專利名稱：一種制備氮化硅結(jié)合碳化硅復(fù)合陶瓷的膠態(tài)成型工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工程陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種制備氮化硅結(jié)合碳化硅復(fù)合陶瓷的膠 態(tài)成型工藝方法。
背景技術(shù)：
氮化硅結(jié)合碳化硅陶瓷材料通常采用合成SiC顆粒加入硅粉，高溫下通N2氣， 按2N2+3Si — Si3N4反應(yīng)，與SiC顆粒緊密結(jié)合而成，這種材料無論化學(xué)性質(zhì)的抗侵蝕能 力還是物理性能的機械強度、耐磨性都比傳統(tǒng)的碳化硅材料好；同時高溫性能的導(dǎo)熱性 也好，因此獲得了廣泛的應(yīng)用，如冶金行業(yè)的高溫內(nèi)襯，有色行業(yè)的鋁電解槽，化工行 業(yè)的燃燒器噴嘴以及各種工業(yè)窯爐的窯具。陶瓷成形工藝技術(shù)是制備各種陶瓷產(chǎn)品的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其成形方法主要包括干法 成形、濕法成形和膠態(tài)成形三類。干法成形包括模壓成形和等靜壓成形兩種。其中模壓 技術(shù)早已采用，但模壓成形產(chǎn)品的形狀受到很大限制；而等靜壓成形技術(shù)成形的產(chǎn)品毛 坯尺寸和形狀精度難以保證，經(jīng)常需采用后加工來達到所需的尺寸和精度要求，因此存 在成本高，生產(chǎn)效率低的問題。濕法成形包括塑性成形和澆注成形兩類。塑性成形有利 于實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，成形效率較高，但對原料的流變特性要求高，同時不同原料獲得可塑 性的方法也不完全一樣；澆注成形技術(shù)適用于成形形狀復(fù)雜或形狀不規(guī)則的制品，但成 形所需時間長，占用工作場地大，效率較低，同時對陶瓷原料粉末有較高的要求，獲得 高固相含量的穩(wěn)定料漿是關(guān)鍵。近十幾年來逐步發(fā)展了陶瓷的原位凝固成形技術(shù)，可以使?jié){料不經(jīng)脫水，在無 孔模具內(nèi)實現(xiàn)原位凝固，從而可以得到微觀結(jié)構(gòu)更為均勻的素坯。這類工藝在成型具有 復(fù)雜形狀以及大尺寸陶瓷部件時尤其具有優(yōu)勢。這些方法主要包括凝膠注模成型和直接 凝固注模成型工藝。除干法成形工藝(如專利CN101591187A)以外，目前還沒有氮化硅-碳化硅復(fù) 合陶瓷材料濕法成形的報道。現(xiàn)有的幾種碳化硅或氮化硅陶瓷成形技術(shù)存在一些不足， 如模壓成形不適用于大長徑比產(chǎn)品的成形，產(chǎn)品形狀受到限制，如果加入粘土等 作為粘結(jié)劑則使得燒成制品高溫性能下降；冷等靜壓成形設(shè)備造價高，生產(chǎn)效率低，產(chǎn) 品的尺寸和形狀也受到限制，如專利C04B 35/584。專利CN1569741A利用酚醛樹脂作為結(jié)合劑常溫擠壓成型出碳化硅陶瓷管材， 雖然解決了傳統(tǒng)添加劑多，排膠污染大的問題，但仍需要大型成型設(shè)備，另外復(fù)雜構(gòu)件 還是無法實現(xiàn)。注漿成形可以較好滿足大尺寸、復(fù)雜形狀構(gòu)件的成型需要，其工藝前提條件是 獲得理想的高固相含量的懸浮液，對原料顆粒度、顆粒形狀和原料顆粒表面特性有特殊 的要求，而對于原料中添加成分與主原料物性差異較大的混合原料(如反應(yīng)燒結(jié)碳化硅 原料中的碳化硅和碳)難以獲得穩(wěn)定的懸浮液，同時對于要求使用大顆粒碳化硅原料的產(chǎn)品這種成形技術(shù)也難以采用。專利CN1686940A在直接凝固注模成型工藝的基礎(chǔ)上，利用氮化鋁水解凝膠 化的性質(zhì)，縮短了氮化硅陶瓷素坯的凝固時間，但沒有說明素坯強度，同時引入雜質(zhì)鋁 等，對其燒結(jié)體強度的影響也沒有說明。