專利名稱：一種銅紅色微晶玻璃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)廢料的處理，尤其涉及一種銅紅色微晶玻璃的制備方法。
背景技術(shù)：
廢舊玻璃由于用途的不同，通常除含有二氧化硅之外，還含有如鋁、鈣、鈉、硼等氧化物，提純難度大。因此，一般的處理模式是制成低品位、低價值的玻璃制品。更有甚者直接將廢舊玻璃露天堆放或填埋，占用了大量的耕地，既嚴(yán)重污染環(huán)境，又浪費了寶貴的資源。微晶玻璃又稱玻璃陶瓷，是將玻璃在一定溫度控制下進(jìn)行晶化熱處理，使原有單一的玻璃相形成了由微晶相和玻璃相均勻分布的復(fù)合材料。微晶玻璃因具有無放射性、 耐酸堿、色澤豐富、紋理清晰和成型加工性能好等優(yōu)良特點而被廣泛用于高級賓館、高檔住宅、廣場等現(xiàn)代建筑群的內(nèi)、外墻面裝飾及地面、立柱裝飾，是一種替代天然石材的人造高檔建筑裝飾材料。目前已有少量銅紅色微晶玻璃的報道，但報道中的銅紅色微晶玻璃存在發(fā)色不夠穩(wěn)定，對窯爐氣氛敏感，常常帶有不均勻分布的綠色玻璃等問題。因此，欲獲得顏色純正的銅紅色微晶玻璃，其著色劑的選取尤為重要。銅紅著色劑種類較多，通常有氧化銅(CuO)和氧化亞銅(Cu2O)等。不過，由于氧化亞銅有劇毒，在空氣中易氧化，且在價格上它比氧化銅的價格高出不止一倍，通常不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。因此，如何做到既能合理利用廢舊玻璃資源又能找到合適的著色劑用于生產(chǎn)具有藝術(shù)價值的銅紅色微晶玻璃制品成為當(dāng)今研究和發(fā)展的重點。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明旨在提供一種銅紅色微晶玻璃的制備方法，既能減少或消除廢舊玻璃對環(huán)境產(chǎn)生的不良影響，又能在結(jié)合合適的著色劑后變廢為寶，生產(chǎn)具有極高藝術(shù)價值的銅紅色微晶玻璃，獲得巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。本發(fā)明提供了一種銅紅色微晶玻璃的制備方法，包括以下步驟(1)取廢舊玻璃，精選、清洗并破碎，制得玻璃粉末；(2)取廢棄線路板，進(jìn)行預(yù)處理，高溫氧化，制得金屬氧化物富集體；(3)分別取廢舊玻璃與金屬氧化物富集體混合，并加入晶核劑和助劑，混合均勻， 經(jīng)球磨處理，制得混合原料； (4)將混合原料在高溫下熔制得到熔融玻璃液，待其澄清均化后成型，經(jīng)退火后熱處理進(jìn)行核化和晶化，制得銅紅色微晶玻璃。 步驟(1)中的廢舊玻璃主要含有以下五種組分SiO2 :70 80%，Al2O3 :0.8 1. 2%, CaO 7 13%, K2O :0. 2 0. 6%, Na2O 10 14% 其中，SiO2 是廢舊玻璃形成的骨架，提高了廢舊玻璃的黏度，升高強度及彈性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕性能，同時增大了難熔程度及結(jié)晶傾向。Al2O3是制備微晶玻璃的重要成分之一，可提高黏度，控制廢舊玻璃析晶，升高表面張力使廢舊玻璃易熔性及均質(zhì)性變差。CaO可增強機械強度和光澤性，對易熔性有利，提高化學(xué)穩(wěn)定性。步驟O)中的廢棄線路板(PCB)含有大量貴重金屬以及非金屬物質(zhì)。其金屬主要含有Cu 20 30%、Sn 2 6%、A1 1 3%和Zn 1 2%。非金屬物質(zhì)主要是環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂等熱固性塑料。預(yù)處理過程包括將廢棄線路板進(jìn)行破碎，使得金屬和非金屬充分解離，得大量不同尺寸的物料顆粒；然后采用浮選法將物料進(jìn)行篩分，去除大量非金屬物質(zhì)。隨后進(jìn)行高溫氧化，制得金屬氧化物富集體。高溫氧化可以為在空氣中灼燒，將物料顆粒氧化。優(yōu)選地， 高溫氧化溫度為700 850°C。金屬氧化物富集體中含有大量氧化銅以及少量氧化鋅、氧化鋁和氧化錫等金屬氧化物。其中，氧化銅是良好的著色劑，能給無色的玻璃著色，使之形成銅紅色的微晶玻
