專利名稱：一種帶有氧橋的雙鈣鈦鐵電-反鐵磁復(fù)合分子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明內(nèi)容涉及電子材料學(xué)科領(lǐng)域，描述了兩個不同物理特性的分子，在ABO3I 鈣態(tài)結(jié)構(gòu)下進行化學(xué)合成的工藝技術(shù)方法。
背景技術(shù)：
20世紀50年代人類就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了錳氧基化合物的龐磁電阻(colossal magnetoresistance, CMR)效應(yīng)。繼1989年發(fā)現(xiàn)磁性多層膜電阻(giant magnetoresistance, GMR)效應(yīng)后，1993年，室溫下在鈣鈦類ABO3結(jié)構(gòu)衍生物 LaBaMnO3 (LBMO)也發(fā)現(xiàn)了 CMR 效應(yīng)。由于錳氧基反鐵磁(antiferromagnetism，AFM)化合物體系中得到CMR效應(yīng)，常常需要在很低的溫度下，加以很強的外部磁場，以及對外電場作用不敏感等特征，限制了 CMR應(yīng)用。CMR的磁電阻效應(yīng)(磁電阻變化率在106%以上)比GMR大的多，相關(guān)研究力圖從兩個方面尋求應(yīng)用突破，1、努力找到更多的室溫下AFM結(jié)構(gòu)的應(yīng)用材料；2、尋找其他方法， 如電場和光去控制AFM。本發(fā)明中技術(shù)方法是針對鈣鈦類反鐵磁材料(FAM)和鈣鈦類四方相鐵電材料(Ferroelectrics tetragonal, FET)組合的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料(Antiferromagnetism & i^erroelectrics，簡稱AFM-FET，或AFF)進行的一種液相合成方法。該結(jié)構(gòu)可以在外電場有效控制下，通過FET的位移，對AFM進行強制畸變，產(chǎn)生CMR效應(yīng)。有關(guān)AFF結(jié)構(gòu)和部分機理已在其他專利申請中有所闡述。在電子陶瓷材料制作過程中，通常采用固相合成法，液相合成，以及氣相合成等三大類方法。由于固相合成法雜質(zhì)過多，氣相合成不適于制作多組分粉體，因此采用液相合成法(包括沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等)以及后續(xù)輔助工藝方法獲得粉體。這種技術(shù)從上世紀50年代開始并逐步得到推廣使用，美國飛利浦(US6078494)專利描述的方法可以基本反映當(dāng)前這方面的技術(shù)水平。許多液態(tài)化學(xué)合成方法可能制備出雙鈣鈦分子結(jié)構(gòu)，而此派生出很多種相應(yīng)的技術(shù)工藝方法。如在制備陶瓷鈦酸鋇粉體過程中，經(jīng)常運用金屬絡(luò)合物(螯合物)，以及草酸沉淀的方法。這些液相合成制作方法和特點可以從許多資料中查閱到，參見顏學(xué)敏等“電子陶瓷鈦酸鋇粉體的液相合成”(化學(xué)通報，2005，68卷)。值得一提的是，自1893年Alfred WernerA提出并發(fā)展至今的現(xiàn)代配位化學(xué)理論， 與其不斷發(fā)展的價鍵理論、晶體場理論和分子軌道理論緊密結(jié)合，強調(diào)化學(xué)反應(yīng)過程中配位化合物中心原子與配位體之間結(jié)構(gòu)以及配位關(guān)系。為建立分子級別的組裝技術(shù)，或分子自組裝技術(shù)提供了強大的工具。配位化學(xué)技術(shù)可以提供分子級的精密組合技術(shù)。人們早已認識到過渡金屬(化合物)與各種有機不飽和分子可形成金屬配位化合物，特別是多齒螯合配位，包括氧橋形式的配位，可以使兩種以上金屬元素形成的金屬螯合物，在一定的PH值和穩(wěn)定的溶液內(nèi)，按照內(nèi)在的配位信息，有序，舒暢和可糾錯的絡(luò)(螯)合交聯(lián)。本專利中，強調(diào)了在一定工藝條件下，實現(xiàn)AFF結(jié)構(gòu)的制作，其中兩個不同金屬元素組成的鈣鈦ABO3結(jié)構(gòu)下，B位元素之間，通過氧橋連接，實現(xiàn)的Bafm-O-Bfrt結(jié)構(gòu)。例如處于B位的Ti基和Mn基化合物實現(xiàn)指定的Ti-O-Mn連接(簡稱TOM)。該方法對同類材料今后在電子陶瓷或相關(guān)材料的制作具有指導(dǎo)意義。關(guān)于上述內(nèi)容的歷史、現(xiàn)狀和技術(shù)進展，有大量文獻和資料可供參考，其中包括 焦正寬、曹光旱《磁電子學(xué)》(2005年，浙江大學(xué)出版社)；李暉《配位化學(xué)》(2005年，化學(xué)工業(yè)出版社)；曲遠方《功能陶瓷的物理性能》(2005年，化學(xué)工業(yè)出版社)；段純剛《磁電效應(yīng)研究進展》(《物理學(xué)進展》第四卷第3期，2009年9月)；董帥，劉俊明《錳氧化物相競爭的理論研究》(《物理學(xué)進展》，第30卷第1期，2010年3月)；等。以及國外資料1、C. Zenner, Intaction between the d—shells and transition compounds H. Terromagentic compounds of manganese with perovskite structure, (Phys. Rev. 82,403,1951)； 2、 S.Jin, Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-O films(Science 264,413,1994) ；3、R. ven Helmolt oresistance in perovskitelike La2/3Ba1/3Mn0x ferromagnetic f ilns (Phys, Rev, lett, 71, 2331 1993) ；4> H. Y. Hwang, Lattice Effects on the Magentoresistance in Doped LaMnO, (Phys, Rev, lett,75, 914 1995) ；5、A. millis,Double exchange alone doesnot explain the resistivity of La1^xSrxMnO3 (Phys, Rev, Lett, 74, 5144,1995) ；6>P. G. Radaelli,M. Marezim, H. Y. Hwang, and S. W. Cheong ;J. Solid State Chem 122,444(1996)等。美國Richard D Wier等在其(PTC/US2007/005808)專利中，強調(diào)在制備鈦酸鋇材料的硝酸溶液中，包含如Mn，Ti，La, Nd, Y，Ca, Sr，Ba, Zr等元素，并使用螯合劑制作出含有錳和鈦等元素的螯合物，通過草酸沉淀、分離、清洗、干燥和燒結(jié)等通常的后處理方法，得到含有這些元素的陶瓷材料體。