專利名稱：含鉛太空玻璃及其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于太空的含鉛玻璃，其在下文中稱為太空玻璃(spaceglass)。本發(fā) 明還提供了這種玻璃的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及特別開發(fā)的具有1. 52 1. 65之間的增加的折射率nd的光學(xué)玻璃，所 述光學(xué)玻璃為空間節(jié)省和輕質(zhì)成像光學(xué)器件而設(shè)計(jì)，所述光學(xué)器件具有不同玻璃種類的透 鏡以在太空中用于不同的飛行物。光學(xué)器件的低總重量是決定性的，其可使用透鏡光學(xué)器 件而不是反射鏡光學(xué)器件來更加容易地實(shí)現(xiàn)。當(dāng)在UV范圍內(nèi)低于350nm的情況下由于透 光率的原因而期望光學(xué)器件的成像性能時(shí)，使用反射鏡光學(xué)器件。隨著光學(xué)器件在不同飛 行物上的金屬外殼中的使用，它們經(jīng)受太空輻射(這取決于飛行任務(wù)的軌道、時(shí)間周期和 時(shí)間點(diǎn))，因此，除了透光率，它們必須還滿足其他要求。特別地，它們必須在300至SOOnm 的范圍內(nèi)具有UV-透光率(其盡可能高)、多年的透光率穩(wěn)定性(其盡可能高)、和材料的 幾乎為零的老化跡象(其將通過壓縮、霧化、或形成膜來限制光學(xué)器件的應(yīng)用領(lǐng)域)。存在太空玻璃必須滿足的特殊要求。在地球周圍500至IOOOkm的較低軌道范圍 內(nèi)的太空輻射通常由電子和質(zhì)子、以及所產(chǎn)生的Y輻射(其是由電子和質(zhì)子撞擊到物質(zhì)上 而產(chǎn)生的)構(gòu)成。在用于監(jiān)控太空以及監(jiān)控和測(cè)定地球表面的光學(xué)系統(tǒng)在若干年的暴露過 程中經(jīng)受該輻射場(chǎng)作用時(shí)，特別地，輻射劑量為大約lOOOrcKlGy = IOOrd)的、輻射(其 作為粒子輻射的次級(jí)輻射)通過撞擊在光學(xué)器件的金屬外殼上也和玻璃體系相互作用。用于航空技術(shù)的材料必須滿足在該特定環(huán)境中的要求。在地球周圍空間的軌道 中，材料經(jīng)受失重、極端溫度、溫度波動(dòng)、真空、微隕石、來自上層大氣的粒子輻射和電磁高 能輻射。行星際物質(zhì)中最重要的氣體是中性氫，其部分源自于行星系的內(nèi)部區(qū)域，被電離 成為質(zhì)子。另外，在地球與太陽的距離之間(Ι.δχΙΟ11!!!)存在頻率為約5cnT3的自由電子。 地球的輻射環(huán)境包括這些帶電粒子以及整個(gè)電磁譜的重高能粒子和光子。當(dāng)在航天器外部使用光學(xué)器件時(shí)，此時(shí)所述所有種類的輻射可直接影響光學(xué)系統(tǒng) 并帶來不利結(jié)果。當(dāng)該初級(jí)輻射(例如)影響光學(xué)器件的相機(jī)外殼時(shí)，在光學(xué)器件材料中 產(chǎn)生具有較高操作范圍的Y輻射，所述Y輻射具有已知的色彩形成中心并且透光率損失 增加。在太空任務(wù)過程中，由于在飛行物的開始階段光學(xué)器件的凈推力干擾，光學(xué)器件 的單獨(dú)透鏡的幾何尺寸被限制為直徑約150mm和最大厚度約50mm。為了太空用光學(xué)器件的設(shè)計(jì)，基本上利用兩種材料種類的光學(xué)玻璃，其具有多種 光學(xué)位置(折射率/色散)和Cer-穩(wěn)定的輻射保護(hù)玻璃的選擇受到極大地限制。在Cer-穩(wěn) 定的輻射保護(hù)玻璃中，引入玻璃中的離子Ce37Ce4+防止通過輻射暴露而產(chǎn)生的變色，原因 在于其可同時(shí)起到電子清除體(Ce4+)和電子給體(Ce3+)的作用。由于它們不利的透光率性 能，因此Cer-穩(wěn)定的輻射保護(hù)玻璃不能用作光學(xué)玻璃。