璃，且無毒、無害。氧化鋅有利于提高微晶玻璃的成型性，可以降低微晶玻璃制備過程的的熔融溫度，從而降低微晶玻璃生產(chǎn)過程的能耗，有效降低熔制成本。此外，氧化鋅還能提高微晶玻璃的耐堿性。氧化鋁可提高銅紅色微晶玻璃發(fā)色溫度，防止銅紅色微晶玻璃偏色和“瓷化”。步驟(3)為取廢舊玻璃與金屬氧化物富集體混合，并加入晶核劑和助劑，混合均勻后球磨處理，制得混合原料。晶核劑的加入可以降低廢舊玻璃晶核生成所需要的能量，從而使核化在較低的溫度下能夠進(jìn)行，從而降低微晶玻璃生產(chǎn)過程的能耗。本發(fā)明通過加入晶核劑使廢舊玻璃在熱處理時產(chǎn)生分相，促進(jìn)廢舊玻璃核化。優(yōu)選地，晶核劑為TW2或&203。助劑為石灰石和氧化鋁的混合物，或者石灰石與氫氧化鋁的混合物。石灰石，主要成分為碳酸鈣85%。碳酸鈣經(jīng)高溫加熱分解，將轉(zhuǎn)化為氧化鈣。氧化鈣的加入可提高微晶玻璃的機械強度和光澤性。氧化鋁(Al2O3)是制備微晶玻璃的主要成分之一，可提高玻璃黏度，并能控制析晶。氫氧化鋁高溫加熱后即可分解得氧化鋁。其中，石灰石與氧化鋁按重量比為1 2 1，石灰石與氫氧化鋁按重量比為1 2 1。助劑還可以包括Na20、K2O和化03中的一種或幾種。助劑的加入能改變玻璃的成塑性能，如降低粘度、降低表面張力，降低玻璃化學(xué)穩(wěn)定性，使均質(zhì)和澄清升高。金屬氧化物富集體中著色劑氧化銅的量與廢舊玻璃組分始熔溫度成正比，即廢舊玻璃的組分始熔溫度越低，著色劑氧化銅的添加量就越少；始熔溫度越高，則氧化銅的添加量就越多。優(yōu)選地，廢舊玻璃與金屬氧化物富集體按重量比為100 3 10混合，再加入與廢舊玻璃重量比為1 20 100的晶核劑，與廢舊玻璃重量比為2 5 10的助劑。更優(yōu)選地，廢舊玻璃、金屬氧化物富集體和助劑按重量比為20 1 1 9的比
例混合。步驟(4)為采用熔融法，將混合原料在高溫下熔制得到熔融玻璃液，待其澄清均化后成型，經(jīng)退火后在一定的熱處理操作下進(jìn)行核化和晶化，即可得晶粒細(xì)小數(shù)量多且結(jié)構(gòu)均勻的微晶玻璃。具體過程為將步驟( 中的混合原料經(jīng)1300 1400°C熔制4 證，得熔融玻璃液；將熔融玻璃液倒入模具中成型，將成型后的玻璃在500 550°C下退火0. 5
41. 0h，然后隨爐冷卻至室溫；接著再于600 700°C熱處理池，制得銅紅色微晶玻璃。優(yōu)選地，澄清過程中使用硝酸鈉、碳酸鈉和氧化銻中的一種或幾種作為澄清劑。更優(yōu)選地，澄清劑占熔融玻璃液的重量比為1% 3%。通過本發(fā)明制得的微晶玻璃呈銅紅色，顏色鮮艷、穩(wěn)定，色澤純度高，性能參數(shù)為硬度7. 0 7. 5、抗折強度60 70Mpa、耐酸95 98%和耐堿95 97%。本發(fā)明提供的一種銅紅色微晶玻璃的制備方法，具有以下有益效果(1)能減少或消除廢舊玻璃對環(huán)境產(chǎn)生的不良影響，并能變廢為寶，有效利用廢舊玻璃生產(chǎn)高品位的微晶玻璃制品，獲得巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。本發(fā)明自主開發(fā)利用廢舊玻璃循環(huán)再造微晶玻璃，最大限度資源化，提高廢舊玻璃的附加值。廢舊玻璃循環(huán)再造微晶玻璃裝飾板取了代陶瓷“挖田取泥”、天然石材“開山取石”通過破壞植被、耕地等生態(tài)環(huán)境的傳統(tǒng)模式，符合綠色環(huán)保理念與社會責(zé)任，符合時代的要求。(2)能減少或消除廢棄線路板對環(huán)境產(chǎn)生的不良影響，并能變廢為寶，用于微晶玻
璃的生產(chǎn)。隨著早期生產(chǎn)的家用電器已經(jīng)或即將到達(dá)報廢年限，以及電子產(chǎn)品更新?lián)Q代速度的加快，越來越多的電子產(chǎn)品將被淘汰成為電子垃圾。數(shù)量龐大的廢棄電子產(chǎn)品一方面對環(huán)境造成極大的危害，另一方面又浪費了寶貴的資源。廢棄電路板就是其中之一。廢棄線路板含有大量可回收利用的貴重物質(zhì)，其中，僅銅的含量就占整個廢棄線路板重量的約五分之一甚至更高。因此，從廢棄線路板中回收銅等金屬具有重要的意義。但由于廢棄線路板組成和結(jié)合方式復(fù)雜，單體解離粒度小，所以不容易實現(xiàn)分離。本發(fā)明相比傳統(tǒng)工藝中對廢棄線路板進(jìn)行火法提煉以及酸性浸出等工藝而言，只需對廢棄線路板進(jìn)行物理預(yù)處理和氧化即可直接利用，工序簡潔，無污染，可大大降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明將廢棄線路板用于制備微晶玻璃，可以補充廢舊玻璃中所欠缺的氧化銅、 氧化鋅、氧化鋁和氧化錫等成分。不僅降低制備工藝中的熔融溫度，降低了生成工藝過程中的能耗，還能利用其中的氧化銅對微晶玻璃進(jìn)行著色，制備出顏色鮮艷、穩(wěn)定的銅紅色微晶玻璃，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
