專利名稱：一種制備鈦酸銅鈣陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備鈦酸銅鈣陶瓷的方法，特別是一種擁有最佳緩沖液的基于改 進(jìn)共沉淀法制備鈦酸銅鈣陶瓷粉體的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)階段由于微型化、集成度高的元器件市場(chǎng)需求旺盛，將高介電常數(shù)材料應(yīng)用于 陶瓷電容器是成為目前關(guān)注的熱點(diǎn)。目前應(yīng)用廣泛的是鈦酸鋇基系列屬于鐵電陶瓷材料，介電常數(shù)大于1000，其最大 的特點(diǎn)就是可以將電容器體積做得很小。但是它的缺點(diǎn)卻是多方面的，介電常數(shù)隨溫度呈 現(xiàn)非線性變化，并且隨施加的外電場(chǎng)也有非線性關(guān)系，這導(dǎo)致其容量會(huì)在一個(gè)較寬范圍內(nèi) 變動(dòng)，另外鐵電體的相變過程和電致伸縮現(xiàn)象，都會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，這就容易導(dǎo)致器件長(zhǎng)時(shí)間 工作的穩(wěn)定性不佳。具有巨介電常數(shù)的鈦酸銅鈣CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷，在IkHz下高達(dá)12000左右， 并且在很寬的溫度范圍內(nèi)(100K-380K)保持穩(wěn)定，并且與鈦酸鋇等鐵電材料在居里點(diǎn)發(fā)生 鐵電相變機(jī)理不同，熱穩(wěn)定性好且損耗低。良好的綜合性能使其可能在高密度能力儲(chǔ)存、薄 膜器件及高介電電容器等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有的鈦酸銅鈣陶瓷粉末制備工藝主要是傳統(tǒng)固相法。傳統(tǒng)固相法主要是對(duì)原料 混合物進(jìn)行球磨混合，然后對(duì)混合后的粉末進(jìn)行預(yù)燒，再燒結(jié)。由于其是物理混合且氧化銅 高溫容易揮發(fā)造成元素比例失調(diào)，因此傳統(tǒng)固相法有其局限性。鈦酸銅鈣陶瓷粉末的制備還可以使用溶膠-凝膠法。根據(jù)公開文獻(xiàn)可知其所用原 料較多，操作工程繁雜，煅燒后樣品雜相較多，原料利用率低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。鈦酸銅鈣的制備還可以使用共沉淀法?！癈N 1016986303A”，披露了一種共沉淀法 制備鈦酸銅鈣陶瓷粉末的方法。其過程是將鈦酸丁酯乙醇溶液與草酸溶液混合，得到黃白 色絮狀沉淀，再在該溶液中加入草酸鈉溶液，其中鈦酸丁酯、草酸與草酸鈉為等摩爾比；不 斷攪拌使沉淀溶解，記為溶液A。按質(zhì)量百分比將硝酸鈣5-12%、乙酸鈣12-18%、硝酸銅 17-35%和乙酸銅42-60%溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，制得鈣銅混合溶液，記為溶液 B。將A、B混合，攪拌至完全反應(yīng)，調(diào)節(jié)PH值至3，獲得淡藍(lán)色沉淀，經(jīng)三次以上去離子水洗 滌過濾后，干燥得到前驅(qū)粉料。在此方法中，通過調(diào)節(jié)硝酸鹽與乙酸鹽比例來調(diào)節(jié)PH值。此 方法原料較多，且PH值調(diào)節(jié)不易控制。改進(jìn)共沉淀法制備多組分陶瓷，不但可以使各反應(yīng)原料在分子級(jí)別接觸和反應(yīng)， 得到純度高且均勻的超細(xì)前驅(qū)粉料從而改善陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)且制備方法簡(jiǎn)單、操作方便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于改進(jìn)共沉淀法制備鈦酸銅鈣陶瓷的方法，提出了使 用乙酸銨溶液作為緩沖液的方法，可明顯的降低鈦酸銅鈣陶瓷的損耗、改善陶瓷介電性能。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的