這些內(nèi)容與本專利中提出的AFF結(jié)構(gòu)功能材料制作方法是有區(qū)別的，特別是當(dāng)材料中存在特定的結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)時，如Ti-O-Mn(TOM)結(jié)構(gòu)。對于AFF粉體，如BaTi03/NdMn03 (或BaNdTiMnO6)，本發(fā)明優(yōu)勢在于1、沒有使用類似草酸原料作為沉淀劑；2、單分子間使用有機螯合物，減少了生長過程中容易引起的團聚現(xiàn)象發(fā)生；3、可實現(xiàn)TOM結(jié)構(gòu)下Ti-O-Mn的一對一的連接，保證粉體表面呈現(xiàn)有序、無缺陷的FET與AFM對應(yīng)的一對一排列，滿足了 AFF結(jié)構(gòu)上的功能要求；4、除AFF層，被包裹的內(nèi)核陶瓷粉體，可使用純度相對較低的，但介電常數(shù)較高的BT粉體，降低了對材料選擇上的嚴格要求，使工藝和成本降低。這些都是PTC/US2007/005808專利所沒有的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明描述了一種鈣鈦類ABO3結(jié)構(gòu)中的反鐵磁分子(AFM)材料與鈣鈦類ABO3結(jié)構(gòu)中的四方相鐵電分子(FET)材料復(fù)合的液相合成工藝方法，這種合成方法的結(jié)果特征在于化學(xué)制備特征在制備AFF雙鈣態(tài)復(fù)合粉體所分別涉及的FET硝酸溶液和AFM硝酸溶液中，B位中心的過渡金屬元素的六個配位，至少有一個帶(OH)羥基基團的有機螯合配位體；其中，F(xiàn)ET硝酸溶液中，至少有一個帶(OH)羥基基團配位的B位金屬有機螯合物可與已燒制成形的前驅(qū)體陶瓷粉末在同一溶液中，該陶瓷粉體可具有FET特性；其中，進一步反應(yīng)的FET硝酸溶液或帶有前驅(qū)體陶瓷粉末的FET硝酸溶液，可與另一個帶有(OH)羥基基團的的金屬有機螯合物配體的AFM溶液發(fā)生合成反應(yīng)；其中，反應(yīng)中，PH值范圍4-9之間；其中，通過加熱和溶液蒸發(fā)，以及后續(xù)的工藝處理過程，去掉其中有機成分和溶劑，完成AFF雙ABO3分子結(jié)構(gòu)復(fù)合；其中，完成合成的AFF雙鈣態(tài)復(fù)合粉體的結(jié)構(gòu)如

圖1-5，包裹陶瓷粉體的AFF粉體結(jié)構(gòu)如圖2-3 ；AFF粉體保持反鐵磁/鐵磁分子氧八面體結(jié)構(gòu)和四方相鐵電分子氧八面體結(jié)構(gòu)基本主結(jié)構(gòu)，即一個ABO3結(jié)構(gòu)的反鐵磁分子結(jié)構(gòu)(圖1-1，或圖1-2)中B位置的元素 Baflll與一個ABO3結(jié)構(gòu)的四方相鐵電分子(圖1-3，或圖1_4)B位置上的元素Bfet之間有同一個氧元素橋接，即形成Bafm-O-Bfet結(jié)構(gòu)，并且Bafm-O-Bfet夾角的絕對值范圍在180° -90°之間；其中，AFF粉體純度達到化學(xué)純度99. 99999% ；其中，Bfet-O-Bafm結(jié)構(gòu)，包括由 BaTiO3 和 NdBaMnO3 組成的 Ti-O-Mn(TOM)結(jié)構(gòu)。其中，F(xiàn)ET和AFM所涉及的化合物和化學(xué)元素，包括AFF中鈣鈦類反鐵磁部分的化合物，其I^xRj； BafmO3中，至少包括I^xRj；MnO3, R、 為+2，+3價的堿金屬元素，當(dāng)χ等于0時，它們的化合物至少包括LaMnO3, NdMnO3, CaMnO3, SrMnO3, BaMnO3等其中一種，當(dāng)χ不等于0時，至少包括經(jīng)過適當(dāng)摻雜和置換的改性衍生化合物，如 LaSrMnO3, LaCaMnO3, LaPbMnO3, NdPbMnO3, PrCaMnO3 等；AFF中鈣鈦類四方相鐵電部分(包含反鐵電材料)的化合物，其I^x RiTBfrtO3中，至少包括R1-Jj； TiO3, R>R~為+2，+3價的堿金屬元素，它們的化合物至少包括BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3等其中一種，以及至少包括這類材料適當(dāng)摻雜和置換改性的衍生化合物BaCaTiO3, BaYTiO3, BaSrTiO3, BaZrTiO3 等；所涉及的ABO3結(jié)構(gòu)中的A位置化學(xué)元素至少包括以下一種Y, Ca, Sr, Ba, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 元素等；所涉及的ABO3結(jié)構(gòu)中的B位置化學(xué)元素至少包括以下一種Ti、Zr，Cr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 元素等。生成帶(OH)羥基基團的有機螯合配位體的螯合劑，至少包括，2-羥基丙酸和 α -羥基丙酸的其中一個，以及可進一步反應(yīng)生成的衍生體；如2-羥基丙酸羥基丁二酸2， 3-二羥基丁二酸2，羥基1，2，3_丙烯三甲酸，2-羥丁酸，2-聚羥基脂肪酸酯和2-羥基己酸。涉及的前驅(qū)體陶瓷粉末，該粉體可以是其他方法制備出來，如溶膠-凝膠法，水熱法，超重力法等，并且可以經(jīng)過燒結(jié)。該粉體可以按照通常的摻雜置換方法，如摻入Y，Ca、 ^ 等元素進行居里點的壓峰和移峰，或者獲得更好的半導(dǎo)體特性，其中還包括介電常數(shù)和 c/a軸比的參數(shù)調(diào)制；所制備的粉體經(jīng)過物理篩選，可以獲得粒徑分布較窄的顆粒；可在加入前對粉體進行必要的表面預(yù)處理。FET和AFM硝酸溶液，其中至少包括FET鈦(Ti)基硝酸溶液，其中至少還包括一個帶有(OH)羥基基團的有機螯合配位體和A位金屬離子；并且還可以包括被該溶液所包裹的陶瓷粉體，該陶瓷粉體表面B位分子數(shù)量與鈦基螯合物B位元素數(shù)量比例為1 1;
