專利名稱：一種過渡金屬摻雜鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無鉛壓電材料改性領(lǐng)域，具體涉及一種過渡金屬摻雜鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚 膜改性的方法。
背景技術(shù)：
壓電陶瓷做為傳感器、制動器和變頻器被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)控制、環(huán)境監(jiān)控、通 訊、信息系統(tǒng)及醫(yī)療器械等領(lǐng)域。微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)的發(fā)展例如硅基電路所使用的微傳感 器、微型馬達(dá)等小型器件成為微電子領(lǐng)域的一個重要組成部分。器件性能的提高、制造成本 的降低及相應(yīng)時間的減少都促進(jìn)了器件小型化的發(fā)展。壓電材料也開始由塊體材料向著膜 材料的方向發(fā)展。薄膜材料以尺寸小、重量輕、工作電壓低等優(yōu)點被廣泛地應(yīng)用于微型壓電 裝置，但是，其驅(qū)動力小、壓電性差限制了它的應(yīng)用。而厚膜材料兼顧了塊體材料和薄膜的 優(yōu)點，一方面，其厚度相比較塊體來說大大減小，降低了其在電路中的驅(qū)動電壓，可使其工 作在低電壓高頻率環(huán)境，這為在集成電路中使用提供了條件；另一方面，其擁有可與塊體材 料相媲美的電氣性能和抗疲勞性能。目前應(yīng)用最廣泛的是鈣鈦礦型的鋯鈦酸鉛(PZT)基壓電材料，但是其中PbO的含 量高達(dá)70%，在制備、使用及廢棄后處理過程中會對人類和環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。近年來， 隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，壓電材料的無鉛化成為亟待解決的熱點問題之一。鈮酸鉀鈉以其優(yōu)異的性能，如高的壓電性能(熱壓燒結(jié)后d33 = 160pC/N)，高居 里點(420° )，成為近幾年無鉛壓電材料的研究熱點。Yasuyoshi Saito等通過摻雜、織 構(gòu)化對KNN陶瓷改性得到了 d33高達(dá)416pC/N的壓電陶瓷，其壓電性能接近于PZT，推進(jìn)了 壓電陶瓷的無鉛化進(jìn)程[Yasuyoshi Saito, Hisaaki Takao, Toshihiko Tani，Tatsuhiko Nonoyama, Kazumasa Takatori, Takahiko Homma, Toshiatsu Nagaya&Masaya Nakamura. Lead-free piezoceramics. Nature, 2004,432 (4) :84_87.]。但是壓電厚膜的研究則大多數(shù) 集中在PZT基材料上，無鉛壓電厚膜的報導(dǎo)還較少，無鉛壓電織構(gòu)厚膜的報導(dǎo)更是鮮為少 見。我們使用織構(gòu)化的方法來提高鈮酸鉀鈉厚膜的壓電性能，但是所得到織構(gòu)厚膜盡管壓 電性能有所提高，但是結(jié)構(gòu)疏松，漏電流較大，限制了鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種有效的對鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚 膜進(jìn)行改性的方法，制備出一種顯微結(jié)構(gòu)較好，漏電流較小的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案—種過渡金屬摻雜鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的制備方法，包括以下步驟1)選擇過渡金屬化合物，所述過渡金屬化合物選自Fe203、Cr2O3> MnCO3> Co2O3或 MnO2中的一種；2)將所述過渡金屬化合物、鈮酸鈉片狀模板與鈮酸鉀鈉基料按一定的比例配料置 于球磨罐中，加入配好的溶劑，球磨12-15小時后加入粘結(jié)劑繼續(xù)球磨3-5小時，制得漿料；
3取出制好的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進(jìn)行流延；流延后平放靜置，將膜片從玻璃板上 刮下；將得到的膜片切割后，放在刷有鉬電極的氧化鋁板上進(jìn)行等靜壓；取出壓好的樣品 熱處理，得到過渡金屬摻雜改性的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜。上述過渡金屬化合物為直接購買的粉體，純度為分析純。優(yōu)選的，所述過渡金屬化合物選自Cr203、MnCO3或Co203。所述鈮酸鉀鈉基料可使用K2C03、Na2CO3和Nb2O5為原料通過傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制 備，即通過配料、混料、預(yù)壓和熱處理過程制備得到。所述鈮酸鈉片狀模板為使用雙重熔鹽法制備的鈮酸鈉片狀模板。所述熔鹽法為本 領(lǐng)域內(nèi)制備片狀模板的常規(guī)方法，所述雙重熔鹽法即首先使用熔鹽法制備片狀鈮酸鉍鈉粉 體，然后再次使用熔鹽法通過拓?fù)浞磻?yīng)用碳酸鈉置換鈮酸鉍鈉中的鉍從而得到鈮酸鈉片狀 模板。