專(zhuān)利名稱(chēng)：一種在襯底上制備生長(zhǎng)位置精確可控的ZnO納米/微米棒晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光電子材料及其制備方法。適用于電子器件、光電子器件、化學(xué)傳 感、生物發(fā)電以及紫外檢測(cè)等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
ZnO是一種重要的II-VI族直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料。納米線、納米管、納米棒、 納米片、納米陣列、納米花等各種微納結(jié)構(gòu)的氧化鋅材料，它們的結(jié)構(gòu)和性能與塊狀材料顯 著不同，從而體現(xiàn)出特殊的應(yīng)用潛力，特別是近年在場(chǎng)效應(yīng)晶體管、肖特基二極管、紫外光 探測(cè)器、氣敏傳感器、納米發(fā)電機(jī)等領(lǐng)域取得了重要應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)ZnO微納棒晶的周期性分 布，甚至實(shí)現(xiàn)生長(zhǎng)位置的精確控制，對(duì)ZnO微納材料的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用具有重大意義。目前，通過(guò) 控制催化劑的位置和尺寸，或者以模板層覆蓋晶核或催化劑以抑制晶體生長(zhǎng)，人們已經(jīng)發(fā) 展了一些簡(jiǎn)單有效的方法控制ZnO納米陣列的生長(zhǎng)位置。然而，在精確控制單個(gè)ZnO晶體 的生長(zhǎng)位置方面，已發(fā)展的各種方法多局限應(yīng)用在昂貴的藍(lán)寶石或GaN襯底上。在多晶甚 至非晶體襯底上精確控制ZnO單晶生長(zhǎng)位置的方法還無(wú)法實(shí)現(xiàn)。此外，為了在單個(gè)圖形點(diǎn) 上得到單根ZnO棒晶，目前只能采用縮小催化劑或模板尺寸來(lái)實(shí)現(xiàn)。無(wú)論采用哪種方法，一 般認(rèn)為150nm左右是在單個(gè)位置得到單根ZnO棒晶的臨界尺寸。為了得到如此小尺寸的模 板，需要采用高分辨的刻蝕技術(shù)，如高成本且不適宜大面積制備的電子束光刻等。能夠與已 工業(yè)化應(yīng)用的半導(dǎo)體刻蝕技術(shù)相兼容的方法急需被發(fā)展，以促進(jìn)ZnO微納結(jié)構(gòu)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn) 程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，在單晶、多晶或者非晶體襯底上對(duì)ZnO納米/微米 棒晶的生長(zhǎng)位置進(jìn)行控制。本發(fā)明的技術(shù)方案一種在襯底上制備生長(zhǎng)位置精確可控的ZnO納米/微米棒晶的方法，該方法包括 以下步驟步驟一，將經(jīng)清洗、吹干的單晶/多晶/非晶體材料襯底放入磁控濺射設(shè)備的真空 室中；濺射開(kāi)始前真空室的真空度為3X 10_3Pa，濺射采用金屬Zn靶；步驟二，開(kāi)始磁控濺射時(shí)真空室通入Ar和O2的混合氣體，Ar和O2的流量比為 1 1，工作時(shí)襯底溫度小于350°C，在襯底上沉積得到ZnO薄膜籽晶層；步驟三，對(duì)得到的ZnO薄膜籽晶層在空氣中400 500°C退火2h ；步驟四，經(jīng)步驟三處理后的ZnO薄膜上旋涂光刻膠，使光刻膠掩模層覆蓋整個(gè)襯 底；其后，通過(guò)光刻在光刻膠掩模層上制備出孔徑為150nm 2 μ m圓孔陣列圖形；步驟五，將反應(yīng)釜預(yù)先加熱到92°C 98°C備用；步驟六，制備含有等摩爾濃度的0. 025mol/ml 0. 06mol/ml的Zn (NO3) 2 · 6H20和