AFM錳(Mn)基硝酸溶液，其中至少還可包括有一個帶有(OH)羥基基團的有機螯合配位體和A位金屬離子。帶有(OH)羥基基團的金屬有機螯合物的制備，至少包括與乳酸，硝酸、氫氧化胺、乙醇和去離子水經(jīng)過攪拌，加熱和蒸發(fā)回流反應(yīng)，得到的帶有(OH)羥基基團的有機螯合物；其中包括鈦(Ti)基金屬有機螯合物[Ti (O-IO4]，R為(CH2CH2CH3)或它的螯合配位衍生物；錳(Mn)基金屬有機螯合物，Mn [CH3CH (OH) C00] 2或它的螯合配位衍生物。兩種(AFM 和FET的)螯合溶液進行混合時，加入氫氧化胺，乙醇，去離子水混合反應(yīng)，得到AFF螯合溶液；其中在包裹粉體溶液中，粉體表面的Ti元素與Mn螯合體所含的元素比例為1 1。后續(xù)的工藝處理過程，包括以下內(nèi)容沉淀清洗即陳化結(jié)晶，對沉淀物進行循環(huán)淋洗；分離干燥采用自然過濾或離心設(shè)備，對沉淀物和溶液進行分離處理。分離后的粉體可以放入玻璃陶瓷器皿中，送入烘箱，在70-90°C的溫度下，進行1-4小時的烘干；高溫?zé)Y(jié)經(jīng)過干燥處理的粉體放入陶瓷器皿中，采用階梯加溫法，在300-600°C和800-1400°C兩個溫區(qū)進行2-8小時的時段燒結(jié)。經(jīng)過研磨設(shè)備處理，得到AFF陶瓷粉體。在燒結(jié)中，有機成分或形成(揮發(fā))水氣和氮氣體，留下的金屬氧化物，其中鈦基螯合物，錳基螯合物帶有的(OH)羥基基團組成的有機螯合鏈，形成了一個水(H2O)和一個氧離子；該氧離子可與鈦離子和錳離子組成Ti-O-Mn (TOM)結(jié)構(gòu)，是Bafm-O-Bfrt結(jié)構(gòu)的一種情況。其中后續(xù)的工藝處理過程，還包括在粉體制作進程中，可使用輔助的超聲波震動提高顆粒在溶液中的分散性，使用噴射攪拌改善反應(yīng)均勻性等，以及使用熱壓處理，霧化干燥，冷凍干燥等處理方法提高粉體處理效果；最后可使用熱等靜壓技術(shù)減少陶瓷的孔隙。合成反應(yīng)中，在FET和AFM各自的離子溶液中分別加入功能性螯合配位體，這種功能配位體可具有雙齒螯合作用的有機橋連配位體。它更適宜于螯合嫁接，或與另外提供的金屬醇鹽合并，(該金屬醇鹽)是經(jīng)過凝膠溶液(sol-gel)步驟，從金屬氧化物(轉(zhuǎn)化)得到的。如鈦酸四異丙脂[Ti(OCH2CH2CH3)4]及其衍生體和Mn[CH3CH(OH)C00]2及其衍生體形成的有機螯合配位體合并。金屬有機螯合物反應(yīng)，可使用旋蒸回流設(shè)備，(另備負壓設(shè)備)分別將反應(yīng)瓶內(nèi) FET和AFM的金屬螯合物溶液中的大部分溶劑去除，如BaTiO3, NdMnO3螯合物溶液分別通過旋蒸回流去除溶劑后，得到白色和棕白色的膠體，該膠體可在酒精下恢復(fù)為清亮的淡黃色和淡褐色樹脂溶液。需要說明的是①、反鐵電材料屬于鐵電類材料。一些含鉛鐵電分子材料，盡管其特性對儲能應(yīng)用有利，但是對人體和環(huán)境有害，在實際中應(yīng)該避免或謹慎使用。②、滿足鈣鈦型鐵電材料，以及衍生物的晶相應(yīng)該是建立在四方相基礎(chǔ)上，該極化過程是可逆的。在經(jīng)典的陶瓷材料工藝技術(shù)中，為滿足應(yīng)用性能，鈣鈦結(jié)構(gòu)所包含的許多元素之間是可以摻雜或置換的，例如鈦酸鋇半導(dǎo)化材料中，其中至少包括Ca，Zr，Pr，Sm, Sr，Ho, Er，Y，Yb，Ga, Gd，Nd，Dy，Er，Mn等元素，只要空間允許，傳統(tǒng)的理論認為這些元素根據(jù)它們相近的原子半徑，可以分別替代Ba和Ti的位置。應(yīng)該注意到Mn和Nd元素都在其中。 許多資料描述了鈦酸鋇在摻雜一定濃度下的Mn和Nd元素情況下，出現(xiàn)的異常電阻率變化現(xiàn)象，對于這種摻雜置換產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)，有人認為是“摻雜3價的稀土元素可以占據(jù)Ti的位
7置。使電價相互補償?shù)慕Y(jié)果。還有人認為這是由于摻雜稀土產(chǎn)生Ba空位后，造成了失氧， 并產(chǎn)生了氧缺位”。遺憾的是這些摻雜或置換在鈦酸鋇材料中的所表現(xiàn)出來的一些特性，人們沒有采用AFM與FET偶合機制對此進行深入分析。此外，即使對于兩類不同特征的分子結(jié)構(gòu)組合，如AFM和FET，許多情況下，通常人們不去注意它們的對接形態(tài)下的空間結(jié)構(gòu)關(guān)系，而是注重這些元素的分子量、濃度或比例之間的關(guān)系。實際上對于AFM和FET復(fù)合體AFF材料，這兩個因素都很重要?，F(xiàn)在，如果用鈣鈦類ABO3結(jié)構(gòu)分析和應(yīng)用磁電子學(xué)的觀點解釋這些現(xiàn)象，可以產(chǎn)生一種新的解釋即對于鈦酸鋇(FET)材料，如果其中包含著Mn、Nd與氧組成的化合物， 如果存在BaMnO3, NdMnO3鈣鈦類分子結(jié)構(gòu)，即可認定其存在反鐵磁結(jié)構(gòu)(AFM)的化合物。在這種AFM和FET共存的結(jié)構(gòu)體中，如果AFM混雜在FET之中，并且以一定濃度存在，在無電場或低電場作用下，AFM處于反鐵磁的關(guān)狀態(tài)，將造成局域的相對電阻率的明顯升高；當(dāng)處于高電場條件下時，AFM有可能處于鐵磁的開狀態(tài)，將造成局域的相對電阻率明顯下降。這種解釋雖然有些略顯粗躁，實際上造成AFM處于開/關(guān)狀態(tài)的機理是比較復(fù)雜的，完整的機理過程可通過以下的描述，或查詢有關(guān)資料去加深理解。用現(xiàn)代結(jié)構(gòu)分析和磁電子學(xué)的觀點解釋以上現(xiàn)象，告訴我們AFM和FET兩個物理特性各異的同類結(jié)構(gòu)分子，存在著某種偶合結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)可以表現(xiàn)出FET誘導(dǎo)的特異物理現(xiàn)象如鐵電分子在外部電場、或壓力場、光場作用下，都可能導(dǎo)致AFM發(fā)生磁電阻變化。實現(xiàn)AFF結(jié)構(gòu)的錳氧基反鐵磁材料在常溫下的磁電阻效應(yīng)的應(yīng)用，可以有很多種方法實現(xiàn)。本專利中描述了一種對鈣鈦類反鐵磁與鐵電結(jié)構(gòu)材料進行液相合成的方法。按照現(xiàn)代配位化學(xué)Alfred Werne的配位理論，過渡金屬離子應(yīng)該有兩種價態(tài)，即主價態(tài)和次(配位)價態(tài)。過渡金屬離子可以得到六個配位，形成八面體結(jié)構(gòu)。這種八面體在硝酸溶液中是一種較為穩(wěn)定的空間組合形式。鈣鈦結(jié)構(gòu)ABO3中，B離子周圍有6個氧配位，B位置與6個氧離子構(gòu)成八面體。雖然鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的對稱性較同種原子構(gòu)成的最緊密堆積的對稱性低，但是這種依然保持對稱和適當(dāng)?shù)拿芏人沙?，也是發(fā)生極化畸變的有利因素。無論反鐵磁材料還是鐵電材料它們都屬于ABO3鈣鈦結(jié)構(gòu)，其晶相分別有立方相和四方相區(qū)別。其中正八面體B位置中心的原子沿與某個氧離子的方向移動時，可以形成對稱、有序和可逆的晶體(畸變)變形，例如鐵電體的極化和錳氧化體的John-teller畸變。 這種變形的理想形態(tài)依然是在某個方向上相對拉長或壓縮的，并且發(fā)生方向上可逆的畸變八面體。對于鐵電材料，四方晶相產(chǎn)生極化程度越大，a/c軸差加大，變形導(dǎo)致FET的電介質(zhì)(dielectric)常數(shù)下降越大，如鈦酸鋇材料，在居里溫度點左側(cè)附近，四方相電介質(zhì)常數(shù)通常最高，此時的c/a軸比幾乎趨近為1。但是，在溫度在向斜方相接近時，a/c軸差加大，使其電介質(zhì)常數(shù)發(fā)生很大下降。所以經(jīng)常使用摻雜置換的方法將居里點向下移，這是陶瓷電子材料中一般采用的技術(shù)方法。