純的 Al (NO3) 3 · 9H20用17ml的蒸餾水溶解，常溫磁力攪拌30min得Al (NO3) 3溶液計為7#溶液； 3)將2-1#、3-1#、4-1#、5-1#和6_1#溶液分別加入到2#、3#、4#、5#和6#溶液中制成5份梯 度溶液分別計為 2-2#、3-2#、4-2#、5-2# 和 6_2#，再將 1#、2-2#、3-2#、4-2#、5_2# 和 6~2# 和 7#溶液分別常溫磁力攪拌2h，在這個過程中用氨水調(diào)節(jié)其pH值為4. 5 ；4)把反應(yīng)好的7份 溶液陳化42h，然后再把已經(jīng)制備好內(nèi)涂層SiC的C/C復(fù)合材料置于1#溶膠中提拉一次，然 后在濕度為70%的60°C烘箱中烘干，取出后在2-2#溶膠中進(jìn)行第二次提拉，然后在濕度為 70%的60°C烘箱中烘干，以此類推，直到7份溶膠全部提拉完成并烘干得樣品；5)將樣品放 入氧化鋁坩堝中，置于馬弗爐中，設(shè)置升溫速率為5°C /min,自室溫升溫至1080°C，保溫3h， 然后隨爐冷卻至室溫制得碳/碳復(fù)合材料SiO2-莫來石-Al2O3梯度外涂層。實施例4 1)分別取5ml SiO2的含量大于等于28%的正硅酸乙酯、20ml無水乙醇 和IOml蒸餾水混合均勻制成6份混合溶液，再分別向6份混合溶液中加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液的 PH值為3，用磁力攪拌器常溫下攪拌60min，使正硅酸乙酯充分預(yù)水解得6份溶液分別計為 1#、2#、3#、4#、5#和6#溶液；2)依次按步驟1)中的Si Al摩爾比為3 1、3 2、3 3、 2 3、1 3取分析純的Al (NO3) 3·9Η20分別用20ml的蒸餾水溶解，常溫磁力攪拌30min得 到5份Al (NO3) 3溶液分別計為2-1#、3-1#、4-1#、5-1#和6_1#溶液，再取26. 50g的分析純的 Al (NO3) 3 · 9H20用20ml的蒸餾水溶解，常溫磁力攪拌30min得Al (NO3) 3溶液計為7#溶液； 3)將2-1#、3-1#、4-1#、5-1#和6_1#溶液分別加入到2#、3#、4#、5#和6#溶液中制成5份梯 度溶液分別計為 2-2#、3-2#、4-2#、5-2# 和 6_2#，再將 1#、2-2#、3-2#、4-2#、5_2# 和 6~2# 和 7#溶液分別常溫磁力攪拌3h，在這個過程中用氨水調(diào)節(jié)其pH值為5 ;4)把反應(yīng)好的7份溶 液陳化48h，然后再把已經(jīng)制備好內(nèi)涂層SiC的C/C復(fù)合材料置于1#溶膠中提拉一次，然 后在濕度為65%的60°C烘箱中烘干，取出后在2-2#溶膠中進(jìn)行第二次提拉，然后在濕度為 65%的60°C烘箱中烘干，以此類推，直到7份溶膠全部提拉完成并烘干得樣品；5)將樣品放 入氧化鋁坩堝中，置于馬弗爐中，設(shè)置升溫速率為5°C/min，自室溫升溫至1140°C，保溫3h， 然后隨爐冷卻至室溫制得碳/碳復(fù)合材料SiO2-莫來石-Al2O3梯度外涂層。
權(quán)利要求
碳/碳復(fù)合材料SiO2 莫來石 Al2O3梯度外涂層的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)分別取5ml正硅酸乙酯、20ml無水乙醇和10ml蒸餾水混合均勻制成6份混合溶液，再分別向6份混合溶液中加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 4，用磁力攪拌器常溫下攪拌1h使正硅酸乙酯充分預(yù)水解得6份溶液分別計為1#、2#、3#、4#、5#和6#溶液；2)依次按步驟1)中的Si∶Al摩爾比為3∶1、3∶2、3∶3、2∶3、1∶3取分析純的Al(NO3)3·9H2O分別用10 20ml的蒸餾水溶解后，常溫磁力攪拌30 60min得到5份Al(NO3)3溶液分別計為2 1#、3 1#、4 1#、5 1#和6 1#溶液，再取25.00g 26.50g的分析純的Al(NO3)3·9H2O用10 20ml的蒸餾水溶解常溫磁力攪拌30 60min得Al(NO3)3溶液計為7#溶液；3)將2 1#、3 1#、4 1#、5 1#和6 1#溶液分別加入到2#、3#、4#、5#和6#溶液中制成5份梯度溶液分別計為2 2#、3 2#、4 2#、5 2#和6 2#，再將1#、2 2#、3 2#、4 2#、5 2#和6 2#和7#溶液分別常溫磁力攪拌2 4h，在這個過程中用氨水調(diào)節(jié)其pH值為4.5 5.5；4)把反應(yīng)好的7份溶液陳化24 48h，然后再把已經(jīng)制備好內(nèi)涂層SiC的C/C復(fù)合材料置于1#溶膠中提拉一次，然后在濕度為60％ 80％的60℃烘箱中烘干，取出后在2 2#溶膠中進(jìn)行第二次提拉，然后在濕度為60％ 80％的60℃烘箱中烘干，以此類推，直到7份溶膠全部提拉完成并烘干得樣品；5)將樣品放入氧化鋁坩堝中，置于馬弗爐中，設(shè)置升溫速率為5℃/min，自室溫升溫至1000 1200℃，保溫2 4h，然后隨爐冷卻至室溫制得碳/碳復(fù)合材料SiO2 莫來石 Al2O3梯度外涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳/碳復(fù)合材料SiO2-莫來石-Al2O3梯度外涂層的制備方 法，其特征在于所說的正硅酸乙酯中SiO2的含量大于等于28%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳/碳復(fù)合材料SiO2-莫來石-Al2O3梯度外涂層的制備方 法，其特征在于所說的氨水的pH = 10. 7。
全文摘要
碳/碳復(fù)合材料SiO2-莫來石-Al2O3梯度外涂層的制備方法，將正硅酸乙酯、無水乙醇和蒸餾水混合均勻制成6份混合溶液，再分別調(diào)節(jié)6份混合溶液pH值為2-4后，在磁力攪拌器上常溫下攪拌得6份溶液，將Al(NO3)3·9H2O用蒸餾水溶解得6份Al(NO3)3溶液；將5份Al(NO3)3溶液分別分別加入到5份混合溶液中最終得7份溶液，把復(fù)合材料分別在7份溶液中提拉一次后烘干，得樣品；將樣品在1000-1200℃，保溫2-4h，然后隨爐冷卻至室溫制得碳/碳復(fù)合材料SiO2-莫來石-Al2O3梯度外涂層。本發(fā)明制備工藝簡單，操作方便，原料易得，制備周期短，成本低。制備的SiO2-莫來石-Al2O3梯度涂層有良好的抗氧化性能，可在1500℃靜態(tài)空氣保護(hù)C/C復(fù)合材料135h，氧化失重僅1.2％。
文檔編號C04B41/89GK101898906SQ20101019895
公開日2010年12月1日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者吳建鵬, 曹麗云, 曾燮榕, 李賀軍, 楊強(qiáng), 黃劍鋒 申請人:陜西科技大學(xué)