以過渡金屬化合物、鈮酸鈉片狀模板和鈮酸鉀鈉基料的重量之和為基礎(chǔ)計，所述 過渡金屬元素化合物所占的重量百分比為-5%。所述鈮酸鈉片狀模板和鈮酸鉀鈉基料 的重量比為1 9 3 7。上述溶劑為甲苯與無水乙醇的混合溶液，通過調(diào)整溶劑中乙醇的含量來調(diào)節(jié)漿料 的粘度，以將玻璃棒蘸入漿料提起后漿料可以連接成線則粘度適宜。較佳的，甲苯無水乙 醇重量比為4.8 3.5-3.8。球磨時，采用鋯球，鋯球與球磨料的重量比為1 1.2-1. 5，溶劑與球磨料的重量 比為0.8-1 1。球磨料是指球磨的原料，在步驟2中為過渡金屬化合物、鈮酸鈉片狀模板 和鈮酸鉀鈉基料。球磨時，溶劑與球磨料的重量比為0.8-1 1。上述粘結(jié)劑可選用常規(guī)的用于制備流延漿料的粘結(jié)劑，此類粘結(jié)劑可通過市購?fù)?徑獲得。球磨時，粘結(jié)劑與球磨料的重量為3-4 10。流延時，刮刀高度為ΙΟΟμπι-ΙδΟμπι。流延后平放靜置10-20分鐘。上述等靜壓時，壓力為200MPa。上述熱處理(步驟2中)的溫度為1100-1200°C，保溫2-5小時，升溫速度為 3-5°C/分鐘。熱處理優(yōu)選在硅碳棒爐中進(jìn)行。本發(fā)明還進(jìn)一步公開了上述方法獲得的過渡金屬摻雜改性鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜。本發(fā)明中所述的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的厚度為15-50 μ m。本發(fā)明的方法將雙重熔鹽法和流延法結(jié)合，并通過過渡金屬摻雜改善厚膜的顯微 結(jié)構(gòu)，制備了過渡金屬摻雜改性的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜。該方法設(shè)備簡單，成本低，得到的厚 膜具有良好的顯微結(jié)構(gòu)，較低的漏電流，有利于鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜向?qū)嵱没较虻陌l(fā)展。


圖1是實施例1中采用流延法得到的摻雜1 % MnCO3的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的X射 線衍射圖譜。圖2是實施例1中采用流延法得到的摻雜10A MnCO3的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的SEM 圖。圖3是實施例1中采用流延法得到的摻雜1 % MnCO3的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的漏電流。圖4是實施例2中采用流延法得到的2 % MnCO3的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的X射線衍 射圖譜。圖5是實施例2中采用流延法得到的摻雜2% MnCO3的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的SEM 圖。圖6是實施例2中采用流延法得到的摻雜2% MnCO3的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的漏電流。 圖7是實施例3中采用流延法得到的5 % MnCO3的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的X射線衍 射圖譜。圖8是實施例3中采用流延法得到的摻雜5% MnCO3的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的SEM 圖。圖9是實施例3中采用流延法得到的摻雜5% MnCO3的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的漏電流。圖10是實施例4中采用流延法得到的摻雜2% Co2O3的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的X射 線衍射圖譜。圖11是實施例4中采用流延法得到的摻雜2% Co2O3的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的SEM 圖。圖12是實施例4中采用流延法得到的摻雜2% Co2O3的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的漏電流。圖13是實施例5中采用流延法得到的2% Cr2O3的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的X射線衍 射圖譜。圖14是實施例5中采用流延法得到的摻雜2% Cr2O3的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的SEM 圖。圖15是實施例5中采用流延法得到的摻雜2% Cr2O3的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的漏電流。