AFM在奈爾溫度(neel temperature)以下具有自發(fā)的磁有序，宏觀上凈磁矩幾乎為零；在奈爾溫度以上具有順磁性。這類比較典型的(二元)化合物有卞60^110，&)0，附0 等。從自旋電子學(xué)角度看，AFM是“天然”自旋的“磁鎖”結(jié)構(gòu)，因為它的化合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)是反向平行排列的，符合^ner的電子交換理論適合的環(huán)境條件。如果在一定的外部條件下，使其反平行結(jié)構(gòu)狀態(tài)出現(xiàn)分子位錯，打破原來的分子內(nèi)的磁平衡狀態(tài)，變化為同向平行的趨勢狀態(tài)，可使AFM轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蜩F磁(ferromagnetism，F(xiàn)M)態(tài)。在鈣鈦類AFM的多元化合物中，B位置的中心原子往往是第四、第五周期中的過渡金屬元素，這些元素大多數(shù)具有活躍的變價特性，當(dāng)這種結(jié)構(gòu)下的化合物，如元素場間相平衡被改變時，也可能發(fā)生隨之而來的變價，這種變價將可能導(dǎo)致電子的流動。通常AFM材料CMR現(xiàn)象發(fā)生在很低的溫度下，當(dāng)溫度升高至奈爾點以上，或者有很強的磁場作為外部“刺激”條件時，可一定程度的使AFM材料磁態(tài)發(fā)生變化，進一步說就是這種外部條件變化可以導(dǎo)致材料分子內(nèi)原子之間的相互空間位置發(fā)生改變。通過這兩種條件影響AFM材料的結(jié)果是溫度大于奈爾點使磁態(tài)變?yōu)轫槾牛茐牧死硐氲姆聪蚱叫信帕薪Y(jié)構(gòu)；而過大的磁場強度雖然可將AFM改變?yōu)镕M并且是有序和可逆的，但是對實際應(yīng)用帶來很大的不便，顯然都不是我們希望的。除此之外的一些外部作用條件，如電場或其他的外部作用，如宏觀下的機械壓力等，很難對AFM材料分子內(nèi)部原子之間的空間相對位置產(chǎn)生顯著影響。由于一般情況下AFM奈爾溫度較低，這意味著可能在常溫下已經(jīng)從反鐵磁狀態(tài)變成順磁態(tài)，失去了常溫下磁電阻效應(yīng)的應(yīng)用價值。通過鈣鈦ABO3結(jié)構(gòu)改變A位置的元素半徑或改變分子外部環(huán)境制造的“條件”，可以提高或降低奈爾溫度，如本征的MnO奈爾溫度是120K，在ABO3結(jié)構(gòu)下，LaCaMnO3的奈爾溫度達到室溫以上，可以明顯提高反鐵磁材料的奈爾溫度，意味著在常溫或更高溫度范圍，磁電阻依然可以保持很大。鈣鈦ABO3結(jié)構(gòu)的四方鐵電分子可通過與鈣鈦ABO3結(jié)構(gòu)的AFM分子的復(fù)合，改變 AFM分子的外部環(huán)境，間接影響AFM的奈爾溫度。如雙鈣鈦結(jié)構(gòu)的化合物，如SrfeMoO6奈爾溫度可以達到420K。AFF也是一種雙鈣鈦形式的化合物，例如BaTiO3居里溫度是391， BaNdMnTiO6獲得高的奈爾溫度是可能的。AFM和FET合成的AFF復(fù)合分子的組合結(jié)構(gòu)如圖1_5所示。通過AFF的Mn-O-Ti 氧橋連接，在電場作用下，F(xiàn)ET晶格在移動同時，也拉動了 AFM晶格發(fā)生畸變位移。具體的說，AFM晶格發(fā)生的這種位移，首先導(dǎo)致AFM從反鐵磁相改變?yōu)殍F磁相 (FM)。其次，在位移過程中，AFM中B位置元素與FET中A位置元素之間產(chǎn)生了新的場間相互作用，這種作用導(dǎo)致的FM狀態(tài)與TOM位移量的大小成正比。當(dāng)FET中A位置元素主價位與AFM中A位置元素主價位不同時，AFM中B位置元素主價位將可變價，這種變價將導(dǎo)致電子流動，磁電阻迅速減小，此時AFF磁電阻處于開(ON)狀態(tài)。當(dāng)電場反向?qū)е翭ET逆向移動時，AFM中B位置元素與FET中A位置元素開始脫離相互作用距離，并重新回到原起始位置，恢復(fù)到AFM狀態(tài)，此時AFM中B位置元素與AFM中A位置元素恢復(fù)原先的場間作用，原來的主價位亦得到恢復(fù)，由于失去了電子導(dǎo)通的必要的FM相，此時AFF磁電阻處于關(guān)(OFF) 狀態(tài)。例如在AFF結(jié)構(gòu)的BaTiO3 (FET) /NdMnO3 (AFM)中，F(xiàn)ET的A位置元素Ba主價位是+2，AFM中A位置元素Nd主價位是+3。在TOM作用下，移動時反鐵磁相態(tài)受到破壞，形成同向平行的鐵磁相趨勢；隨之移動的AFM中B位置元素Mn，與接近AFF中的Ba元素的場權(quán)重增加，發(fā)生變價幾率增大，當(dāng)Mn+3和Mn+4比例達到一定程度時，將導(dǎo)致電子移動(滿足 Μη+3-0-Μη+4氧橋電子交換條件)。此時，AFF磁電阻處于開(ON)狀態(tài)，改變了 AFM的原來的相態(tài)。當(dāng)TOM反向作用時，AFM回到原先位置，使AFF磁電阻處于關(guān)(OFF)狀態(tài)。在這個例子中，我們可以注意到，變價中Nd+3和Mf3主價位之和等于Ba+2和Mn+4主價位之和。在AFF機制中，造成反鐵磁材料畸變是被動的，通過FET的強制作用，可以使其從準立方相變形為四方相。但是，還應(yīng)該看到，在某些條件下，如FET的強制作用，Mn氧化物可能發(fā)生的J-T畸變所需要增加的能量< leV，消耗幾乎沒有。在四方相下，通過有序可逆的場至伸縮拉動效應(yīng)，磁電阻將發(fā)生的明顯下降和上升，這個下降和上升形成的磁電阻變化區(qū)間(Δ R)表明，AFF的AFM磁電阻變化Δ R隨著FET極化程度增加而加大，一般FET 的極化程度是通過c/a軸比體現(xiàn)的，即c/a軸比越大，F(xiàn)ET材料B位置的元素移動行程八L 越大?？梢钥吹紸R與AL絕對值是正比的。在AFF結(jié)構(gòu)中，適合的c/a軸比范圍一般在 1. 01-1. 85之間。另外，AFM和FET材料B位置的元素與它們之間的氧元素形成的角度也對 AFM材料磁電阻變化的大小起著重要作用，隨著溫度等因素的變化，如向低溫方向變化時， FET將會出現(xiàn)向接近斜方相區(qū)間變化的趨勢，此時，Bafm-O-Bfrt結(jié)構(gòu)夾角將變小。這種變小將影響移動行程Δ L大小，導(dǎo)致磁電阻變化率降低。最理想的Bafm-O-Bfrt結(jié)構(gòu)夾角是180°， 最小不能小于90°。從圖1-5中看出，復(fù)合的標(biāo)準形態(tài)AFF將出現(xiàn)鐵磁相和反鐵磁相共存現(xiàn)象，如 BaTiO3和NdMnO3交界處出現(xiàn)Ba”和Nd+3離子，由于Ba+2影響，可能產(chǎn)生AFM的Mf3到Mn+4 的轉(zhuǎn)變。這種影響程度和Mn離子與Ba離子距離有密切關(guān)系，如果距離較遠，Mn離子將受到Ba離子的影響越小，Mf3到M+4的變價程度越差；如果距離越近，Mn離子將受到更多的Ba 離子影響，Mf3到Mn+4的變價程度越大。