3六亞甲基四胺，以及0. 6X 10_3 IX 10_3mol/ml的檸檬酸鈉的前驅(qū)體溶液I ；步驟七，將步驟六制備的前驅(qū)體溶液I倒入經(jīng)預(yù)熱的反應(yīng)斧中，將步驟四制備的 覆蓋了光刻膠掩模層的襯底放入該反應(yīng)斧中，沉積有ZnO薄膜籽晶層的一面朝下，漂浮于 前驅(qū)體溶液I上，在92C 98°C°C環(huán)境下，生長(zhǎng)110 120min后取出；步驟八，制備含有等摩爾濃度的0. Olmol/ml 0. 06mol/ml的Zn (NO3)2 · 6H20禾口 六亞甲基四胺，以及0. 2X l(T3m0l/ml聚乙醇胺的前驅(qū)體溶液II ；步驟九，將步驟八制得的前驅(qū)體溶液II倒入反應(yīng)斧中，并將步驟七得到的襯底 放入該反應(yīng)斧中，沉積有ZnO薄膜籽晶層的一面朝下，漂浮于前驅(qū)體溶液II上，在92°C 98 °C環(huán)境下，生長(zhǎng)360 600min后取出；步驟十，使用丙酮去除光刻膠模板及殘余在模板層上的雜質(zhì)。本發(fā)明和已有技術(shù)相比所具的有益效果本發(fā)明綜合考慮圖形尺寸在2μπι以下的光刻膠模板的限制作用和不同前軀體溶 液中ZnO的生長(zhǎng)習(xí)性，實(shí)現(xiàn)了在襯底上一維ZnO棒晶生長(zhǎng)位置、直徑和長(zhǎng)度的可控生長(zhǎng)。所 采用襯底以預(yù)修飾籽晶層的單晶、多晶或非晶體襯底代替昂貴的藍(lán)寶石或GaN襯底。同 時(shí)增加了能夠精確控制ZnO—維棒晶生長(zhǎng)位置的模板尺寸額范圍，將目前所采用的小于 150nm的模板尺寸成功拓展至微米量級(jí)。


圖1生長(zhǎng)位置精確控制的ZnO棒晶陣列的掃描電鏡平面圖像。圖2生長(zhǎng)位置精確控制的ZnO棒晶陣列的掃描電鏡45°截面圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施方式一步驟一，對(duì)多晶Si襯底用甲苯、丙酮、乙醇及去離子水依次進(jìn)行超聲清洗15min， 清洗完畢后用氮?dú)獯蹈刹⒀杆俜湃氪趴貫R射設(shè)備的真空室中。濺射開(kāi)始前真空室的真空度 為3X 10_3Pa，濺射采用純度為99. 99%的金屬Zn靶。步驟二，開(kāi)始磁控濺射時(shí)，真空室通入純度為99. 5%的Ar和O2的混合氣體，濺射 功率為100W，Ar和O2的流量比為IOsccm IOsccm0樣品制備過(guò)程中，襯底溫度為340°C， 濺射Ih后，在襯底上沉積得到SOnm厚的ZnO薄膜籽晶層。步驟三，對(duì)所生長(zhǎng)的ZnO薄膜在空氣中500°C退火2h。步驟四，在經(jīng)步驟三處理后的ZnO薄膜籽晶層上，使用勻膠機(jī)旋涂S9912型光刻 膠，使光刻膠掩模層覆蓋整個(gè)襯底。通過(guò)光刻在光刻膠掩模層上制備出孔徑2 μ m的圓孔狀 陣列圖形。步驟五，將反應(yīng)釜放進(jìn)恒溫干燥箱內(nèi)預(yù)先加熱到92°C備用。步驟六，制備含有0. 025mol/ml的Zn (NO3)2 · 6H20和0. 025mol/ml的六亞甲基四 胺，以及0. 6X 10_3mol/ml的檸檬酸鈉的前驅(qū)體溶液I ；步驟七，將步驟六制備的前驅(qū)體溶液I倒入反應(yīng)斧中，將步驟四制備的覆蓋了光 刻膠掩模層的襯底放入該反應(yīng)斧中，沉積有ZnO薄膜籽晶層的一面朝下，漂浮于前驅(qū)體溶 液I上，在92°C環(huán)境下，生長(zhǎng)120min后取出。
步驟八，制備含有0. Olmol/ml的Zn (NO3) 2 · 6H20和0. 01mol/ml六亞甲基四胺，以 及0. 2X 10_3mol/ml聚乙醇胺的前驅(qū)體溶液II ；步驟九，將步驟八制得的前驅(qū)體溶液II倒入反應(yīng)斧中，再將步驟七得到的襯底放 入該反應(yīng)斧中，沉積有ZnO薄膜籽晶層的一面朝下，漂浮于前驅(qū)體溶液II上，在92°C水熱環(huán) 境中，生長(zhǎng)600min后取出。步驟十，使用丙酮去除光刻膠模板及殘余在模板層上的雜質(zhì)，制得生長(zhǎng)位置精確 可控的ZnO微米棒晶陣列。實(shí)施方式二步驟一，對(duì)單晶Si襯底用甲苯、丙酮、乙醇及去離子水依次進(jìn)行超聲清洗15min， 清洗完畢后用氮?dú)獯蹈刹⒀杆俜湃氪趴貫R射設(shè)備的真空室中。濺射開(kāi)始前真空室的真空度 為3X 10_3Pa，濺射采用純度為99. 99%的金屬Zn靶。