具體實施例方式以下列舉具體實例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實施例并非用于限制本發(fā)明 的保護(hù)范圍。實施例1 按照鈮酸鉀鈉(簡寫為KNN)的化學(xué)計量比，分別取13. 82化的K2CO3(分析純)、 10. 599g的Na2CO3 (分析純)和57. 162g的Nb2O5 (分析純)，為原料進(jìn)行配料，將配好的料置 于球磨罐中，加入氧化鋯球和無水乙醇球磨24小時，出料烘干后在850°C下預(yù)燒2小時，研 磨后得到KNN基料備用。選用通過雙重熔鹽法制備的片狀鈮酸鈉(簡寫為NN)做為模板。選用的過渡金屬化合物為MnCO3。取0. IgMnCO3, 2gNN模板與8gKNN基料配料置于球磨罐中，加入4. 8g甲苯和3. 5g 無水乙醇，球磨12-15小時后加入3g的LS粘結(jié)劑(肇慶市羚光電子化學(xué)品材料科技有限公 司生產(chǎn))繼續(xù)球磨3小時。取出制得的漿料，使用流延刮刀進(jìn)行流延，刮刀的高度為100 μ m。靜置流平15min后，將膜片刮下，所得到的膜片厚度為20-40 μ m。將膜片切割成IcmX 2cm 的長方形后，放在刷有銀電極的氧化鋁板上進(jìn)行等靜壓，壓力為200MPa。取出壓好的樣品 在1150°C下處理2h，，升溫速度為3-5°C /分鐘，得到取向度良好的Mn摻雜KNN壓電織構(gòu)厚膜。制得壓電厚膜的漏電流如圖3所示，漏電流由7. IX 10_4A/cm2降到了 1. 7X 10_5A/
2
cm 。實施例2 選用的過渡金屬化合物為MnCO3。取0. 2gMnC03, 2gNN模板與8gKNN基料配料置于球磨罐中，加入4. 8g甲苯和3. 5g 無水乙醇，球磨12-15小時后加入3g的LS粘結(jié)劑(肇慶市羚光電子化學(xué)品材料科技有限公 司生產(chǎn))繼續(xù)球磨3小時。取出制得的漿料，使用流延刮刀進(jìn)行流延，刮刀的高度為100 μ m。 靜置流平15min后，將膜片刮下，所得到的膜片厚度為20-40 μ m。將膜片切割成IcmX 2cm 的長方形后，放在刷有銀電極的氧化鋁板上進(jìn)行等靜壓，壓力為200MPa。取出壓好的樣品 在1150°C下處理2h，，升溫速度為3-5°C /分鐘，得到取向度良好的Mn摻雜KNN壓電織構(gòu)厚 膜。制得壓電厚膜的漏電流如圖6所示，漏電流由7. 1 X IO-Vcm2降到了 4. 6X10、/
2
cm 。實施例3:選用的過渡金屬化合物為MnCO3。取0. 5gMnC03,1. 5gNN模板與8. 5gKNN基料配料置于球磨罐中，加入4. 8g甲苯和 3. 8g無水乙醇，球磨12-15小時后加入3. 5g的LS粘結(jié)劑(肇慶市羚光電子化學(xué)品材料科 技有限公司生產(chǎn))繼續(xù)球磨3小時。取出制得的漿料，使用流延刮刀進(jìn)行流延，刮刀的高度 為150μπι。靜置流平15min后，將膜片刮下，所得到的膜片厚度為30-45 μ m。將膜片切割 成IcmX2cm的長方形后，放在刷有銀電極的氧化鋁板上進(jìn)行等靜壓，壓力為200MPa。取出 壓好的樣品在1180°C下處理3h，，升溫速度為3-5°C /分鐘，得到取向度良好的Mn摻雜KNN 壓電織構(gòu)厚膜。制得壓電厚膜的漏電流如圖9所示，漏電流由7. IX 10_4A/Cm2降到了 4. 3 X ICT8A/
2
cm 。實施例4 選用的過渡金屬氧化物為Co203。取0. 2gCo203，2gNN模板與8gKNN基料配料置于球磨罐中，加入4. 8g甲苯和3. 5g無 水乙醇，球磨12-15小時后加入3g的LS粘結(jié)劑(肇慶市羚光電子化學(xué)品材料科技有限公司 生產(chǎn))繼續(xù)球磨3小時。取出制得的漿料，使用流延刮刀進(jìn)行流延，刮刀的高度為ΙΟΟμπι。 靜置流平15min后，將膜片刮下，所得到的膜片厚度為20-40 μ m。將膜片切割成IcmX 2cm 的長方形后，放在刷有銀電極的氧化鋁板上進(jìn)行等靜壓，壓力為200MPa。取出壓好的樣品 在1150°C下處理2h，，升溫速度為3-5°C /分鐘，得到取向度良好的Co摻雜KNN壓電織構(gòu)厚 膜。制得壓電厚膜的漏電流如圖12所示，漏電流由7. IX 10_4A/cm2降到了 4X 10_5A/
2
實施例5 選用的過渡金屬氧化物為Cr203。取0. 2g Cr2O3，2gNN模板與8gKNN基料配料置于球磨罐中，加入4. 8g甲苯和3. 5g 無水乙醇，球磨12-15小時后加入3g的LS粘結(jié)劑(肇慶市羚光電子化學(xué)品材料科技有限公 司生產(chǎn))繼續(xù)球磨3小時。取出制得的漿料，使用流延刮刀進(jìn)行流延，刮刀的高度為100 μ m。 靜置流平15min后，將膜片刮下，所得到的膜片厚度為20-40 μ m。將膜片切割成IcmX 2cm 的長方形后，放在刷有銀電極的氧化鋁板上進(jìn)行等靜壓，壓力為200MPa。取出壓好的樣品 在1150°C下處理2h，，升溫速度為3-5°C /分鐘，得到取向度良好的Cr摻雜KNN壓電織構(gòu)厚 膜。制得壓電厚膜的漏電流如圖15所示，漏電流由7. lX10_4A/cm2降到了 5X10_5A/
2
cm ο
cm ο
7