這種晶格間移動距離大小的調(diào)整，主要依靠B位置的FET的c/a軸比，以及TOM的作用。將上述這兩類分子復(fù)合的AFF結(jié)構(gòu)，使AFM能夠從原來對電場作用的不敏感的分子材料，變?yōu)榭稍陔妶鲎饔孟?，可改變自身磁狀態(tài)(AFM/FM)的功能分子。并且使極化的FET 分子帶動AFM晶格位移，發(fā)生巨大的磁電阻變化效應(yīng)。例如FET材料中的典型代表鈦酸鋇分子，是以鈦原子為中心的六氧八面體結(jié)構(gòu)， 當(dāng)外電場作用下BaTiO3的中心原子鈦與沿電場方向的某氧原子相互接近時，也帶動了其他 5個氧原子發(fā)生有規(guī)律的位移變形。如果同方向上與FET中氧共鍵的AFM中的相鄰中心原子(如錳)的六氧八面體結(jié)構(gòu)也隨其按自身的中心軸被動的發(fā)生移動(如設(shè)定從0移動到1位置)，這種移動將導(dǎo)致AFM材料從“閉鎖”磁態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橥蚱叫邢碌摹伴_鎖” ON狀態(tài)(如設(shè)定從0到1，或從0到-1)，此時將發(fā)生磁電阻快速下降現(xiàn)象。由于中心原子鈦在BaTiO3鈣鈦結(jié)構(gòu)中的移動是對稱和可逆的，因此當(dāng)外部電場反向時，鈦酸鋇出現(xiàn)反向極化移動(如從1回到0位置)。此時，與其聯(lián)動的鈣鈦類AFM(如猛)中心原子和氧原子在結(jié)構(gòu)上也是對稱和可逆的，因此，在FET的間接作用下，AFM恢復(fù)到原來的起始位置(如 從1到0，或從-1到0)，恢復(fù)到AFM “閉鎖” OFF狀態(tài)，此時磁電阻陡然上升。目前，至少要達到50%的磁電阻變化方可滿足實際應(yīng)用要求。而由AFF材料組成的AFF系統(tǒng)至少可以達到106%以上的磁電阻變化率，而且這種變化可以是在常溫下實現(xiàn)的。宏觀狀態(tài)上，AFM在反鐵磁狀態(tài)時熱熵值為零。在絕熱環(huán)境下，熱比(熵)與磁場強度呈單值線性關(guān)系。AFM內(nèi)(部)磁致伸縮產(chǎn)生的產(chǎn)生熱(熵)，資料表明，磁熱效應(yīng)的溫度一般在0. 0001K的量級，遠低于常規(guī)的電介質(zhì)材料。但注意到通常在頻繁的交變電場下，F(xiàn)ET會產(chǎn)生較高的熱損耗。因此，AFF適合在直流電場或頻率較低的環(huán)境下工作。
實際上，AFF由于原料雜質(zhì)，加工過程中雜質(zhì)，燒結(jié)過程中產(chǎn)生的孔隙(相)，磁電阻開ON時外部溫度條件的變化等，都可能直接或間接引起熱熵增加。對于引起的AFF性能穩(wěn)定的外部或內(nèi)部因素，應(yīng)采取預(yù)防性的方法逐一解決，如 在準備和制作過程中，提高AFF原料的純度；其次通過熱等靜壓等技術(shù)，減少晶體中的孔隙；另外，還通過控制適當(dāng)AFF成品的尺寸，保證一定的散熱系數(shù)與可能增加熱熵相平衡等多種方法綜合加以解決。AFF材料常常是以薄膜形式應(yīng)用的，如圖2中所示。有單晶(圖2_1)和多晶(圖 2-2)，以及包裹型多晶(圖2-3)，缺陷多晶(圖2-4)等不同的AFF粉體薄膜形態(tài)。其中根據(jù)不同的應(yīng)用參數(shù)要求和工藝技術(shù)水平限制，AFF復(fù)合分子顆粒尺寸范圍為0. Snm-I μ m之間。在實際應(yīng)用上，AFF單晶和多晶粉體可以在包括集成電路在內(nèi)的芯片中應(yīng)用，但在技術(shù)實現(xiàn)上成本較高，而AFF包裹形式的多晶粉體可以在液相合成中較為方便的實現(xiàn)，在尺寸要求上也相對寬松，顆?？梢赃_到1 μ m以上，在技術(shù)實現(xiàn)和成本上相對合適，可以得到更廣泛普及。對于AFF陶瓷粉體和薄膜中存在的孔(間)隙，可以采用一定量的填充材料加入其中。這些填充材料通常是電介質(zhì)常數(shù)較低的絕緣材料或半導(dǎo)體材料，或者它們的混合物， 其絕緣性能通常大于106_1019Ω ·πι，如聚脂塑料(PET)，聚酰亞胺(PI)和它的衍生物等低電介質(zhì)的材料，用于填充顆粒之間的間隙。這種填充有時可以提高粉體薄膜的抗擊穿強度和抗老化性能，但同時也會影響AFF性能方面的使用。如果在AFF外部再包裹一層功能材料，如在鈦酸鋇/錳酸釹(AFF)外面包裹一層 (I-IOnm)氧化鋁(Ci-AI2O3),這種材料結(jié)構(gòu)與FET內(nèi)核中的半導(dǎo)化元素結(jié)合，可形成具有很高視在介電常數(shù)的半導(dǎo)體晶界型AFF陶瓷電容器所需要的粉體。按照AFF結(jié)構(gòu)上的要求，兩個分子分別在硝酸(NO》—1溶液中，獨自形成各自的螯合結(jié)構(gòu)，這一步是必須的。而以往方法是將Mn和Nd作為摻雜元素混合在一起的，這種混合不利形成AFF所需要的有序結(jié)構(gòu)。基本工藝路線是首先各自合成出獨立的AFM和FET分子的有機螯合溶液，在各自結(jié)構(gòu)中，B位置元素的六個配位體中，其中至少有一個配位是與功能性螯合配位體連接的。 可以在FET有機螯合溶液中加入事先燒制好的FET陶瓷粉體，該粉體將被FET有機螯合溶液完全包裹。其次，通過AFM和FET合并的醇化反應(yīng)，得到水解后沉淀的螯合物。經(jīng)過常規(guī)的后處理，如沉淀，分離，洗滌，干燥進程，最后，通過燒結(jié)，去掉AFM或FET的所有有機成分， 使每對AFM或FET分子，都帶有一個Bafm-O-Bfet結(jié)構(gòu)。對于NdMnO3和BaTiO3,這種配位的目的是在燒結(jié)過程中，形成Ti-O-Mn(圖1-5)形式的氧橋連接。圖4是一個AFF合成AFF的工藝進程示意圖，表明了 AFF液相合成的一種工藝方法。以下是一個以BaTi03/NdBaMn03進行的AFF合成制作工藝。其中前面的數(shù)字標(biāo)示表示該工藝進程。100 開始110 在容器內(nèi)，配制出帶有A位離子的AFM硝酸溶液，如Nd，Ba離子；120 在另一容器內(nèi)，配制出帶有A位離子的FET硝酸溶液，如Ba離子；121 將預(yù)制處理好的FET陶瓷粉體混合到FET硝酸溶液中；如果不制作包裹型AFF粉體，本段可以省略。130 在AFM硝酸溶液中，放入經(jīng)過131得到的帶有(OH)羥基基團的金屬有機螯合體，形成金屬Mn的有機螯合溶液；131 在硝酸溶液中，加入Mn金屬氧化物(如MnC(XB)和水溶性水解性能較好的有機螯合劑，如乳酸，或其他同類的酸，如醋酸，蘋果酸，檸檬酸，酒石酸等，與氫氧化胺，乙醇 (或其他同類醇)混合反應(yīng)，經(jīng)過轉(zhuǎn)換，蒸發(fā)回流除去溶劑，得到帶有(OH)羥基基團的AFM 金屬有機螯合物。如Mn的螯合體[CH3CH (OH) C00] 2 ；140 在FET硝酸溶液中，放入經(jīng)過141得到的帶有(OH)羥基基團的金屬有機螯合體，如金屬Ti的有機螯合溶液；141 在硝酸溶液中，加入Ti (O-R)4,其中R表示丙基(-CH2-CH2-CH3)；與水溶性水解性較好的有機螯合劑，如乳酸，或醋酸、蘋果酸、酒石酸等，與氫氧化胺，醇混合反應(yīng)，經(jīng)過轉(zhuǎn)換，蒸發(fā)回流除去溶劑，得到轉(zhuǎn)化帶有(OH)羥基基團的的Ti有機螯合物。