步驟二，開(kāi)始磁控濺射時(shí)，真空室通入純度為99%的Ar和O2的混合氣體，濺射功 率為200W，Ar和O2的流量比為15SCCm 15sccm0樣品制備過(guò)程中，襯底溫度為300°C，濺 射Ih后，在襯底上沉積得到120nm厚的ZnO薄膜籽晶層。步驟三，對(duì)所生長(zhǎng)的ZnO薄膜在空氣中400°C退火2h。步驟四，在經(jīng)步驟三處理后的ZnO薄膜籽晶層上，使用勻膠機(jī)旋涂AZ5214型光刻 膠，使光刻膠掩模層覆蓋整個(gè)襯底。通過(guò)光刻在光刻膠掩模層上制備出孔徑1 μ m的圓孔狀 陣列圖形。步驟五，將反應(yīng)釜放進(jìn)恒溫干燥箱內(nèi)預(yù)先加熱到98°C備用。步驟六，制備含有0. 04mol/ml的Zn (NO3) 2 · 6H20和0. 04mol/ml的六亞甲基四胺， 以及0. IX 10_3mol/ml的檸檬酸鈉的前驅(qū)體溶液I ；步驟七，將步驟六制備的前驅(qū)體溶液I倒入反應(yīng)斧中，將步驟四制備的覆蓋了光 刻膠掩模層的襯底放入該反應(yīng)斧中，沉積有ZnO薄膜籽晶層的一面朝下，漂浮于前驅(qū)體溶 液I上，在98°C環(huán)境下，生長(zhǎng)IlOmin后取出。步驟八，制備含有0. 06mol/ml的Zn (NO3) 2 · 6H20和0. 06mol/ml六亞甲基四胺，以 及0. 2X 10_3mol/ml聚乙醇胺的前驅(qū)體溶液II ；步驟九，將步驟八制得的前驅(qū)體溶液II倒入反應(yīng)斧中，再將步驟七得到的襯底放 入該反應(yīng)斧中，沉積有ZnO薄膜籽晶層的一面朝下，漂浮于前驅(qū)體溶液II上，在98°C水熱環(huán) 境中，生長(zhǎng)360min后取出。步驟十，使用丙酮去除光刻膠模板及殘余在模板層上的雜質(zhì)，制得生長(zhǎng)位置精確 可控的ZnO微米棒晶陣列。實(shí)施方式三步驟一，對(duì)玻璃、陶瓷、銅板或鋁板等非晶體襯底，用甲苯、丙酮、乙醇及去離子水 依次進(jìn)行超聲清洗15min，清洗完畢后用氮?dú)獯蹈刹⒀杆俜湃氪趴貫R射設(shè)備的真空室中。濺 射開(kāi)始前真空室的真空度為3X 10_3Pa，濺射采用純度為99. 99%的金屬Zn靶。步驟二，開(kāi)始磁控濺射時(shí)，真空室通入純度為99. 1 %的Ar和O2的混合氣體，濺射 功率為300W，Ar和O2的流量比為20sccm 20sccm。樣品制備過(guò)程中，襯底溫度為25°C， 濺射Ih后，在襯底上沉積得到200nm厚的ZnO薄膜籽晶層。步驟三，對(duì)所生長(zhǎng)的ZnO薄膜在空氣中400°C退火2h。
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步驟四，在經(jīng)步驟三處理后的ZnO薄膜籽晶層上，使用勻膠機(jī)旋涂PMMA光刻膠，使 光刻膠掩模層覆蓋整個(gè)襯底。通過(guò)光刻在光刻膠掩模層上制備出孔徑150nm的圓孔狀陣列 圖形。步驟五，將反應(yīng)釜放進(jìn)恒溫干燥箱內(nèi)預(yù)先加熱到95°C備用。步驟六，制備含有0. 06mol/ml的Zn (NO3) 2 · 6H20和0. 06mol/ml的六亞甲基四胺， 以及l(fā)X10_3mol/ml的檸檬酸鈉的前驅(qū)體溶液I ；步驟七，將步驟六制備的前驅(qū)體溶液I倒入反應(yīng)斧中，將步驟四制備的覆蓋了光 刻膠掩模層的襯底放入該反應(yīng)斧中，沉積有ZnO薄膜籽晶層的一面朝下，漂浮于前驅(qū)體溶 液I上，在95°C環(huán)境下，生長(zhǎng)IlOmin后取出。步驟八，制備含有0. 06mol/ml的Zn (NO3) 2 · 6H20和0. 06mol/ml六亞甲基四胺，以 及0. 2X 10_3mol/ml聚乙醇胺的前驅(qū)體溶液II ；步驟九，將步驟八制得的前驅(qū)體溶液II倒入反應(yīng)斧中，再將步驟七得到的襯底放 入該反應(yīng)斧中，沉積有ZnO薄膜籽晶層的一面朝下，漂浮于前驅(qū)體溶液II上，在95°C水熱環(huán) 境中，生長(zhǎng)600min取出。步驟十，使用丙酮去除光刻膠模板及殘余在模板層上的雜質(zhì)，制得生長(zhǎng)位置精確 可控的ZnO微米棒晶陣列。實(shí)施例中，濺射采用的金屬Zn靶、Ar和O2均為市售產(chǎn)品，純度均優(yōu)于99 %。圖1、2生長(zhǎng)位置精確控制的ZnO棒晶陣列的掃描電鏡圖像平面圖及45°截面 圖。如圖1、2所示在光刻膠模板的作用下，單個(gè)ZnO棒晶的生長(zhǎng)位置成功得以控制。 制得的晶體為標(biāo)準(zhǔn)的六方結(jié)構(gòu)，顯示了其單晶特性。單個(gè)ZnO棒的直徑約為2 μ m左右，高 度約為5 μ m，且垂直于襯底。