兩種玻璃種類都不適于用于太空任務(wù)的具有UV-透光率的穩(wěn)定的光學(xué)器件，原因 在于特別地，在太空的輻射場(chǎng)中，不耐輻射性光學(xué)玻璃在300至SOOnm的UV-VIS范圍內(nèi)表 現(xiàn)出老化性能，并且在任務(wù)期間通過穩(wěn)定增加的變色，光學(xué)器件的成像性能被不利地改變， 因此可能危及任務(wù)的目的。第二類材料是耐輻射性的，但其透光率已經(jīng)受到穩(wěn)定劑CeO2的強(qiáng)的自身吸收的限 制。這已經(jīng)應(yīng)用于具有1重量％的低摻雜率的玻璃(具有容易極化的陽離子)。目前需要使用中在UV-VIS中具有高透光率，因此只有不耐輻射性的材料可用作 成分。在該情況下，光學(xué)器件必須通過定向屏蔽來保護(hù)結(jié)構(gòu)避免受到輻射的傷害，這意味著 航天器中額外的體積和對(duì)于任務(wù)而言額外的質(zhì)量。這些措施意味著太空任務(wù)的顯著更高的 成本。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供這樣的光學(xué)玻璃，其在300至SOOnm的范圍內(nèi)是耐輻射 性的，并且還具有高透光率。本發(fā)明的目的特別是提供具有高UV-透光率的高折射性太空玻璃，同時(shí)在至少5 至10年具有高的耐輻射性，對(duì)于由總劑量為IOOOGy的X射線、電子和質(zhì)子輻射構(gòu)成的太空 的典型的輻射場(chǎng)以及對(duì)于UV和VIS輻射尤其是如此。在400至450nm的近UV光譜范圍內(nèi)，厚度為IOmm的透鏡材料的光學(xué)性能損害在 該情況下應(yīng)該不超過10%的透明度的最大損失。該目的通過本專利權(quán)利要求的主題而得到解決。特別地，所述目的由包含下列組分(重量％ )的太空玻璃來解決SiO2 12-45B2O3 0-4Al2O3 0-4TiO2 0-5PbO 50-82Na2O 0-4K2O 0-8。為了確保根據(jù)本發(fā)明的耐輻射性，包含選自Ce02、MoO3> Bi203、W03、AgO, SnO2, Sb2O3 和As2O3中的至少三種摻雜劑。這些摻雜劑的總和為太空玻璃的至少0. 1重量％。表明在 引入各種可能組合的所述摻雜劑產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的期望效果。當(dāng)含量低于0. 1重量％時(shí)， 無法觀察到該效果。假如在該說明書中提及“ ％ ”或“百分比”，則在有疑問的情況下是指“重量％ ”。所述太空玻璃優(yōu)選含有Ti02。原因在于二氧化鈦大大改善了玻璃的耐紫外線性。 但必須考慮TiO2可能由于吸收而劣化光學(xué)玻璃的透光率性能，特別是在紫外線邊緣。因此， 太空玻璃的TiO2含量?jī)?yōu)選最高達(dá)1重量％。在制備方法中，玻璃熔體優(yōu)選經(jīng)澄清過程作用，其中根據(jù)玻璃組成調(diào)節(jié)澄清劑的 選擇。澄清劑優(yōu)選選自Sb203、As203、CeO2, SnO2, F、Cl和硫酸鹽，其以重量比例計(jì)時(shí)用量?jī)?yōu) 選最高達(dá)1%。當(dāng)太空玻璃不含CeO2時(shí)，澄清劑優(yōu)選選自Sb203、As203、F、Cl和硫酸鹽，其以重量比例計(jì)使用時(shí)優(yōu)選最高達(dá)0. 5%。當(dāng)太空玻璃包含CeO2時(shí)，此時(shí)優(yōu)選地Ce02、SnO2, F、 Cl或硫酸鹽用作澄清劑，其以重量比例計(jì)使用時(shí)優(yōu)選最高達(dá)1%。澄清過程優(yōu)選還可通過 加入以重量比例計(jì)小于0. 2重量％的少量Sb2O3和/或As2O3來支持。當(dāng)完成上述優(yōu)選的 澄清過程的方案時(shí)，促進(jìn)了高質(zhì)量太空玻璃的制備。在太空玻璃的優(yōu)選實(shí)施方案中，硝酸鹽 化合物用作另外的澄清劑。當(dāng)只可以使用少量的常規(guī)澄清劑時(shí)，它們特別地促進(jìn)澄清過程。 有利地，它們不危害玻璃的透光率性能。太空玻璃優(yōu)選包含至少25重量％的3102。如果良好的穩(wěn)定性是重要的標(biāo)準(zhǔn)，則 SiO2是優(yōu)異的玻璃形成劑。因此，優(yōu)選的實(shí)施方案甚至包含至少29重量％的3102。但是 SiO2的含量不應(yīng)該選擇太高，因?yàn)榉駝t不能獲得用于光學(xué)應(yīng)用的合適的折射率。因此，太空 玻璃優(yōu)選應(yīng)該含有最多43重量％的量的SiO2，更優(yōu)選最多42重量％。太空玻璃優(yōu)選包含最多4重量％的B203。該成分在玻璃中被用作助熔劑和網(wǎng)絡(luò)形 成劑。與SiO2相反，只含有少量的B2O3，因?yàn)槠洳贿m于調(diào)節(jié)期望的光學(xué)性能和高耐受性。因 此，優(yōu)選的實(shí)施方案也不含B203。氧化鋁也存在相同的情況，優(yōu)選含有最多2重量％的量的A1203。優(yōu)選的實(shí)施方案 不含A1203。ZrO2的含量太高將增加太空玻璃的粘度，因此將傷害其可加工性。因此，優(yōu)選的實(shí) 施方案也不含&02。ZnO和CaO也存在相同的情況，優(yōu)選的實(shí)施方案不含ZnO和/或CaO。