一種制備鈦酸銅鈣陶瓷的方法，包括如下步驟1)將鈦酸丁酯溶于無水乙醇中配成A溶液，將草酸H2C204 *2H20溶于去離子水中 配成B溶液，將A、B溶液混合，其中A溶液中鈦酸丁酯與B溶液中草酸摩爾比為大于0. 37 小于或等于1，混合溶液記為HTO溶液，加入緩沖液D控制HTO溶液PH值為2. 5 3. 5，攪 拌至溶液澄清；2)將鈣鹽、銅鹽一起溶于去離子水中完全溶解，配制鈣、銅溶液C，其中鈣、銅原子 總數(shù)摩爾比為1 3;3)將鈣、銅溶液C緩慢加入HTO溶液中，C溶液與HTO溶液體積比為1 1，在添 加C溶液的過程中，同時(shí)均勻滴入緩沖液D控制其PH值在2. 5 3. 5之間；4)使用攪拌器將溶液攪拌0.證 1.證使其完全反應(yīng)，靜置、沉淀、濾去上層清液、 0°C 100°c烘干得藍(lán)色鈦酸銅鈣陶瓷的前驅(qū)粉料；5)將前驅(qū)粉料在900°C 1000°C煅燒8_1池后制備出共沉淀法鈦酸銅鈣陶瓷生 坯；6)將生坯在空氣氣氛下950°C 1150°C燒結(jié)16_20h，得到鈦酸銅鈣陶瓷。所述緩沖液D是乙酸銨CH3COONH4。所述鈣鹽是硝酸鈣、醋酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣中的至少一種。所述銅鹽是硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅、碳酸銅中的至少一種。本發(fā)明提供的改進(jìn)共沉淀制備鈦酸銅鈣陶瓷方法，制備過程更加簡(jiǎn)單，可以通過 乙酸銨溶液對(duì)PH值控制精確，得到雜相少、性能穩(wěn)定的前驅(qū)粉料進(jìn)而得到高介電常數(shù)低損 耗的鈦酸銅鈣陶瓷。本發(fā)明制備的鈦酸銅鈣陶瓷可以用于片式疊層陶瓷電容器實(shí)現(xiàn)無源器 件的小型化。



圖1是實(shí)施例1的XRD2是實(shí)施例2的XRD3是實(shí)施例3的XRD4是實(shí)施例1的ε ’頻譜圖 圖5是實(shí)施例1的tan δ頻譜圖
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明,
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11)將0. Imol鈦酸四丁酯Ti (O4H9)4溶于250ml無水乙醇中配成A溶液，將0.2mOl 草酸H2C2O4 · 2H20溶于750ml去離子水中配成B溶液，A、B兩種溶液混合記為HTO溶液，發(fā) 生反應(yīng)生成白色沉淀，使用攪拌器攪拌使溶液重新變澄清；2)將 0. 025mol 硝酸鈣 Ca (NO3) 2 · H20、0. 075mol 硝酸銅 Cu (NO3) 2 · 3H20 一起溶于 IOOOml去離子水中完全溶解，配制鈣、銅溶液C ；3)將乙酸銨CH3COONH4溶于去離子水中，配制溶度為lmol/L的乙酸銨溶液400ml， 作為緩沖液D ；
