專利名稱：一種減縮早強(qiáng)聚合物外加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種減縮早強(qiáng)聚合物外加劑，具體地說是 涉及一種同時具有減少混凝土收縮和提高混凝土早期強(qiáng)度功能的聚羧酸高性能減水劑。
背景技術(shù)：
聚羧酸高性能減水劑被稱為第三代混凝土超塑化劑，具有摻量低、減水率高、分子 結(jié)構(gòu)設(shè)計自由度大、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為二十一世紀(jì)混凝土外加劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和發(fā) 展重點(diǎn)。但是，目前國內(nèi)外聚羧酸高性能減水劑的研究方向主要還是集中在高減水率、高 坍落度保持能力聚羧酸的研究開發(fā)方面，缺少對一些具有特殊功能聚羧酸外加劑產(chǎn)品的開 發(fā)，尤其缺少對同時具有減少收縮混凝土和提高混凝土早期強(qiáng)度功能的聚羧酸聚合物的設(shè) 計開發(fā)。中國專利CN101205128A提供了一種新的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑配方和制造方法， 采用環(huán)氧乙烷聚合度為37和環(huán)氧乙烷聚合度為54的烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、丙烯酰胺、 甲基丙烯磺酸鈉在水溶液中共聚得到。但是烯丙基聚乙二醇聚合活性不足，會大量殘留在 所合成的聚羧酸減水劑中，造成所得產(chǎn)品減水率較低，影響其使用性能。此外，這種結(jié)構(gòu)的 聚羧酸高性能減水劑減少混凝土收縮和提高混凝土早期強(qiáng)度的能力不足。CN101066853A中發(fā)明了一種早強(qiáng)型聚羧酸超塑化劑，采用氧化烯基平均加成摩爾 數(shù)為90-200的烯丙醇聚醚或乙烯基聚醚、丙烯酸或甲基丙烯酸的有機(jī)胺鹽以及烷氧基聚 醚馬來酸酯共聚得到。其中烷氧基聚醚馬來酸酯提供消泡功能、有機(jī)胺鹽中和來提高早強(qiáng) 效果。但是由于烯丙基聚醚和乙烯基聚醚的反應(yīng)活性不足，所合成聚羧酸超塑化劑有效含 量較低，產(chǎn)品的減水率低，從而增加導(dǎo)致產(chǎn)品用量增加，經(jīng)濟(jì)性降低。日本專利JP106890/2003公布了一種聚羧酸水泥分散劑及混凝土二級制品的制 造方法。該水泥分散劑采用氧化烯基平均加成摩爾數(shù)為100 200的聚醚單甲基丙烯酸酯 或聚醚單丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、含磺酸基的不飽和單體共聚而成。所發(fā)明的聚 羧酸超塑化劑具有減水率高，也能提高混凝土早期強(qiáng)度，用于制造混凝土預(yù)制品時，能早脫 模，加快模具的周轉(zhuǎn)，從而提高生產(chǎn)力。但是這種結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑不具備減少混凝土收 縮的能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有減縮早強(qiáng)功能的聚羧酸聚合物，其用于砂漿或混凝 土?xí)r，具有高減水率、高早期強(qiáng)度和低收縮率。經(jīng)大量的實驗研究表明通過在聚羧酸聚合物的分子結(jié)構(gòu)上接枝特定結(jié)構(gòu)的烷氧基聚丙二醇聚乙二醇醚， 能起到減少混凝土收縮的作用，同時不影響混凝土的強(qiáng)度增長；通過延長聚羧酸聚合物外 加劑的聚醚側(cè)鏈能夠加速水泥的水化反應(yīng)速度，縮短水泥凝結(jié)時間，提高混凝土的早期強(qiáng)度。
高分子量的烯丙基聚醚的反應(yīng)活性低，反應(yīng)結(jié)束時單體殘留量大，導(dǎo)致最終合成 的聚羧酸聚合物有效成分低，產(chǎn)品的減水率低，坍落度損失大，早期強(qiáng)度差；而具有特定結(jié) 構(gòu)的不飽和聚醚具有高聚合反應(yīng)活性，合成的聚羧酸聚合物外加劑減水率高、坍落度保持 好、早期增強(qiáng)效果好。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的 一種減縮早強(qiáng)聚合物外加劑，該聚合物外加劑是由60 % -95 %的單體A、1%"10% 的單體B、3% -16%的單體C和0-30%的單體D在50°C 100°C水溶液中、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移 劑存在的條件下進(jìn)行共聚得到，單體A、單體B、單體C和單體D的總量按重量計為100% ； 其中單體A用通式⑴表示