具體實施例方式以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例一本發(fā)明提供了一種銅紅色微晶玻璃的制備方法，包括以下步驟(1)取廢舊玻璃，其主要成分為=SiO2 70%, Al2O3 :1. 2%, CaO 7%, K2O :0. 6%禾口 Na2O :14%。將廢舊玻璃精選、清洗并破碎，制得玻璃粉末。(2)取廢棄線路板，含Cu :20%、Sn :2%、A1 和Si (按重量分?jǐn)?shù)比計)。將廢棄線路板進(jìn)行破碎，使得金屬和非金屬充分解離，得尺寸大小為10 60目的物料顆粒。 然后采用浮選法將物料進(jìn)行篩分，去除環(huán)氧樹脂等非金屬線路板材料。隨后于700°C高溫下在空氣中灼燒，將物料顆粒氧化，制得金屬氧化物富集體。
(3)取廢舊玻璃、金屬氧化物富集體、TiO2、石灰石和氫氧化鋁，按重量份數(shù)比為 100 3 1 20 20混合，制得混合原料。 (4)將步驟(3)中的混合原料經(jīng)1300°C熔制5h，得熔融玻璃液；按熔融玻璃液重量的2%加入硝酸鈉、碳酸鈉和氧化銻，混合，將熔融玻璃液倒入模具中成型，將成型后的玻璃在500°C下退火lh，然后隨爐冷卻至室溫；接著再于700°C熱處理2h，制得微晶玻璃。本發(fā)明制得的微晶玻璃呈銅紅色，顏色鮮艷、穩(wěn)定，色澤純度高，性能參數(shù)硬度 7. 0、抗折強度60Mpa、耐酸95%和耐堿96%。實施例二本發(fā)明提供了一種銅紅色微晶玻璃的制備方法，包括以下步驟(1)取廢舊玻璃，其主要成分為=SiO2 75%,Al2O3 0. 8%,CaO :13%、K20 0. 6%禾口 Na2O :10%。將廢舊玻璃精選、清洗并破碎，制得玻璃粉末。(2)取廢棄線路板，含Cu :25%、Sn :4%、Α1 和Zn (按重量分?jǐn)?shù)比計)。將廢棄線路板進(jìn)行破碎，使得金屬和非金屬充分解離，得尺寸大小為10 60目的物料顆粒。 然后采用浮選法將物料進(jìn)行篩分，去除環(huán)氧樹脂等非金屬線路板材料。隨后于800°C高溫下在空氣中灼燒，將物料顆粒氧化，制得金屬氧化物富集體。(3)取廢舊玻璃、金屬氧化物富集體、TiO2、石灰石和氧化鋁，按重量份數(shù)比為 20 1 1 6 3混合，制得混合原料。(4)將步驟(3)中的混合原料經(jīng)1300°C熔制4h，得熔融玻璃液；按熔融玻璃液重量的3%加入硝酸鈉、碳酸鈉和氧化銻，混合，將熔融玻璃液倒入模具中成型，將成型后的玻璃在550°C下退火0. 5h，然后隨爐冷卻至室溫；接著再于700°C熱處理2h，制得微晶玻璃。本發(fā)明制得的微晶玻璃呈銅紅色，顏色鮮艷、穩(wěn)定，色澤純度高，性能參數(shù)為硬度 7. 2、抗折強度63Mpa、耐酸97%和耐堿96%。實施例三本發(fā)明提供了一種銅紅色微晶玻璃的制備方法，包括以下步驟(1)取廢舊玻璃，其主要成分為=SiO2 80%, Al2O3 1. 0%, CaO 8%, K2O 0. 4%和 Na2O :10%。將廢舊玻璃精選、清洗并破碎，制得玻璃粉末。(2)取廢棄線路板，含Cu:30%、Al 和Zn:2% (按重量分?jǐn)?shù)比計)。將廢棄線路板進(jìn)行破碎，使得金屬和非金屬充分解離，得尺寸大小為10 60目的物料顆粒。然后采用浮選法將物料進(jìn)行篩分，去除環(huán)氧樹脂等非金屬線路板材料。隨后于850°C高溫下在空氣中灼燒，將物料顆粒氧化，制得金屬氧化物富集體。(3)取廢舊玻璃、金屬氧化物富集體、Cr2O3、石灰石、氧化鋁和氧化鈉，按重量份數(shù)比為100 10 4 15 10 5混合，制得混合原料。(4)將步驟(3)中的混合原料經(jīng)1350°C熔制4h，得熔融玻璃液；按熔融玻璃液重量的2. 5%加入硝酸鈉、碳酸鈉和氧化銻，混合，將熔融玻璃液倒入模具中成型，將成型后的玻璃在550°C下退火0. 5h，然后隨爐冷卻至室溫；接著再于700°C熱處理2h，制得微晶玻璃。本發(fā)明制得的微晶玻璃呈銅紅色，顏色鮮艷、穩(wěn)定，色澤純度高，性能參數(shù)硬度 7. 5、抗折強度70Mpa、耐酸98%和耐堿97%。