實施例5 選用的過渡金屬氧化物為Cr203。取0. 2g Cr2O3，2gNN模板與8gKNN基料配料置于球磨罐中，加入4. 8g甲苯和3. 5g 無水乙醇，球磨12-15小時后加入3g的LS粘結(jié)劑(肇慶市羚光電子化學(xué)品材料科技有限公 司生產(chǎn))繼續(xù)球磨3小時。取出制得的漿料，使用流延刮刀進(jìn)行流延，刮刀的高度為100 μ m。 靜置流平15min后，將膜片刮下，所得到的膜片厚度為20-40 μ m。將膜片切割成IcmX 2cm 的長方形后，放在刷有銀電極的氧化鋁板上進(jìn)行等靜壓，壓力為200MPa。取出壓好的樣品 在1150°C下處理2h，，升溫速度為3-5°C /分鐘，得到取向度良好的Cr摻雜KNN壓電織構(gòu)厚 膜。制得壓電厚膜的漏電流如圖15所示，漏電流由7. lX10_4A/cm2降到了 5X10_5A/
2
cm ο
72
cm ο
權(quán)利要求
一種過渡金屬摻雜改性鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的方法，包括下列步驟1)選擇過渡金屬化合物，所述過渡金屬化合物選自Fe2O3、Cr2O3、MnCO3、Co2O3或MnO2中的一種；2)將所述過渡金屬化合物、鈮酸鈉片狀模板與鈮酸鉀鈉基料按一定的比例配料置于球磨罐中，加入配好的溶劑，球磨12 15小時后加入粘結(jié)劑繼續(xù)球磨3 5小時，制得漿料；取出制好的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進(jìn)行流延；流延后平放靜置，將膜片從玻璃板上刮下；將得到的膜片切割后，放在刷有鉑電極的氧化鋁板上進(jìn)行等靜壓；取出壓好的樣品熱處理，得到過渡金屬摻雜改性的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜。
2.如權(quán)利要求1所述制備過渡金屬摻雜鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的方法，其特征在于，步驟 2)中，以過渡金屬化合物、鈮酸鈉片狀模板和鈮酸鉀鈉基料的重量之和為基礎(chǔ)計，所述過渡 金屬元素化合物所占的重量百分比為_5%。
3.如權(quán)利要求1所述制備過渡金屬摻雜鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的方法，其特征在于，步驟 2)中，所述鈮酸鈉片狀模板和鈮酸鉀鈉基料的重量比為1 9 3 7。
4.如權(quán)利要求1所述制備過渡金屬摻雜鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的方法，其特征在于，步驟 2)中，所述溶劑為甲苯與無水乙醇的混合溶液。
5.如權(quán)利要求1所述制備過渡金屬摻雜鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的方法，其特征在于，流延 時，刮刀高度為100 μ m-150 μ m。
6.如權(quán)利要求1所述制備過渡金屬摻雜鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的方法，其特征在于，所述 等靜壓的壓力為200MPa。
7.如權(quán)利要求1所述制備過渡金屬摻雜鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的方法，其特征在于，步驟2 中，熱處理的溫度為1100-1200°C，保溫2-5小時，升溫速度為3_5°C /分鐘。
8.如權(quán)利要求1所述制備過渡金屬摻雜鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的方法，其特征在于，步驟2 中，熱處理在硅碳棒爐中進(jìn)行。
9.一種過渡金屬摻雜鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜，由權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述方法制得。
全文摘要
本發(fā)明屬于無鉛壓電材料的改性領(lǐng)域，公開了一種通過摻雜過渡金屬，如Fe2O3，Cr2O3，MnCO3，Co2O3等，對鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜進(jìn)行改性的方法。本發(fā)明的過渡金屬摻雜改性鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜的方法包括下列步驟選擇過渡金屬化合物；制備鈮酸鉀鈉基料；制備片狀鈮酸鈉模板；將過渡金屬化合物，模板與基料按一定的比例配料置于球磨罐中，加入配好的溶劑后球磨制得漿料；將漿料流延后獲得膜片；將膜片切割后進(jìn)行等靜壓；取出壓好的樣品熱處理，得到了過渡金屬改性的鈮酸鉀鈉織構(gòu)厚膜。本發(fā)明的方法得到的厚膜具有較高的取向度，良好的顯微結(jié)構(gòu)，較低漏電流，推動了鈮酸鉀鈉厚膜向?qū)嵱没较虻陌l(fā)展。
文檔編號C04B35/622GK101962291SQ201010258099
公開日2011年2月2日 申請日期2010年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月19日
發(fā)明者付芳, 翟繼衛(wèi) 申請人:同濟(jì)大學(xué)