CH3 I
CH2=C-(CH2)p-O-(R1O)n- R2 (1)式中p表示亞甲基的個數(shù)，為1或者2 ;禮0表示2-8個碳原子的氧化烯基及其混 合物，它們是均聚物或者無規(guī)共聚物或者嵌段共聚物；η表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)， 為50-180中的任意數(shù)；R2表示氫、甲基或者乙?；?；在該聚合物外加劑中，單體A是其中一 種或者兩種、多種混合使用；單體B用通式⑵表示
R3-CH=C-C-O-(CH2CH2O)ml-(CH2CHO)m2- R5 (2)式中ml表示環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)、m2表示環(huán)氧丙烷的平均加成摩爾數(shù)， ml、m2為1-10中的任意數(shù)，且ml+m2 ( 16 ；R3是氫、甲基或者COOM基團(tuán)，R4是氫、甲基或者 CH2COOM基團(tuán)，M表示氫、單價金屬、二價金屬、銨基或者有機(jī)胺基；R5表示1-18個碳原子的 烷基；在該聚合物外加劑中，單體B是其中一種或者兩種、多種混合使用；單體C用通式(3)表示
P
R6-CH=C-COOM (3)式中，R6表示氫、甲基或COOM基團(tuán)，R7表示氫、甲基或CH2COOM基團(tuán)，M表示氫、單 價金屬、二價金屬、銨基或者有機(jī)胺基；當(dāng)R6表示為0)011或1 7表示為CH2COOM基團(tuán)時，在單 體C的兩個COOM基團(tuán)間以COOM形式存在或者形成酸酐；在該聚合物外加劑中，單體C是其 中一種或者兩種、多種混合使用；單體D為帶有雙鍵的不飽和單體，包括烯丙基聚醚；(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈； 不飽和磺酸或其鹽；丙烯酰胺；羥甲基丙烯酰胺；乙烯基酯；乙烯基芳香族化合物；在該聚 合物外加劑中，單體D是其中一種或者兩種、多種混合使用。上述所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、十二硫醇 中的一種或其混合物，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為單體總重量的0. 2% 8. 0%。上述所述的弓I發(fā)劑包括熱分解弓I發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑。熱分解弓I發(fā)劑是過硫酸 銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、雙氧水和叔丁基過氧化氫中的一種或者幾種的混合物；氧化還原
5引發(fā)劑是采用熱分解引發(fā)劑和還原劑共同組成的，其中熱分解引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸 鉀、過硫酸鈉、雙氧水和叔丁基過氧化氫中的一種或者幾種混合，還原劑是亞硫酸氫鈉、亞 硫酸氫鉀、焦亞硫酸鈉、吊白塊、次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、亞鐵鹽和維生素C中的一種 或者幾種混合。上述所述引發(fā)劑加入到反應(yīng)混合物體系中的熱分解引發(fā)劑用量為單體總重量的 0. 2 0Z0 10. 0%，加入到反應(yīng)混合物體系中的還原劑用量為單體總重量的0% 8. 0%。上述所述聚合物外加劑其重均分子量為15000 150000。本發(fā)明所述減縮早強(qiáng)聚合物外加劑的重均分子量為15000 150000，分子量太低 或太高，聚合物外加劑的性能均劣化。重均分子量的測試采用美國WaterS1515HPLC SYSTEM 高效液相色譜儀，配置Ultrahydrogel 水溶性凝膠柱、Waters 2414示差折光檢測器，以 0. ImoVLNaNO3水溶液為流動相、以聚乙二醇為標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行測定。共聚反應(yīng)的溫度與所用引發(fā)劑的種類相關(guān)，反應(yīng)溫度在50 100°C之間；共聚反 應(yīng)的時間與反應(yīng)溫度、引發(fā)劑種類相關(guān)，反應(yīng)時間在2. 0 12. 0小時之間。共聚反應(yīng)完成后，根據(jù)需要選擇調(diào)節(jié)產(chǎn)品的pH值或者選擇不調(diào)節(jié)。如果選擇調(diào)節(jié) PH值，所用的中和試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨或者有機(jī)胺或者它們的水溶液。此外，本發(fā)明的減縮早強(qiáng)聚合物外加劑能夠與已知的混凝土減水劑、促凝劑、早強(qiáng) 劑、緩凝劑、引氣劑、消泡劑、增粘劑、減縮劑一起用于砂漿或混凝土中。本發(fā)明的減縮早強(qiáng)聚合物外加劑具有高減水、高早強(qiáng)和減少砂漿、混凝土收縮的 功能，用于制造砂漿、混凝土?xí)r，能夠顯著提高其早期強(qiáng)度、減少收縮開裂。