4)將鈣銅溶液C緩慢加入A、B混合液HTO溶液中，同時(shí)均勻滴入乙酸銨溶液D，使 反應(yīng)溶液的PH值保持在2. 5 3. 5之間；5)使用攪拌器將溶液攪拌使其完全反應(yīng)，反應(yīng)完成后PH值約為3. 00，靜置沉淀約 12小時(shí)，濾去上層清液，70°C烘干1 得藍(lán)色CCTO前驅(qū)粉料。6)將所得藍(lán)色CCTO前驅(qū)粉料950°C煅燒IOh造粒，壓制成直徑12mm厚度為l_2mm 的圓片生坯。生坯在空氣氛圍1100°c燒結(jié)20h，升溫和降溫速率分別為200°C /h和150°C / h。實(shí)施例21)將0. Imol鈦酸四丁酯Ti (O4H9)4溶于250ml無水乙醇中配成A溶液，將0.2mOl 草酸H2C2O4 · 2H20溶于750ml去離子水中配成B溶液，A、B兩種溶液混合記為HTO溶液，發(fā) 生反應(yīng)生成白色沉淀，使用攪拌器攪拌使溶液重新變澄清；2)將 0. 025mol 硝酸鈣 Ca (NO3) 2 · H20、0. 075mol 硝酸銅 Cu (NO3) 2 · 3H20 一起溶于 IOOOml去離子水中完全溶解，配制鈣、銅溶液C ；3)將硝酸-硝酸銨溶于去離子水中，配制溶度為lmol/L的硝酸-硝酸銨400ml， 作為緩沖液D加入已攪拌澄清的A、B混合液HTO溶液中。4)將鈣銅溶液C緩慢加入A、B混合液HTO溶液中，未見沉淀此時(shí)在添加C溶液的 過程中，加入氨水，目的是為了使反應(yīng)溶液的PH值保持在2. 5-3.5之間，產(chǎn)生沉淀；5)使用攪拌器將溶液攪拌使其完全反應(yīng)，反應(yīng)完成后PH值約為3. 00，靜置沉淀約 12小時(shí)，濾去上層清液，70°C烘干1 得藍(lán)色CCTO前驅(qū)粉料。6)將所得藍(lán)色CCTO前驅(qū)粉料950°C煅燒IOh造粒，壓制成直徑12mm厚度為l_2mm 的圓片生坯。生坯在空氣氛圍1100°c燒結(jié)20h，升溫和降溫速率分別為200°C /h和150°C / h。實(shí)施例31)將0. Imol鈦酸四丁酯Ti (O4H9)4溶于250ml無水乙醇中配成A溶液，將0.2mOl 草酸H2C2042 · H2O溶于750ml去離子水中配成B溶液，A、B兩種溶液混合記為HTO溶液，發(fā) 生反應(yīng)生成白色沉淀，使用攪拌器攪拌使溶液重新變澄清；2)將 0. 025mol 硝酸鈣 Ca (NO3) 2 · H20、0. 075mol 硝酸銅 Cu (NO3) 2 · 3H20 一起溶于 IOOOml去離子水中完全溶解，配制鈣、銅溶液C ；3)將乙酸銨CH3COONH4溶于去離子水中，配制溶度為lmol/L的乙酸銨溶液400ml， 作為緩沖液D ；4)將鈣銅溶液C緩慢加入A、B混合液HTO溶液中，同時(shí)均勻滴入乙酸銨溶液D，使 反應(yīng)溶液的PH值保持在2. 5-3. 5之間；5)在加熱過程中將溶液攪拌使其完全反應(yīng)，反應(yīng)完成后PH值約為3. 00，靜置沉淀 約12小時(shí)，濾去上層清液，70°C烘干1 得藍(lán)色CCTO前驅(qū)粉料。6)將所得藍(lán)色CCTO前驅(qū)粉料950°C煅燒IOh造粒，壓制成直徑12mm厚度為l_2mm 的圓片生坯。生坯在空氣氛圍1100°c燒結(jié)20h，升溫和降溫速率分別為200°C /h和150°C / h。下面是關(guān)于實(shí)施晶相分析和介電性能評(píng)價(jià)得到的結(jié)果圖1是實(shí)施例1的XRD圖，經(jīng)與CaCu3Ti4O12標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照可以明顯的觀察到CaCu3Ti4O12衍射峰，說明通過本發(fā)明提供的方法，成功制備了 CaCu3Ti4O12粉末且雜相含量較 少。圖2是實(shí)施例2的XRD圖，經(jīng)與CaCu3Ti4O12標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照我們可以看到，粉末中除 了 CaCu3Ti4O12主相外，還有CuO、Ti&以及CaTiO3，而且雜相的含量明顯。圖3是實(shí)施例3的XRD圖，經(jīng)與CaCu3Ti4O12標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照我們可以看到，粉末中除 了 CaCu3Ti4O12主相外，仍存在少量雜相，包括TW2和CuO。