權(quán)利要求
1.一種銅紅色微晶玻璃的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)取廢舊玻璃，精選、清洗并破碎，制得玻璃粉末；(2)取廢棄線路板，進(jìn)行預(yù)處理，高溫氧化，制得金屬氧化物富集體；(3)分別取所述廢舊玻璃與所述金屬氧化物富集體混合，并加入晶核劑和助劑，混合均勻，經(jīng)球磨處理，制得混合原料；(4)將所述混合原料在高溫下熔制得到熔融玻璃液，待其澄清均化后成型，經(jīng)退火后熱處理進(jìn)行核化和晶化，制得銅紅色微晶玻璃。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中所述廢舊玻璃含有以下組分Si02 :70 80%,Al2O3 :0· 8 1. 2%,CaO :7 13%，K2O :0· 2 0. 6%,Na2O 10 14%。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟O)中所述廢棄線路板含有Cu 20 30%、Sn 2 6%、A11 3%和 Zn 1 2%。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中所述預(yù)處理包括將廢棄線路板進(jìn)行破碎，然后采用浮選法將物料進(jìn)行篩分。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中所述晶核劑為1102或&203。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中所述助劑為石灰石和氧化鋁的混合物，或者石灰石與氫氧化鋁的混合物，或者前兩個混合物與Na20、K2O和化03中的一種或幾種的組合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)所述廢舊玻璃與所述金屬氧化物富集體按重量比為100 3 10混合，再加入與所述廢舊玻璃重量比為1 20 100 的所述晶核劑，以及與所述廢舊玻璃重量比為2 5 10的所述助劑。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中所述廢舊玻璃、所述金屬氧化物富集體、所述晶核劑和所述助劑按重量比為20 :1:1: 9的比例混合。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟中所述熔制溫度為1300 1400°C，所述熔制時間為4 6h。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中所述熱處理溫度為600 700°C，所述熱處理時間為池。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種銅紅色微晶玻璃的制備方法，包括以下步驟(1)取廢舊玻璃，精選、清洗并破碎，制得玻璃粉末；(2)取廢棄線路板，進(jìn)行預(yù)處理，高溫氧化，制得金屬氧化物富集體；(3)分別取廢舊玻璃與金屬氧化物富集體混合，并加入晶核劑和助劑，混合均勻，經(jīng)球磨處理，制得混合原料；(4)將混合原料在高溫下熔制得到熔融玻璃液，待其澄清均化后成型，經(jīng)退火后熱處理進(jìn)行核化和晶化，制得銅紅色微晶玻璃。本發(fā)明既能減少或消除廢舊玻璃和廢棄線路板對環(huán)境產(chǎn)生的不良影響，又能變廢為寶，生產(chǎn)具有極高藝術(shù)價值的銅紅色微晶玻璃，獲得巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。
文檔編號C03C6/02GK102372438SQ20101025610
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月17日
發(fā)明者何愛萍, 黃旭江 申請人:深圳市格林美高新技術(shù)股份有限公司