具體實施例方式通過以下實施例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行描述，但不對本發(fā)明產(chǎn)生任何限制。在實施例中用到了下面所列的縮寫A-I 甲基烯丙基聚乙二醇(平均EO加成數(shù)90)A-2 甲基烯丙基聚乙二醇聚丙二醇(無規(guī)共聚，平均EO加成數(shù)60，PO加成數(shù)10)A-3 3-甲基-3- 丁烯聚乙二醇(平均EO加成數(shù)160)A-4 甲基烯丙基聚乙二醇聚丙二醇(嵌段共聚，先加成20E0，然后加成5P0，再加 成 90E0)B-I 正丁基聚丙二醇聚乙二醇丙烯酸酯(嵌段共聚，先加成4P0，再加成2E0)B-2 脂肪醇聚丙二醇聚乙二醇馬來酸酯(嵌段共聚，脂肪醇碳原子數(shù)為12-14，先 加成4P0，再加成8E0)C-I 丙烯酸C-2 馬來酸酐C-3 衣康酸D-I 丙烯酰胺D-2 烯丙基聚乙二醇(平均EO加成數(shù)54)D-3 甲氧基聚乙二醇(平均EO加成數(shù)113)丙烯酸酯實施例1在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入170. Og A_l、
630%濃度的雙氧水，攪拌升溫至65°C。同時滴加41. 5g維生素C水溶液 (由0. 5g維生素C、l.Og巰基乙酸溶于40. Og水中得到)和110. Og單體水溶液(由14. Og B-I、16. Og C-I溶于80. Og水中得到)，滴加時間分別控制在210分鐘和180分鐘，反應(yīng)溫 度控制在63 67°C。滴加結(jié)束后，在63 67°C下保溫30分鐘，使聚合反應(yīng)完全。保溫結(jié) 束后，降溫至50°C以下加入29. 6g30%Na0H水溶液，得到本發(fā)明的聚合物外加劑PC-1，其固 含量為42. 3%，重均分子量為42400。實施例2在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入184. Og A_2、 135. 5g水，攪拌升溫至80°C。同時滴加42. Og過硫酸鈉水溶液(由2. Og過硫酸鈉溶于 40. Og水中得到)、21. 5g 3-巰基丙酸水溶液(由1. 5g 3-巰基丙酸溶于20. Og水中得到) 和96. Og單體水溶液(由6. Og B-2、8. Og C_l、2. Og C_2溶于80. Og水得到)，滴加時間分 別控制在180分鐘、150分鐘、150分鐘，反應(yīng)溫度控制在78 82V。滴加結(jié)束后，在78 82°C下保溫60分鐘左右，使聚合反應(yīng)完全。保溫結(jié)束后，降溫至50°C以下加入21. Og 30% NaOH水溶液，得到本發(fā)明的聚合物外加劑PC-2，其固含量為41.4%，重均分子量為32500。實施例3在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入176. Og A_3、 131. 4g水、10. Og 30%濃度的雙氧水，攪拌升溫至65°C。同時滴加41. 6g維生素C水溶液 (由1. Og維生素C、0. 6g 3-巰基丙酸溶于40. Og水中得到)和104. Og單體水溶液(由 6. Og B-I、10. Og C-l、4. Og C-3和4. Og D-I溶于80. Og水中得到)，滴加時間分別控制在 300分鐘和270分鐘，反應(yīng)溫度控制在63 67°C。滴加結(jié)束后，在63 67°C下保溫30分 鐘，使聚合反應(yīng)完全。保溫結(jié)束后，降溫至50°C以下加入37. Og 30% KOH水溶液，得到本發(fā) 明的聚合物外加劑PC-3，其固含量為43. 8%，重均分子量為62800。實施例4在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入136. 0gA_4、40. Og 0-2、155.48水、5.(^ 30%濃度的雙氧水，攪拌升溫至65°C。同時滴加41. 8g維生素C水溶 液(由1. Og維生素C、0. 