太空玻璃優(yōu)選包含最多75重量％的PbO。該成分是太空玻璃的基本成分，其使得 可以獲得所要求的折射率和色散。因此，玻璃含有高比例的Pbo，然而，該比例不應(yīng)該太高， 因?yàn)榉駝t玻璃的穩(wěn)定性將受到不利地影響。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的太空玻璃 包含最多70重量％的PbO。PbO和SiO2負(fù)責(zé)玻璃的一般性能，即光學(xué)位置和耐受性，使得 這些成分的總和優(yōu)選在最多85至99重量％的范圍內(nèi)。否則可能存在下列情況在該情況 下，取決于其他成分，無法獲得優(yōu)選性能。優(yōu)選的是，SiO2和PbO的總和最多為90至99重 量％，優(yōu)選最多為91至98重量％。當(dāng)SiO2和PbO的比例的質(zhì)量比實(shí)現(xiàn)為低于1時(shí)，在優(yōu)選 的實(shí)施方案中可以非常容易地進(jìn)行玻璃的正確組成的調(diào)節(jié)。進(jìn)一步優(yōu)選的是，SiO2和PbO 的比例的該質(zhì)量比應(yīng)該為低于0. 85和最優(yōu)選低于0. 65。如果該質(zhì)量比太高，則通常不能獲 得期望的折射率。太空玻璃優(yōu)選包含總和最多0至10重量％的堿金屬氧化物。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí) 施方案中，該總和最多為O至8重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0至4重量％。堿金屬氧化物降低了玻 璃的熔融溫度，使得它們優(yōu)選包含在太空玻璃中。但如果該含量選擇過高，則獲得穩(wěn)定性和 粘度都較低的玻璃。優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的太空玻璃同時(shí)包含Na20*K20。因此，應(yīng)該優(yōu) 選考慮下列值太空玻璃應(yīng)該包含最多2重量％的Na2O,還優(yōu)選包含最多1重量％的Na20。太空玻璃應(yīng)該包含最多7重量％的K2O,還優(yōu)選包含最多2重量％的K20。堿土金屬氧化物用于調(diào)節(jié)玻璃的粘度-溫度曲線。但當(dāng)使用太高比例的堿土金屬 氧化物時(shí)，玻璃的粘度太低，因此優(yōu)選的實(shí)施方案不含堿土金屬氧化物。如果加入合適的摻雜劑，則只可以獲得根據(jù)本發(fā)明的太空玻璃的期望的長(zhǎng)期輻射 穩(wěn)定性。優(yōu)選的實(shí)施方案包含Ce02、As203、Sb203和SnO2中的一種或多種摻雜劑。優(yōu)選的是， 它們?cè)谔詹Ａе械目偭康陀?. 15重量％。進(jìn)一步優(yōu)選的是，它們?cè)谔詹Ａе械目偭恐炼酁?. 6重量％，最優(yōu)選至多為0. 5重量％。所述摻雜劑的含量上限(重量％)優(yōu)選分別如下所示
CeO21
As2O3； 0.02
Sb2O3； 0. 3
SnO20. 35。
進(jìn)一步優(yōu)選地，這些上限為
CeO20. 5
As2O3； 0.01
Sb2O3； 0. 25
SnO20. 3。
最優(yōu)選地，這些上限為
CeO20. 25
As2O3； 0.01
Sb2O3； 0. 2
SnO20. 2。
本發(fā)明人假設(shè)這些摻雜劑在玻璃中減少輻射引起的氧化還原過程，因此在太空的
侵蝕性環(huán)境中改善了長(zhǎng)期穩(wěn)定性。但太高的比例將對(duì)玻璃的透光率性能帶來不利的影響。優(yōu)選太空玻璃另外含有總量為至少0. 001重量％的、CuO和中的一種或多種 摻雜劑。進(jìn)一步優(yōu)選的是，它們?cè)谔詹Ａе械目偭恐炼酁?. 4重量％，最優(yōu)選至多為0. 3
重量％。所述摻雜劑的獨(dú)立的含量上限(重量％ )優(yōu)選分別如下所示CuO 0. 002Ag2O 0.2。進(jìn)一步優(yōu)選地，這些上限為CuO 0. 001Ag2O 0. 1。這些摻雜劑的比例不應(yīng)該太高，因?yàn)榉駝t它們將不利地影響透光率。這些摻雜劑 的優(yōu)點(diǎn)在于它們一方面吸收光，但另一方面可以自發(fā)地修復(fù)產(chǎn)生的缺陷中心，使得不能觀 察到對(duì)于透光率的負(fù)面影響。優(yōu)選的太空玻璃另外含有總量為至少0. 1重量％的Mo03、Bi2O3和WO3中的一種或 多種摻雜劑。進(jìn)一步優(yōu)選的是，它們?cè)谔詹Ａе械目偭恐炼酁?.0重量％，最優(yōu)選至多為