專利CN101397210A應(yīng)用凝膠注模成型工藝制備了氮化硅陶瓷發(fā)熱體，這種 工藝雖然可以實現(xiàn)原位成型，得到具有較高強度的素坯，但由于必須使用較多量的毒性 較大的聚合單體，因此在素坯的澆注過程以及其后的有機物脫排過程中都有比較大的毒 害。單體在聚合過程中還有可能受到氧氣的阻聚而使坯體產(chǎn)生起皮、開裂等缺陷。應(yīng)用于大尺寸、復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)件的工藝中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是陶瓷成型?，F(xiàn)有的注漿 成形工藝和凝膠注模成型工藝均可以實現(xiàn)這一要求，但都有各自的局限性。在膠態(tài)成型 工藝中，利用天然高分子的凝膠特性，實現(xiàn)氮化硅-碳化硅復(fù)合粉體材料的原位成形大 尺寸、復(fù)雜形狀構(gòu)件，既對不同粒度粉體有廣泛的適應(yīng)性，同時無毒環(huán)保，目前尚未見 報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備氮化硅結(jié)合碳化硅復(fù)合陶瓷的膠態(tài)成型工藝方 法，其能夠?qū)崿F(xiàn)陶瓷坯體結(jié)構(gòu)均勻，干坯強度高，且操作簡單，生產(chǎn)成本低。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種制備氮化硅結(jié)合碳化硅復(fù)合陶瓷的膠態(tài)成型工藝方法，其特別之處在于， 包括如下步驟a、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15_% 25_%的硅粉、72wt% 83wt%的碳化硅粉、Iwt 8wt%燒結(jié)助劑、0.2wt 9wt%相對于硅粉、碳化硅粉和燒結(jié)助劑固體總重量的天然高分 子和O.lwt lwt%相對于硅粉、碳化硅粉和燒結(jié)助劑固體總重量的分散劑放入去離子水 中混料，混合球磨12 24小時，得到混合物漿料；b、在加熱狀態(tài)下40 80°C，將上述混好的漿料抽真空除泡5 10分鐘；c、注入模具中，在50 80°C環(huán)境下，固化成型10 30分鐘；
d、室溫放置，陰冷干燥1 3天，脫模，加熱烘干，得到陶瓷素坯部件。步驟a中天然高分子的加入方式是預(yù)制Iwt 10wt%濃度的40-60°C的天然高分 子熱水溶液。步驟a中還加入O.lwt lwt%相對于硅粉、碳化硅粉和燒結(jié)助劑固體總重量的 凝膠抑制劑一起放入去離子水中混料，所述凝膠抑制劑為尿素。在步驟b除泡結(jié)束后，還加入O.lwt lWt%凝膠促進劑與漿料充分溶解混合， 所述凝膠促進劑為尿酶和碘酸鈣中至少一種。在步驟b真空除泡后，還進行超聲振動強化除泡10 30分鐘從而提高除泡效^ ο其中所述硅粉的中位徑小于20 μ m，所述碳化硅粉的中位徑小于10 μ m。其中天然高分子為明膠、瓊膠、瓊脂、果膠、卡拉膠、黃原膠、海藻膠、海藻 酸和海藻酸鈉中的至少一種。其中分散劑為檸檬酸銨。
其中燒結(jié)助劑為氧化鋁、三氧化二鐵和氧化釔中至少一種。本發(fā)明的有益效果是利用天然高分子物質(zhì)通過氫鍵的作用形成可逆的凝膠，或 通過化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)形成不可逆凝膠的膠凝反應(yīng)原理，將天然高分子加入碳化硅和硅的濃 懸浮體中，通過冷卻或促凝劑實現(xiàn)漿料的原位凝固注模成型，制備的坯體中含有大分子 鏈，具有相當(dāng)?shù)膹姸群蛷椥裕灰妆黄茐?。天然高分子物質(zhì)取材廣泛，安全無毒，操作 過程簡單、穩(wěn)定、易于控制，生產(chǎn)成本降低。特別適合應(yīng)用于鋁合金低壓鑄造汽車輪轂 等用陶瓷升液管的成型工藝。



附圖1為實施例1中含不同濃度瓊脂凝膠的干燥坯體的強度圖；附圖2為實施例3中含不同濃度明膠凝膠的干燥坯體的強度圖。