8g 2-巰基丙酸溶于40. Og水中得到)和104. Og單體水溶液(由 6. Og B-2、16. Og C-I和2. Og C-2溶于80. Og水中得到)，滴加時間分別控制在180分鐘和 150分鐘，反應(yīng)溫度控制在63 67°C。滴加結(jié)束后，在63 67°C下保溫30分鐘，使聚合反 應(yīng)完全。保溫結(jié)束后，降溫至50°C以下加入17.8g 25%氨水溶液，得到本發(fā)明的聚合物外 加劑PC-4，其固含量為42. 3%，重均分子量為39200。實施例5在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入90. 0gA_2、90. Og A-3、130. 8g水，攪拌升溫至80°C。同時滴加44. Og過硫酸銨水溶液(由4. Og過硫酸銨溶于 40. Og水中得到)、21. 2g 3-巰基丙酸水溶液(由1. 2g 3-巰基丙酸溶于20. Og水中得到) 和100. Og單體水溶液(由8. Og B-2U0. Og C_l、2. Og C-2溶于80. Og水得到)，滴加時間分 別控制在240分鐘、210分鐘、210分鐘，反應(yīng)溫度控制在78 82V。滴加結(jié)束后，在78 82°C下保溫60分鐘左右，使聚合反應(yīng)完全。保溫結(jié)束后，降溫至50°C以下加入24. Og 30% NaOH水溶液，得到本發(fā)明的聚合物外加劑PC-5，其固含量為41.8%，重均分子量為41600。比較例1
7
在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入170. Og D_2、 144. 3g水、5. Og 30%濃度的雙氧水，攪拌升溫至65°C。同時滴加41. Ig維生素C水溶液 (由0. 5g維生素C、0. 6g巰基乙酸溶于40. Og水中得到)和110. Og單體水溶液(由14. Og B-I、16. Og C-I溶于80. Og水中得到)，滴加時間分別控制在210分鐘和180分鐘，反應(yīng)溫 度控制在63 67°C。滴加結(jié)束后，在63 67°C下保溫30分鐘，使聚合反應(yīng)完全。保溫結(jié) 束后，降溫至50°C以下加入29. 6g30% NaOH水溶液，得到聚羧酸超塑化劑SP-1，其固含量為 42. 3%，重均分子量為35700。比較例2在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的500ml的四口燒瓶內(nèi)加入79. 6g去離子水， 攪拌升溫至80°C。同時滴加42. Og過硫酸銨水溶液(由2. Og過硫酸銨溶于40. Og水中得 到)、22. 4g 3-巰基丙酸水溶液(由2. 4g 3-巰基丙酸溶于20. Og水中得到)和320. Og單 體水溶液(由180. Og D-3、20. Og C-I溶于120. Og水得到)，滴加時間分別控制在210分 鐘、180分鐘、180分鐘，反應(yīng)溫度控制在78 82°C。滴加結(jié)束后，在78 82°C下保溫30 分鐘左右，使聚合反應(yīng)完全。保溫結(jié)束后，降溫至50°C以下加入36. Og 30% NaOH,得到聚羧 酸超塑化劑SP-2，其固含量為42. 1%，重均分子量為43900。應(yīng)用例比較了本發(fā)明的減縮早強(qiáng)聚合物外加劑(實施例1 5)、比較例聚羧酸超塑化劑 (比較例1 2)和市售某普通型聚羧酸超塑化劑PCE的新拌混凝土性能、硬化混凝土抗壓 強(qiáng)度和混凝土收縮率比。試驗按照GB8076-2008《混凝土外加劑》標(biāo)準(zhǔn)中高性能減水劑測 試要求，測試減水率、含氣量、凝結(jié)時間、抗壓強(qiáng)度比和28天混凝土收縮率比，試驗結(jié)果見 表1。表1聚羧酸外加劑性能測試
權(quán)利要求
一種減縮早強(qiáng)聚合物外加劑，其特征在于該聚合物外加劑是由60％ 95％的單體A、1％ 10％的單體B、3％ 16％的單體C和0 30％的單體D在50℃～100℃水溶液中、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下進(jìn)行共聚得到，單體A、單體B、單體C和單體D的總量按重量計為100％；其中單體A用通式(1)表示式中p表示亞甲基的個數(shù)，為1或者2；R1O表示2 8個碳原子的氧化烯基及其混合物，它們是均聚物或者無規(guī)共聚物或者嵌段共聚物；n表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為50 180中的任意數(shù)；R2表示氫、甲基或者乙?；辉谠摼酆衔锿饧觿┲?