150:回流合成。將分別存在兩個容器中的(AFM和FET的)螯合溶液進行混合。 加入氫氧化胺，醇混合反應(yīng)。FET表面的B位元素與AFM的B位元素比例為1:1。160 沉淀清洗。降溫后，經(jīng)過一段時間陳化，可對FET和AFM螯合物混合體進行自然沉淀結(jié)晶，并對沉淀物進行循環(huán)淋洗。170:分離干燥。如采用自然過濾或離心設(shè)備，對沉淀物和溶液進行分離處理。分離后的粉體可以放入玻璃陶瓷器皿中，送入烘箱，在70-90°C的溫度下，進行1-4小時的烘干。180 燒結(jié)。將經(jīng)過干燥處理的粉體放入陶瓷器皿中，采用階梯加溫法，在 300-600°C和800-1400°C兩個溫區(qū)進行2_8小時的時段燒結(jié)。經(jīng)過研磨設(shè)備處理，得到AFF 陶瓷粉體。在燒結(jié)中，有機成分或形成(揮發(fā))水氣和氮氣體，留下的金屬氧化物，其中包括 Bafm-O-Bfet 結(jié)構(gòu)。190 結(jié)束。讀者可結(jié)合本專利后面的具體實施例，對上述流程進一步加深理解。在AFF陶瓷粉體燒制后，除存在的電子功能相、玻璃相外，還存在孔隙相。當(dāng)外部電壓較大時，會導(dǎo)致孔隙相發(fā)生10_7-10_8在AFF粉體，或AFF電介質(zhì)薄膜層的后處理中，可以采取熱等靜壓等物理方法，強制關(guān)閉孔隙和用絕緣分子填充孔隙予以緩解。 當(dāng)然，如果粉體尺寸減小，也可以使孔隙尺寸減小，提高抗電擊穿強度。需要說明的是在粉體制作進程中，還可以使用輔助的超聲波震動提高顆粒在溶液中的分散性，使用噴射攪拌改善反應(yīng)均勻性等，以及使用熱壓處理，霧化干燥，冷凍干燥等處理方法提高粉體處理效果。AFF粉體的應(yīng)用利用本發(fā)明所描述的AFF結(jié)構(gòu)功能性材料和指導(dǎo)性的實施方法，與其他技術(shù)組合，可以生產(chǎn)出眾多具有AFF特征的應(yīng)用產(chǎn)品。如新型高電量的儲能設(shè)備，新一代高密度、 低躁集成電路，新型顯示設(shè)備，電力電子器件及設(shè)備等。例如利用AFF系統(tǒng)原理可以制作高性能的儲能設(shè)備(陶瓷電池)，按照能量存儲公式E = 1/2 (CXV2) ；E 表示存儲量，C表示電容量，V表示電場電壓。電壓與能量是平方正比關(guān)系，比電容量與能量的關(guān)系權(quán)重大的多。利用AFF的磁電阻的開關(guān)作用，可以在磁電阻開狀態(tài)進行充電，高密度的電子積聚在電極上，然后利用磁電阻關(guān)狀態(tài)，防止電子回流。 這種利用AFF原理制作的物理儲能電池，具有成本低，充電時間少(僅需要幾分鐘)，漏電很小，綠色環(huán)保，長壽命無老化、安全(無爆炸)性等突出優(yōu)點。這種技術(shù)未來可以替代傳統(tǒng)的電化學(xué)電池，甚至有望成為全電動汽車，以及其他交通工具的下一代動力源。圖3描述了具體應(yīng)用于陶瓷電池的AFF粉體及電介質(zhì)薄膜結(jié)構(gòu)示意圖。圖3所示是由AFM(2)，改性FET(l)，金屬氧化物(3)和絕緣體1(4)組成的晶界型半導(dǎo)體陶瓷粉體(5)，與電極(6)， 絕緣體2(7)，導(dǎo)電固化劑(8)，以及電極導(dǎo)線(9)組成的一種以AFF核心功能的應(yīng)用系統(tǒng)。 該例子中NdMnO3屬于AFM材料(2)，BaTiO3屬于FET材料(1)，是包裹型AFF粉體材料；在 AFF外面又包裹的一層I-IOnm厚的α-AI2O3氧化鋁是一種金屬氧化物(3)；在α-AI2O3外部使用是聚脂塑料作為絕緣體1填充劑G)，在包裹金屬氧化物C3)的AFF顆粒之間填充物 ⑷最小有效距離為I-IOnm ；電極材料(6)可以使用鎳或者鋁金屬，涂敷厚度在1_2 μ ；絕緣體(7)可以使用快速固化型還氧樹脂，AFF薄膜厚度主要由電池電壓要求決定；導(dǎo)電固化劑(8)可以使用摻入高含量銀/鈀的快速固化型還氧樹脂，用于端電極部分(6)與導(dǎo)片(9) 的連接。該系統(tǒng)是AFF核心粉體的擴展應(yīng)用。對粉體材料及結(jié)構(gòu)等技術(shù)參數(shù)進行調(diào)整，可以滿足陶瓷電池實際中不同需求的應(yīng)用要求。目前，大規(guī)模半導(dǎo)體集成電路的加工技術(shù)已經(jīng)達到了 25納米精度水平，但是今后每增加一個級數(shù)的集成密度都非常困難，而且對材料、技術(shù)工藝、以及在人工，設(shè)備和環(huán)境成本投入都非常高昂。AFF技術(shù)，理論上將可以使得半導(dǎo)體開關(guān)器件尺寸最小達到0. 8-15 納米分子級范圍，著意味著在1平方厘米的平面內(nèi)，可以安裝至少IO13個邏輯開關(guān)；應(yīng)用分子自組裝和分子模板技術(shù)工藝是可以將AFF制作為很小尺寸的開關(guān)器件，這種器件由于 AFF熵值低，損耗小，使開關(guān)運行更快。此外，利用其單向?qū)щ娞匦?，在直流電場下，可以制造出AFF開關(guān)器件；...等等。鈣鈦類鐵電與反鐵磁結(jié)構(gòu)組合的AFF材料可以選用對人體基本無害的無機金屬元素，因此對人體和環(huán)境具有安全、綠色環(huán)保優(yōu)勢，并且相對成本低，在生產(chǎn)過程中容易操作，適合大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)，同時便于維護回收，節(jié)約資源。有關(guān)具體的實施方法，將在實施例中描述。前述概要，包含必要的，簡化的，概括并且可能遺漏的細節(jié)。因此，這些內(nèi)容僅是簡要說明。其中所披露的內(nèi)容和作法，如顯而易見的技術(shù)原理和知識，可能離開本項發(fā)明及其伸延內(nèi)容，經(jīng)過變相和修改被加以實施或引用。本發(fā)明的特點和優(yōu)點已在權(quán)利要求書中加以界定，載于下文的詳細說明包括權(quán)利非限制的內(nèi)容。附圖簡要說明目前的發(fā)明有可能通過下列說明和所附的圖紙加深理解，其中包括圖形、文字和符號等標(biāo)志其結(jié)構(gòu)、屬性和功能。圖1是一組分子結(jié)構(gòu)示意圖，包括五個分圖，即一個鈣鈦(ABO3)類反鐵磁分子 (AFM)氧八面體結(jié)構(gòu)圖(圖1-1)，在一個鈣鈦(ABO3)類結(jié)構(gòu)下以位置B為中心的反鐵磁分子(AFM)結(jié)構(gòu)圖(圖1-2)，一個鈣鈦(ABO3)類四方相鐵電分子(FET)氧八面體結(jié)構(gòu)圖(圖 1-3)，在一個鈣鈦(ABO3)類結(jié)構(gòu)下以位置B為中心的四方相鐵電分子(FET)結(jié)構(gòu)圖(圖 1-4)，以及反鐵磁和四方相鐵電分子復(fù)合后的AFF復(fù)合分子(AFF)的結(jié)構(gòu)圖(圖1_5)。圖2是一組AFF薄膜結(jié)構(gòu)示意圖，包括四個分圖，即單晶(圖2-1)、多晶(圖_2)、包裹型多晶(圖2-3)、以及缺陷多晶(圖-4)AFF粉體，分別與低電介質(zhì)常數(shù)的絕緣體共存的結(jié)構(gòu)圖。圖3是一個AFF應(yīng)用在陶瓷電容器上的示意圖。圖4是一個AFF合成AFF的工藝流程示意圖，表明了 AFF液相合成的一種工藝方法。