圖4是實(shí)施例1的ε ’頻譜圖，可以看出在乙酸銨作為緩沖液且反應(yīng)溶液PH值為 3的情況下鈦酸銅鈣陶瓷表現(xiàn)出介電常數(shù)高，且頻率穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。在室溫下2Χ103Ηζ 處，介電常數(shù)為1. 85 X IO4,并且在5 X IO2Hz到5 X IO4Hz范圍內(nèi)，介電常數(shù)穩(wěn)定性好，保持在 17300 到 19000 之間。圖5是實(shí)施例1的tan δ頻譜圖，可以看出在乙酸銨作為緩沖液且反應(yīng)溶液PH值 為3的情況下鈦酸銅鈣陶瓷表現(xiàn)出介電損耗低的特點(diǎn)。在室溫下2Χ 10 處，損耗值tan δ 為0.0395，并且在5X IO2Hz到5Χ IO4Hz范圍內(nèi)，損耗值tan δ低，保持在0.05以下。
權(quán)利要求
1.一種制備鈦酸銅鈣陶瓷的方法，其特征在于，由以下方法制得1)將鈦酸丁酯溶于無水乙醇中配成A溶液，將草酸H2C2O4·2Η20溶于去離子水中配成B 溶液，將A、B溶液混合，其中A溶液中鈦酸丁酯與B溶液中草酸摩爾比為大于0. 37小于或 等于1，混合溶液記為HTO溶液，加入緩沖液D控制HTO溶液PH值為2. 5 3. 5，攪拌至溶液澄清；2)將鈣鹽、銅鹽一起溶于去離子水中完全溶解，配制鈣、銅溶液C，其中鈣、銅原子總數(shù) 摩爾比為1:3;3)將鈣、銅溶液C緩慢加入HTO溶液中，C溶液與HTO溶液體積比為1 1，在添加C溶 液的過程中，同時(shí)均勻滴入緩沖液D控制其PH值在2. 5 3. 5之間；4)使用攪拌器將溶液攪拌0.5h 1. 5h使其完全反應(yīng)，靜置、沉淀、濾去上層清液、 0°C 100°C烘干得藍(lán)色鈦酸銅鈣陶瓷的前驅(qū)粉料；5)將前驅(qū)粉料在900°C 1000°C煅燒8-1 后制備出共沉淀法鈦酸銅鈣陶瓷生坯；6)將生坯在空氣氣氛下950°C 1150°C燒結(jié)16_20h，得到鈦酸銅鈣陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鈦酸銅鈣陶瓷的方法，其特征在于，所述緩沖液D是 乙酸銨 CH3COONH4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鈦酸銅鈣陶瓷的方法，其特征在于，所述鈣鹽是硝 酸鈣、醋酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鈦酸銅鈣陶瓷的方法，其特征在于，所述銅鹽是硝 酸銅、醋酸銅、硫酸銅、碳酸銅中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備鈦酸銅鈣陶瓷的方法，提供鈣鹽銅鹽的水溶液，通過鈦酸丁酯與草酸的定量反應(yīng)得到澄清溶液；通過乙酸銨調(diào)節(jié)鈣銅溶液與共沉淀溶液反應(yīng)的pH值，便于共沉淀的發(fā)生。將沉淀分離、干燥獲得雜相少、純度較高的超細(xì)前區(qū)粉料，將前驅(qū)粉料煅燒、造粒、壓片、空氣中1100℃燒結(jié)，得到鈦酸銅鈣陶瓷。這種新型緩沖液及改進(jìn)的共沉淀法，工藝簡(jiǎn)單，結(jié)果重復(fù)性好，易于工業(yè)化。制備的陶瓷具有高介電常數(shù)，低損耗的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/462GK102070333SQ20101055165
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月19日
發(fā)明者吳珍華, 李建英, 李盛濤, 顧訪 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)