0. 6重量％。所述摻雜劑的含量上限(重量％ )優(yōu)選分別如下所示MoO30. 5Bi2O30. 5WO30.5。進(jìn)一步優(yōu)選地，這些上限為MoO30. 3
7
Bi2O30. 3WO30.3。最優(yōu)選地，這些上限為MoO30.2Bi2O30. 2WO30.2。這三種摻雜劑的特征在于其良好的極化性。本發(fā)明人假設(shè)該性能產(chǎn)生下列效果 入射輻射被這些氧化物捕獲，并以振動(dòng)形式遞送至晶格(馳豫而無輻射)，并且不在玻璃中 產(chǎn)生缺陷。這些成分的量太高導(dǎo)致透光率損失。根據(jù)本發(fā)明的太空玻璃優(yōu)選不含著色離子，因?yàn)樗鼈儌ν腹饴?。這對(duì)于鐵、鎳和 鈷化合物而言是尤其如此。根據(jù)本發(fā)明的太空玻璃被設(shè)計(jì)用于太空。有利地，它們可被用于透鏡光學(xué)器件。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案涉及包含下列成分(重量％ )的太空玻璃SiO212-45
B2O30-4
Al2O30-2
TiO20-5
PbO50-82
Na2O0-4
K2O0-8
CeO20-0. 1
Sb2O30-1，其中成分Sb203、As203、Cu0、Ag20、Bi203、W03 和 SnO2 的比例總和為 0. 1 至 2 重量％， 其中成分CeO2, MoO3> Bi203、WO3> AgO、SnO2, Sb2O3和As2O3的比例總和為0. 1至2重量％，并 且Bi203、WO3和MoO3的含量總和高于lOOOppm。本文所述的太空玻璃非常適于太空中使用的光學(xué)系統(tǒng)的構(gòu)建。因此，根據(jù)本發(fā)明 使用上述太空玻璃在太空中作為光學(xué)系統(tǒng)中的組件。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的太空玻璃由至少95重量％的成分Si02、B203、 Al203、Pb0、Na20、K20、Ce02、Sb203、As203、Cu0、Ag20、Bi203、W03、Sn02、Mo03 和 TiO2 構(gòu)成。在尤 其優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的玻璃由98重量％的上述成分構(gòu)成。因此，保證根據(jù)本發(fā)明 的玻璃具有在太空中使用所需的性能。根據(jù)本發(fā)明的玻璃的優(yōu)選的實(shí)施方案通常不含未在本文中提及的成分。在該情況 下“通常不含”是指玻璃通常不含的成分只作為雜質(zhì)存在于玻璃，并且不是有意和/或以目 標(biāo)導(dǎo)向的方式而加入的成分。本發(fā)明還涉及上述太空玻璃的制備方法。該方法包括下列步驟·混合玻璃成分，·將所述混合物在1050°C至1200°C的溫度下熔融；以及 在1230°C至1350°C的溫度下澄清所述熔體。玻璃的制備優(yōu)選在石英坩堝中進(jìn)行，因?yàn)槠渌釄鍖⒃诓Ａе挟a(chǎn)生雜質(zhì)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例 Sum (alkali)堿金屬總和Sum (alk. Ear.)堿土金屬總和*對(duì)于IOmm厚的樣品的透光率；折射率ν 輻射前；折射率η 輻射后為了比較，進(jìn)行了許多試驗(yàn)。確定在劑量為1. 5krd的條件下進(jìn)行輻射(40kV的X 射線輻射超過10小時(shí))后，透光率降低約5%的級(jí)別，而在玻璃不進(jìn)行摻雜的情況下，透光 率降低約15%。
權(quán)利要求
一種太空玻璃，包含下列成分(重量％)SiO2 12 45B2O3 0 4Al2O30 4TiO2 0 5PbO 50 82Na2O 0 4K2O 0 8，其中所述玻璃包含選自CeO2、MoO3、Bi2O3、WO3、AgO、SnO2、Sb2O3和As2O3中的至少三種摻雜劑，并且這些摻雜劑的總和為所述太空玻璃的至少0.1重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含選自Ce02、MoO3>Bi203、WO3> AgO, SnO2, Sb2O3和As2O3中的至少四種摻雜劑。