權(quán)利要求
一種在襯底上制備生長(zhǎng)位置精確可控的ZnO納米/微米棒晶的方法，其特征在于該方法包括以下步驟步驟一，將經(jīng)清洗、吹干的單晶/多晶/非晶體材料襯底放入磁控濺射設(shè)備的真空室中；濺射開(kāi)始前真空室的真空度為3×10 3Pa，濺射采用金屬Zn靶；步驟二，開(kāi)始磁控濺射時(shí)真空室通入Ar和O2的混合氣體，Ar和O2的流量比為1∶1，工作時(shí)襯底溫度小于350℃，在襯底上沉積得到ZnO薄膜籽晶層；步驟三，對(duì)得到的ZnO薄膜籽晶層在空氣中400～500℃退火2h；步驟四，經(jīng)步驟三處理后的ZnO薄膜上旋涂光刻膠，使光刻膠掩模層覆蓋整個(gè)襯底；其后，通過(guò)光刻在光刻膠掩模層上制備出孔徑為150nm～2μm圓孔陣列圖形；步驟五，將反應(yīng)釜預(yù)先加熱到92℃～98℃?zhèn)溆?；步驟六，制備含有等摩爾濃度的0.025mol/ml～0.06mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O和六亞甲基四胺，以及0.6×10 3～1×10 3mol/ml的檸檬酸鈉的前驅(qū)體溶液I；步驟七，將步驟六制備的前驅(qū)體溶液I倒入經(jīng)預(yù)熱的反應(yīng)斧中，將步驟四制備的覆蓋了光刻膠掩模層的襯底放入該反應(yīng)斧中，沉積有ZnO薄膜籽晶層的一面朝下，漂浮于前驅(qū)體溶液I上，在92℃～98℃℃環(huán)境下，生長(zhǎng)110～120min后取出；步驟八，制備含有等摩爾濃度的0.01mol/ml～0.06mol/ml的Zn(NO3)2·6H2O和六亞甲基四胺，以及0.2×10 3mol/ml聚乙醇胺的前驅(qū)體溶液II；步驟九，將步驟八制得的前驅(qū)體溶液II倒入反應(yīng)斧中，并將步驟七得到的襯底放入該反應(yīng)斧中，沉積有ZnO薄膜籽晶層的一面朝下，漂浮于前驅(qū)體溶液II上，在92℃～98℃環(huán)境下，生長(zhǎng)360～600min后取出；步驟十，使用丙酮去除光刻膠模板及殘余在模板層上的雜質(zhì)。
全文摘要
微納結(jié)構(gòu)的ZnO晶體材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，體現(xiàn)出了特殊的應(yīng)用潛力，近年在電子器件、光電子器件、化學(xué)傳感、生物發(fā)電以及紫外檢測(cè)等領(lǐng)域取得了重要應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種在襯底上制備生長(zhǎng)位置精確可控的ZnO納米/微米棒晶的方法。本發(fā)明首先在襯底上預(yù)修飾ZnO籽晶層，然后在襯底上制作圖形尺寸在2μm以下的光刻膠層做模板層，之后使用含有檸檬酸鈉和聚乙醇胺這兩種不同生長(zhǎng)修飾劑的前軀體溶液合成ZnO微納棒晶，最終成功地在預(yù)修飾籽晶層的單晶、多晶或者無(wú)定形襯底上制備出了生長(zhǎng)位置精確控制的ZnO納米/微米棒晶。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了ZnO微納晶體材料在襯底上的位置控制，是實(shí)現(xiàn)ZnO微納晶體材料的器件化產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的必要步驟。
文檔編號(hào)C04B41/85GK101913907SQ201010239668
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月28日
發(fā)明者何大偉, 富鳴, 王永生, 趙愛(ài)倫, 陶穎鐳 申請(qǐng)人:北京交通大學(xué)