具體實施例以下為實施例進一步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受以下實施例的限制。以下詳細的描述，其中包括對一個或更多的設(shè)備和/或處理過程進行描述。這些描述原意是要加深對權(quán)利要求的說明。本專利目前對工藝和技術(shù)的描述，可以對(已有的)許多不同類型的粉體加以利用，因為它容易被熟練掌握此類技術(shù)的人員所理解。本實施例將介紹NdMnO3和BaTiO3包裹型復(fù)合的AFF粉體的具體實施方法。具體步驟如下1、選取顆粒均勻的BT(BaTi03)粉體，該粉體可以是其他方法制備出來，如溶膠-凝膠法，水熱法，超重力法等，并且經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)。該粉體可以按照通常的摻雜置換方法，如摻入Y，Ca、Zr等元素進行居里點的壓峰和移峰，或者獲得更好的半導(dǎo)體特性，其中還包括介電常數(shù)和c/a軸比的參數(shù)調(diào)制。所制備的粉體經(jīng)過物理篩選，可以獲得粒徑分布較窄的顆粒?？梢栽诘蜏叵聦T粉體進行必要的表面處理。2、將鈦酸四異丙脂(市場可得到)放入50-69%稀硝酸溶液中，在乙醇(含 10-20%去離子水)和含量18-25%的氫氧化胺，乳酸參與的回流反應(yīng)中，使鈦離子形成一個帶有機基團(OH)的鈦基螯合物，并與鋇離子和硝酸溶液混合組成鈦酸鋇螯合溶液。溫度 70-90°C，PH值4-9，反應(yīng)時間8-24小時。3、同理，將錳酸鹽(MnCO3)和乳酸，放入50-69%硝酸溶液中，在乙醇(含10-20% 去離子水)和含量18-25%氫氧化胺，乳酸參與的回流反應(yīng)中，使錳離子和一個有機基團 [CH3CH(OH)C00]3形成的錳基螯合物，并與釹離子、鋇離子和硝酸溶液混合組成錳酸鹽螯合溶液。溫度70-90°C，PH值7-9，時間8-24小時。4、將預(yù)先燒制好的BaTiO3淡白色陶瓷粉體，加入到鈦酸鋇螯合物溶液中，混合攪拌，加入徹1103粉體的數(shù)量，取決于粉體表面積鈦元素的數(shù)量與鈦基螯合物數(shù)量1 1的匹配。注意不同粒徑的BaTiO3粉體，表面積都不一樣。在實際操作上，可通過試驗，利用檢測設(shè)備，如原子吸收儀對元素表面進行含量測定，確定基本的鈦基螯合物數(shù)量。溫度70-90°C， PH值4-9，時間8- 小時。可以使用超聲設(shè)備輔助分散。5、使用旋蒸餾設(shè)備，(另備負壓)分別將反應(yīng)瓶內(nèi)BaTiO3,NdMnO3螯合物溶液中的大部分溶劑通過回流去除，去除溶劑后的BaTiO3, NdMnO3螯合物為白色和棕白色的膠體，該膠體可在酒精下恢復(fù)為清亮的淡黃色和淡褐色樹脂溶液。6、按照分子數(shù)的1 1比例，將鈦基螯合物和錳基螯合物兩種無定形螯合溶液混合攪拌，溫度70-160°C，PH值4-9，8-24小時。7、靜置沉淀，陳化12小時以上。進行清洗、分離、干燥。如果有條件，可使用噴霧干燥和冷凍干燥。
8、完成沉淀，清洗，分離，干燥等處理進程后，以及加熱，燒結(jié)中，除形成雙鈣鈦 ABO3結(jié)構(gòu)的AFF所保留的金屬氧化物元素外，其余有機成分完全轉(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)物，如H2O, NH3, CO, CO2, N2, N2O, NO,以及N02。包括B位中心金屬周邊的有機配位離子。鈦基螯合物，錳基螯合物帶有的(OH)羥基基團組成的有機螯合鏈，形成了一個水(H2O)和一個氧離子；該氧離子與鈦離子和錳離子組成Ti-O-Mn(TOM)結(jié)構(gòu)。燒結(jié)工藝過程中，粉末應(yīng)放在一個合適的石英玻璃或陶瓷器皿內(nèi)內(nèi)燒結(jié)?？諝庵校?按照階梯加溫方法，在300-600°C范圍，2-8小時，在800-1050°C范圍，2-8小時，獲得綠色的 AFF 包裹型 BaNdMnTiO6 粉體(圖 2-3)。9、必要時，可在(高溫800°C和高壓100帕大氣壓)熱等靜壓下，M小時階梯降溫， 減小陶瓷孔隙。雖然以上發(fā)明內(nèi)容已被具體和明確的描述，但其發(fā)明的各種變化和修改，可能會被變相成為一種可以熟練掌握的技術(shù)，這種有意涵蓋了本發(fā)明的各種變化和修改，屬于本專利附加的權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種鈣鈦類ABO3結(jié)構(gòu)中的反鐵磁分子(AFM)材料與鈣鈦類ABO3結(jié)構(gòu)中的四方相鐵電分子(FET)材料復(fù)合的液相合成工藝方法，這種合成方法的結(jié)果特征在于化學(xué)制備特征在制備AFF雙鈣態(tài)復(fù)合粉體所分別涉及的FET硝酸溶液和AFM硝酸溶液中，B位中心的過渡金屬元素的六個配位，至少有一個帶(OH)羥基基團的有機螯合配位體；其中，F(xiàn)ET硝酸溶液中，至少有一個帶(OH)羥基基團配位的B位金屬有機螯合物可與已燒制成形的前驅(qū)體陶瓷粉末在同一溶液中，該陶瓷粉體可具有FET特性；其中，進一步反應(yīng)的FET硝酸溶液或帶有前驅(qū)體陶瓷粉末的FET硝酸溶液，可與另一個帶有(OH)羥基基團的的金屬有機螯合物配體的AFM溶液發(fā)生合成反應(yīng)； 其中，反應(yīng)中，PH值范圍4-9之間；其中，通過加熱和溶液蒸發(fā)，以及后續(xù)的工藝處理過程，去掉其中有機成分和溶劑，完成AFF雙ABO3分子結(jié)構(gòu)復(fù)合；其中，完成合成的AFF雙鈣態(tài)復(fù)合粉體的結(jié)構(gòu)如圖1-5，包裹陶瓷粉體的AFF粉體結(jié)構(gòu)如圖2-3 ；AFF粉體保持反鐵磁/鐵磁分子氧八面體結(jié)構(gòu)和四方相鐵電分子氧八面體結(jié)構(gòu)基本主結(jié)構(gòu)，即一個ABO3結(jié)構(gòu)的反鐵磁分子結(jié)構(gòu)(圖1-1，或圖1-2)中B位置的元素Brfm與一個ABO3結(jié)構(gòu)的四方相鐵電分子(圖1-3，或圖1_4)B位置上的元素Bfet之間有同一個氧元素橋接，即形成Bafm-O-Bfet結(jié)構(gòu)，并且Bafm-O-Bfet夾角的絕對值范圍在180° -90°之間； 其中，AFF粉體純度達到化學(xué)純度99. 