，單體A是其中一種或者兩種、多種混合使用；單體B用通式(2)表示式中m1表示環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)、m2表示環(huán)氧丙烷的平均加成摩爾數(shù)，m1、m2為1 10中的任意數(shù)，且m1+m2≤16；R3是氫、甲基或者COOM基團(tuán)，R4是氫、甲基或者CH2COOM基團(tuán)，M表示氫、單價金屬、二價金屬、銨基或者有機(jī)胺基；R5表示1 18個碳原子的烷基；在該聚合物外加劑中，單體B是其中一種或者兩種、多種混合使用；單體C用通式(3)表示式中，R6表示氫、甲基或COOM基團(tuán)，R7表示氫、甲基或CH2COOM基團(tuán)，M表示氫、單價金屬、二價金屬、銨基或者有機(jī)胺基；當(dāng)R6表示為COOM或R7表示為CH2COOM基團(tuán)時，在單體C的兩個COOM基團(tuán)間以COOM形式存在或者形成酸酐；在該聚合物外加劑中，單體C是其中一種或者兩種、多種混合使用；單體D為帶有雙鍵的不飽和單體，包括烯丙基聚醚；(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈；不飽和磺酸或其鹽；丙烯酰胺；羥甲基丙烯酰胺；乙烯基酯；乙烯基芳香族化合物；在該聚合物外加劑中，單體D是其中一種或者兩種、多種混合使用。FSA00000234419700011.tif,FSA00000234419700012.tif,FSA00000234419700013.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的減縮早強(qiáng)聚合物外加劑，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基 乙醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、十二硫醇中的一種或其混合物，鏈轉(zhuǎn)移劑的用 量為單體總重量的0. 2% 8. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的減縮早強(qiáng)聚合物外加劑，其特征在于所述的引發(fā)劑包括熱 分解引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑，熱分解引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、雙氧水和 叔丁基過氧化氫中的一種或者幾種的混合物；氧化還原引發(fā)劑是采用熱分解引發(fā)劑和還原 劑共同組成的，其中熱分解引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、雙氧水和叔丁基過氧 化氫中的一種或者幾種混合，還原劑是亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、焦亞硫酸鈉、吊白塊、次磷 酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、亞鐵鹽和維生素C中的一種或者幾種混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的減縮早強(qiáng)聚合物外加劑，其特征在于所述引發(fā)劑加入到反應(yīng) 混合物體系中的熱分解引發(fā)劑用量為單體總重量的0. 2% 10. 0%，加入到反應(yīng)混合物體系中的還原劑用量為單體總重量的0% 8. 0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的減縮早強(qiáng)聚合物外加劑，其特征在于所述聚合物外加劑其重 均分子量為15000 150000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種減縮早強(qiáng)聚合物外加劑，該聚合物外加劑是由60％-95％的單體A、1％-10％的單體B、3％-16％的單體C和0-30％的單體D在50℃～100℃水溶液中、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下進(jìn)行共聚得到。本發(fā)明用于砂漿或混凝土?xí)r，具有減水率高、早期強(qiáng)度高和收縮率低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C04B24/26GK101935184SQ20101025663
公開日2011年1月5日 申請日期2010年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月19日
發(fā)明者傅樂峰, 馮中軍, 鄭柏存 申請人:上海三瑞高分子材料有限公司;上海三瑞化學(xué)有限公司