具體實施例方式實施例11 8_%濃度瓊脂去離子水溶液(相對固體粉lwt% )、80.5wt%碳化硅粉、 15wt%硅粉、4*1%氧化鋁、0.5wt%三氧化二鐵及0.1_%檸檬酸銨(相對于固體粉)力口 入去離子水中，混合球磨24小時，形成均勻的漿料；在80°C的去離子水浴中加熱攪拌， 使料漿中的瓊脂充分溶解，抽真空除泡10分鐘，倒入燒杯中密封放置，此過程輔助以超 聲處理；把熱漿料注入冷模具中，在室溫下放置，脫模后得到固化的濕坯，陰干24小時 后，放入烘箱中加熱烘干，得到所需形狀和尺寸的坯體。圖1為含不同濃度瓊脂凝膠的 干燥坯體的強度。實施例2將濃度為9wt%瓊膠去離子水溶液(相對固體粉2wt% )加入去離子水中45°C 加熱溶解待用。77.2wt%碳化硅粉、17.5wt%娃粉、0.3wt%三氧化二鐵、4對％氧化鋁、 1對％氧化釔、去離子水及1對％檸檬酸銨(相對于固體粉)經(jīng)過12小時的球磨，與已制 好的瓊膠溶液加熱攪拌混合，抽真空除泡，形成均勻的漿料；在60°C下抽真空除泡，漿 料注模，冷卻固化20分鐘后脫模，陰干，烘干，得到所需形狀和尺寸的坯體。圖1為含 不同濃度瓊脂凝膠的干燥坯體的強度。實施例3將濃度為3wt 9wt%明膠去離子水溶液(相對固體粉3wt% )加入去離子水 中50°C加熱溶解待用。82.5wt%碳化硅粉、15.5wt%硅粉、2_%氧化釔、去離子水及 0.5^%檸檬酸銨(相對于固體粉)經(jīng)過12小時的球磨，與已制好的明膠溶液加熱攪拌 混合，在40°C下抽真空除泡，形成均勻的漿料；漿料注模，冷卻固化30分鐘后脫模， 陰干，烘干，得到所需形狀和尺寸的坯體。圖2為含不同濃度明膠凝膠的干燥坯體的強 度。實施例4將6wt% (相對固體粉)明膠、去離子水和1對％濃度(相對固體粉)尿素混合， 45°C加熱溶解，加入72.8wt%碳化硅粉、25.2wt%硅粉、2對％氧化鋁、及0.2wt% (相對 于固體粉)檸檬酸銨，球磨混合12小時，得到的漿料與lwt% (相對固體粉)尿酶溶液混合，加熱攪拌，抽真空除泡后，注模，在室溫下冷卻固化，脫模，陰干，烘干，得到所 需形狀和尺寸的坯體。 實施例53wt% (相對固體粉)海藻酸鈉和去離子水混合溶解后，與75wt%碳化硅粉、 19wt%硅粉、3.5_%氧化鋁、2_%氧化釔、0.5wt%三氧化二鐵及0.3wt% (相對于固體 粉)檸檬酸銨，球磨混合12小時，得到的漿料與lwt% (相對于固體粉)碘化鈣混合，力口 熱攪拌，抽真空除泡10分鐘后，注模，在70°C下固化，脫模，陰干，烘干，得到所需形 狀和尺寸的坯體。實施例6將0.5wt% (相對固體粉)果膠、74.5wt%碳化硅粉、21wt%硅粉、3wt%氧化 鋁、1.2_%氧化釔、0.3wt%三氧化二鐵及0.5wt% (相對固體粉)檸檬酸銨加入去離子 水混合球磨24小時，得到充分混合的漿料，真空除泡，倒入燒杯并密封，在80°C的去離 子水浴中加熱漿料15分鐘，使得果膠充分溶解，同時振動除泡，把熱漿料注入預(yù)熱模具 中，在室溫下放置，待漿料冷卻，漿料固化形成所需形狀和尺寸的坯體。實施例7將9wt%濃度(相對固體粉)的卡拉膠和去離子水混合溶解后，與78.5wt%碳化 硅粉、18.5wt%硅粉、3_%氧化鋁及0.5wt% (相對固體粉)檸檬酸銨，混合球磨12小 時，真空除泡，在50°C的去離子水浴中加熱漿料，把熱漿料注入預(yù)熱模具中，在室溫下 陰干放置24小時后，放入烘箱中加熱烘干，得到所需形狀和尺寸的干燥的坯體。實施例8lwt%濃度(相對固體粉)的黃原膠和去離子水混合溶解后，與81.5wt%碳化硅 粉、15wt%硅粉、3.5^￥1%氧化鋁及0.5wt% (相對固體粉)檸檬酸銨，混合球磨12小時， 在60°C的去離子水浴中加熱漿料，真空除泡，然后加入0.5wt% (相對固體粉)尿酶，5 分鐘后漿料失去流動性，固化成陶瓷坯體。實施例9lwt% (相對固體粉)海藻膠和去離子水混合溶解后，與75wt%碳化硅粉、 21wt%硅粉、2.6_%氧化鋁、0.1wt%三氧化二鐵、1.3_%氧化釔及l(fā)wt% (相對固體 粉)檸檬酸銨，混合球磨12小時，得到的漿料與0.5wt% (相對固體粉)碘化鈣加熱攪拌 混合30分鐘，抽真空除泡后，注模，在70°C下固化，脫模，陰干，烘干，得到所需形狀 和尺寸的坯體。
權(quán)利要求