99999% ；其中，Bfet-O-Bafm 結(jié)構(gòu)，包括由 BaTiO3 和 NdBaMnO3 組成的 Ti-O-Mn(TOM)結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，其中所FET和AFM所涉及的化合物和化學(xué)元素，包括AFF中鈣鈦類反鐵磁部分的化合物，其I^xRj； BafmO3中，至少包括I^xRj； MnO3, 為+2， +3價的堿金屬元素，當(dāng)χ等于0時，它們的化合物至少包括LaMnO3, NdMnO3, CaMnO3, SrMnO3, BaMnO3等其中一種，當(dāng)χ不等于0時，至少包括經(jīng)過適當(dāng)摻雜和置換的改性衍生化合物，如 LaSrMnO3, LaCaMnO3, LaPbMnO3, NdPbMnO3, PrCaMnO3 等；AFF中鈣鈦類四方相鐵電部分(包含反鐵電材料)的化合物，其Rh RiTBfrtO3中，至少包括K TiO3, R、為+2，+3價的堿金屬元素，它們的化合物至少包括BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3等其中一種，以及至少包括這類材料適當(dāng)摻雜和置換改性的衍生化合物BaCaTiO3, BaYTiO3, BaSrTiO3, BaZrTiO3 等；所涉及的ABO3結(jié)構(gòu)中的A位置化學(xué)元素至少包括以下一種Y，Ca，Sr，Ba，Pb，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu 兀素等；所涉及的ABO3結(jié)構(gòu)中的B位置化學(xué)元素至少包括以下一種Ti、Zr，Cr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 元素等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，其中生成帶(OH)羥基基團的有機螯合配位體的螯合劑，至少包括，2-羥基丙酸和α -羥基丙酸的其中一個，以及可進一步反應(yīng)生成的衍生體； 如2-羥基丙酸羥基丁二酸2，3_二羥基丁二酸2，羥基1，2，3_丙烯三甲酸，2-羥丁酸，2-聚羥基脂肪酸酯和2-羥基己酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，其中涉及的前驅(qū)體陶瓷粉末，該粉體可以是其他方法制備出來，如溶膠-凝膠法，水熱法，超重力法等，并且可以經(jīng)過燒結(jié)。該粉體可以按照通常的摻雜置換方法，如摻入Y，Ca、Zr等元素進行居里點的壓峰和移峰，或者獲得更好的半導(dǎo)體特性，其中還包括介電常數(shù)和c/a軸比的參數(shù)調(diào)制；所制備的粉體經(jīng)過物理篩選，可以獲得粒徑分布較窄的顆粒；可在加入前對粉體進行必要的表面預(yù)處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，其中FET和AFM硝酸溶液，其中至少包括FET鈦(Ti)基硝酸溶液，其中至少還包括一個帶有(OH)羥基基團的有機螯合配位體和 A位金屬離子；并且還可以包括被該溶液所包裹的陶瓷粉體，該陶瓷粉體表面B位分子數(shù)量與鈦基螯合物B位元素數(shù)量比例為1 1;AFM錳(Mn)基硝酸溶液，其中至少還可包括有一個帶有(OH)羥基基團的有機螯合配位體和A位金屬離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5，其中帶有(OH)羥基基團的金屬有機螯合物的制備，至少包括與乳酸，硝酸、氫氧化胺、乙醇和去離子水經(jīng)過攪拌，加熱和蒸發(fā)回流反應(yīng)，得到的帶有(OH)羥基基團的有機螯合物；其中包括鈦(Ti)基金屬有機螯合物[Ti (O-IO4]，R為(CH2CH2CH3)或它的螯合配位衍生物；錳(Mn)基金屬有機螯合物，Mn [CH3CH (OH) C00] 2或它的螯合配位衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6，其中兩種(AFM和FET的)螯合溶液進行混合。加入氫氧化胺，乙醇，去離子水混合反應(yīng)，得到AFF螯合溶液；其中在包裹粉體溶液中，粉體表面的Ti元素與 Mn螯合體所含的元素比例為1 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7，其中后續(xù)的工藝處理過程，包括以下內(nèi)容沉淀清洗即陳化結(jié)晶，對沉淀物進行循環(huán)淋洗；分離干燥采用自然過濾或離心設(shè)備，對沉淀物和溶液進行分離處理。分離后的粉體可以放入玻璃陶瓷器皿中，送入烘箱，在70-90°C的溫度下，進行1-4小時的烘干；高溫?zé)Y(jié)經(jīng)過干燥處理的粉體放入陶瓷器皿中，采用階梯加溫法，在300-600°C和 800-140(TC兩個溫區(qū)進行2-8小時的時段燒結(jié)。經(jīng)過研磨設(shè)備處理，得到AFF陶瓷粉體。在燒結(jié)中，有機成分或形成(揮發(fā))水氣和氮氣體，留下的金屬氧化物，其中鈦基螯合物，錳基螯合物帶有的(OH)羥基基團組成的有機螯合鏈，形成了一個水(H2O)和一個氧離子；該氧離子可與鈦離子和錳離子組成Ti-O-Mn (TOM)結(jié)構(gòu)，是Bafm-O-Bfrt結(jié)構(gòu)的一種情況；其中后續(xù)的工藝處理過程，還包括在粉體制作進程中，可使用輔助的超聲波震動提高顆粒在溶液中的分散性，使用噴射攪拌改善反應(yīng)均勻性等，以及使用熱壓處理，霧化干燥， 冷凍干燥等處理方法提高粉體處理效果；最后可使用熱等靜壓技術(shù)減少陶瓷的孔隙。
9.根據(jù)權(quán)利要求1，其中合成反應(yīng)，在FET和AFM各自的離子溶液中分別加入功能性螯合配位體，這種功能配位體可具有雙齒螯合作用的有機橋連配位體。它更適宜于螯合嫁接， 或與另外提供的金屬醇鹽合并，(該金屬醇鹽)是經(jīng)過凝膠溶液(sol-gel)步驟，從金屬氧化物(轉(zhuǎn)化)得到的。如鈦酸四異丙脂[Ti(OCH2CH2CH3)4]及其衍生體和Mn[CH3CH(OH) COOJ2及其衍生體形成的有機螯合配位體合并。
10.根據(jù)權(quán)利要求1，其中金屬有機螯合物反應(yīng)，可使用旋蒸回流設(shè)備，(另備負壓設(shè)備)分別將反應(yīng)瓶內(nèi)FET和AFM的金屬螯合物溶液中的大部分溶劑去除，如BaTiO3, NdMnO3 螯合物溶液分別通過旋蒸回流去除溶劑后，得到白色和棕白色的膠體，該膠體可在酒精下恢復(fù)為清亮的淡黃色和淡褐色樹脂溶液。
全文摘要
一種帶有氧橋的雙鈣鈦鐵電-反鐵磁復(fù)合分子的制作方法。本發(fā)明描述了鐵電FET和反鐵磁AFM兩個不同物理特性的分子復(fù)合方法。進行化學(xué)合成后的AFF可形成帶有氧橋Bafm-O-Bfet的ABO3雙鈣態(tài)復(fù)合結(jié)構(gòu)。其中舉例FET典型材料BaTiO3與AFM典型材料NdBaMnO3進行的復(fù)合方法。
文檔編號C04B35/36GK102381875SQ20101027012
公開日2012年3月21日 申請日期2010年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月2日
發(fā)明者縱堅平 申請人:縱堅平