3.如權(quán)利要求1所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含選自Ce02、M0O3>Bi203、WO3> AgO、 SnO2, Sb2O3和As2O3中的至少五種摻雜劑。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的太空玻璃，其中TiO2的含量不能超過1 重量％。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含至少25 重量％的SiO2。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含至多43 重量％的SiO2。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含最多2重 量％的 Al2O3。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含最多75 重量％ WPbO。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含至少 50. 5重量％的PbO。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含最多2 重量％的妝20。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含最多7 重量％的&0。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含總和最 多85-99重量％的SiO2和PbO0
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的太空玻璃，其中所述玻璃的SiO2與 PbO份額的質(zhì)量比低于1。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含總和最 多0至10重量％的堿金屬氧化物。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含Ce02、 As2O3> Sb2O3和SnO2中的一種或多種摻雜劑，所述摻雜劑的總量為至少0. 15重量％。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的太空玻璃，其中加入下列摻雜劑，所述摻雜劑的重量百分比不高于下列給出的值 CeO21As2O30.02Sb2O30. 3SnO20. 35ο
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含CuO和 Ag2O中的一種或多種摻雜劑，所述摻雜劑的總量為至少0. 001重量％。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的太空玻璃，其中加入下列摻雜劑，所述 摻雜劑的重量百分比不高于下列給出的值CuO 0.002 Ag2O 0.2。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含Μο03、 Bi2O3和WO3中的一種或多種摻雜劑，所述摻雜劑的總量為至少0. 1重量％。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的太空玻璃，其中加入下列摻雜劑，所述 摻雜劑的重量百分比不高于下列給出的值MoO3 0. 5 Bi2O3 0. 5 WO30.5。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至19中的任一項(xiàng)所述的太空玻璃作為太空中光學(xué)系統(tǒng)的組件的應(yīng)用。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至19中的任一項(xiàng)所述的玻璃的制備方法，包括下列步驟a.混合上述成分；以及b.將這樣獲得的混合物熔融。
全文摘要
本發(fā)明涉及含鉛太空玻璃及其制備和用途。提供了具有增加的折射率的光學(xué)玻璃，所述光學(xué)玻璃為空間節(jié)省和輕質(zhì)成像光學(xué)器件而設(shè)計(jì)，所述光學(xué)器件具有不同玻璃種類的透鏡以在太空中用于不同的飛行物。上述光學(xué)玻璃適用于制備具有低的總重量的光學(xué)器件，這對(duì)于太空應(yīng)用是決定性的。因?yàn)椴牧系睦匣E象已經(jīng)被極大地限制，因此這些玻璃在300至800nm的范圍內(nèi)具有高的UV和VIS透光率，并且具有多年的高透光率穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C03C3/105GK101928104SQ20101021775
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日
發(fā)明者布克哈德·施派特, 托斯滕·德林, 西爾克·沃爾夫 申請(qǐng)人:肖特公開股份有限公司