1.一種制備氮化硅結(jié)合碳化硅復(fù)合陶瓷的膠態(tài)成型工藝方法，其特征在于，包括如 下步驟a、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15wt% 25_%的硅粉、72wt% 83wt%的碳化硅粉、Iwt 8wt%燒結(jié)助劑、0.2wt 9wt%相對于硅粉、碳化硅粉和燒結(jié)助劑固體總重量的天然高分 子和O.lwt lwt%相對于硅粉、碳化硅粉和燒結(jié)助劑固體總重量的分散劑放入去離子水 中混料，混合球磨12 24小時，得到混合物漿料；b、在加熱狀態(tài)下40 80°C，將上述混好的漿料抽真空除泡5 10分鐘；C、注入模具中，在50 80°C環(huán)境下，固化成型10 30分鐘；d、室溫放置，陰冷干燥1 3天，脫模，加熱烘干，得到陶瓷素坯部件。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備氮化硅結(jié)合碳化硅復(fù)合陶瓷的膠態(tài)成型工藝方法，其 特征在于步驟a中天然高分子的加入方式是預(yù)制Iwt 10wt%濃度的40-60°C的天然高 分子熱水溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的一種制備氮化硅結(jié)合碳化硅復(fù)合陶瓷的膠態(tài)成型工藝方法，其 特征在于步驟a中還加入O.lwt lwt%相對于硅粉、碳化硅粉和燒結(jié)助劑固體總重量 的凝膠抑制劑一起放入去離子水中混料，所述凝膠抑制劑為尿素。
4.如權(quán)利要求1所述的一種制備氮化硅結(jié)合碳化硅復(fù)合陶瓷的膠態(tài)成型工藝方法， 其特征在于在步驟b除泡結(jié)束后，還加入O.lwt 膠促進劑與漿料充分溶解混 合，所述凝膠促進劑為尿酶和碘酸鈣中至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種制備氮化硅結(jié)合碳化硅復(fù)合陶瓷的膠態(tài)成型工藝方法，其 特征在于在步驟b真空除泡后，還進行超聲振動強化除泡10 30分鐘從而提高除泡效果ο
6.如權(quán)利要求1所述的一種制備氮化硅結(jié)合碳化硅復(fù)合陶瓷的膠態(tài)成型工藝方法，其 特征在于其中所述硅粉的中位徑小于20 μ m，所述碳化硅粉的中位徑小于10 μ m。
7.如權(quán)利要求1所述的一種制備氮化硅結(jié)合碳化硅復(fù)合陶瓷的膠態(tài)成型工藝方法，其 特征在于其中天然高分子為明膠、瓊膠、瓊脂、果膠、卡拉膠、黃原膠、海藻膠、海 藻酸和海藻酸鈉中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散劑為檸檬酸銨。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)助劑為氧化鋁、三氧化二鐵和 氧化釔中至少一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于工程陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種制備氮化硅結(jié)合碳化硅復(fù)合陶瓷的膠態(tài)成型工藝方法。包括如下步驟a、將硅粉、碳化硅粉、燒結(jié)助劑、天然高分子和分散劑放入去離子水中混料，混合球磨，得到混合物漿料；b、在加熱狀態(tài)下，將上述混好的漿料進行真空除泡，并輔以超聲振動強化除泡；c、注入模具中固化成型，陰冷干燥1～3天，放入烘箱中烘干，脫模，即可得到具有較高強度、外觀光滑的陶瓷素坯部件。本發(fā)明的優(yōu)點在于成型的制品致密度高，環(huán)保，大大提高工作效率，工藝操作簡單，成本低，適用于大規(guī)模生成。
文檔編號C04B35/622GK102010204SQ20101051656
公開日2011年4月13日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者羅紹華, 耿桂宏 申請人:北方民族大學(xué)