專利名稱：一種片狀二氧化鈦陣列薄膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種片狀二氧化鈦陣列薄膜及制備方法，屬于二氧化鈦材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N重要的無機(jī)功能材料，因具有濕敏、氣敏、介電效應(yīng)、光電轉(zhuǎn)變、 電致變色及優(yōu)越的光催化性能，使其在傳感器、介電材料、自潔凈材料、太陽能電池和催化載體等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。納米棒、納米花、納米管和納米線等納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦有序陣列薄膜具有極高的比表面積，因而在上述應(yīng)用中都顯示出優(yōu)異的性能。與普通的納米顆粒組成的致密薄膜相比，有序二氧化鈦陣列薄膜具有更好的空間電荷分離效應(yīng)，光生載流子能在一維納米結(jié)構(gòu)的軸向進(jìn)行長距離遷移，減少空穴和電子復(fù)合的幾率，這對于光催化、光電催化和光陽極等都有重要的意義。然而，當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道的有序二氧化鈦陣列薄膜多為納米棒或納米管陣列，而片狀二氧化鈦陣列薄膜鮮有報(bào)道。到目前為止，已經(jīng)報(bào)道了多種制備二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)的方法，包括化學(xué)氣相沉積法、表面活性劑輔助溶膠-凝膠法、靜電紡絲法、鈦板陽極氧化法、模板法和鈦酸鹽轉(zhuǎn)化法。 雖然國內(nèi)外關(guān)于研究二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)的制備技術(shù)都已取得重大進(jìn)展，逐漸趨于成熟，但仍有一些問題需要解決。例如鈦酸鹽轉(zhuǎn)化法制備二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)得產(chǎn)率較低，同時無法獲得大面積的二氧化鈦陣列；模板制備方法工藝繁雜、參數(shù)難于控制，成本較高且難于滿足大面積成膜的需要；納米顆粒、無機(jī)納米線、有機(jī)晶體和磷脂等材料也曾被用來作為制備二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)的模板，但制備出的二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)尺寸不均一，且為無固定化的非定向排列，不符合功能器件對高序列、定向生長的要求。除此之外，許多光電功能薄膜器件要求二氧化鈦納米柱或納米管直接生長在透明導(dǎo)電襯底上(如摻F的氧化錫，F(xiàn)TO襯底)，然而目前二氧化鈦納米管或納米柱陣列的制備主要以鈦箔或陽極氧化鋁為襯底。目前還沒有一種簡單的、不加模板和催化劑的直接在透明導(dǎo)電襯底上制備片狀二氧化鈦陣列薄膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種片狀二氧化鈦陣列薄膜及制備方法，也即在FTO襯底上生長大面積片狀二氧化鈦陣列薄膜的液相制備方法。本發(fā)明所述的制備片狀二氧化鈦陣列薄膜的方法，包括以下步驟步驟1 將包括FTO在內(nèi)的導(dǎo)電玻璃依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，用氮?dú)獯蹈?，備用；步驟2 在質(zhì)量百分比濃度為5 20%的濃鹽酸溶液中緩慢添加0. 03 0. 08摩爾/升的鈦源，得反應(yīng)液；步驟3 將經(jīng)步驟1洗凈的FTO襯底放置于步驟2得到的反應(yīng)液中，通過水熱反應(yīng)在FTO襯底上生長得到二氧化鈦納米線陣列；步驟4 將經(jīng)步驟3獲得的二氧化鈦納米線陣列浸漬于強(qiáng)堿溶液中，通過水熱反應(yīng)
3獲得片狀鈦酸鈣的中間產(chǎn)物；步驟5 將經(jīng)步驟4中獲得的片狀鈦酸鈣中間產(chǎn)物的FTO襯底浸漬于強(qiáng)酸溶液中， 通過水熱反應(yīng)即可將片狀的鈦酸鈣中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為片狀二氧化鈦陣列。上述第2步中所述鈦源為鈦酸正丁酯、異丙醇鈦或四氯化鈦。上述第3步中所述的水熱反應(yīng)溫度為120 200°C，反應(yīng)時間為1 18小時。上述第4步中所述的強(qiáng)堿為氫氧化鈉溶液，濃度為5 15摩爾/升，水熱反應(yīng)的溫度為120 180°C，反應(yīng)時間為1 8小時。上述第5步中所述的酸溶液為硝酸或鹽酸溶液，濃度為0. 1 0. 5摩爾/升，水熱反應(yīng)的溫度為100 160°C，反應(yīng)時間1 12小時。本發(fā)明的特點(diǎn)1.在較低溫度下和不添加任何表面活性劑及模板的條件下，直接在FTO導(dǎo)電玻璃上制備片狀二氧化鈦陣列薄膜，其操作簡便、成本低廉、性能穩(wěn)定、純度高；2.以常見的鈦酸正丁酯、異丙醇鈦或四氯化鈦為原料，利用液相水熱法先后在包括FTO在內(nèi)的襯底上獲得二氧化鈦納米柱陣列、鈦酸鈣等中間產(chǎn)物，最后得到片狀二氧化鈦陣列薄膜，工藝重復(fù)性好；3.所述的二氧化鈦陣列由六角形薄片垂直于襯底排列而成，六角形薄片的直徑為 5-20微米，厚度為10-100納米。六角形薄片由5 20nm金紅石相二氧化鈦晶粒定向排列而成，且六角形薄片的C軸平行于襯底定向排列。該片狀二氧化鈦陣列薄膜取向度高且具有較大比表面積，可廣泛應(yīng)用于太陽能電池、光催化、光解水、氣體傳感器等領(lǐng)域。此處六角形薄片直徑指六角形對角線長度。


圖1為本發(fā)明制備片狀二氧化鈦陣列薄膜的過程示意圖。a)FTO導(dǎo)電玻璃襯底， b)在導(dǎo)電玻璃襯底上生長TW2納米線，c)片狀鈦酸鈣中間產(chǎn)物，d)片狀TW2陣列。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1步驟3制備的二氧化鈦納米線陣列的表面(a)和斷面(b) 掃描電鏡照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1步驟3制備的二氧化鈦納米線陣列的XRD圖譜。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1步驟4制備的片狀鈦酸鈣陣列不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1步驟4制備的片狀鈦酸鈣陣列的XRD圖譜。圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的片狀二氧化鈦的掃描電鏡照片。圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備的片狀二氧化鈦的透射電鏡照片，其中(a)為低倍透射電鏡照片，(b)為高倍透射電鏡照片。(a)圖右上角為片狀二氧化鈦的電子衍射照片。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1 步驟1 將FTO導(dǎo)電玻璃依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，用氮?dú)獯蹈?，備用?br> 步驟2 在質(zhì)量百分比濃度為18%的鹽酸溶液中緩慢添加0.05摩爾/升的鈦酸正丁酯，攪拌均勻，得反應(yīng)液；步驟3 將洗凈的FTO襯底放置于步驟2得到的反應(yīng)液中，于150°C水熱反應(yīng)9小時，即在FTO襯底上生長得到二氧化鈦納米線陣列；步驟4 將步驟3獲得的二氧化鈦納米線陣列浸漬于10摩爾/升到氫氧化鈉溶液中，于150°C水熱反應(yīng)5小時即將二氧化鈦納米線轉(zhuǎn)化為片狀鈦酸鈣中間物；步驟五將步驟4中獲得的鈦酸鹽浸漬于0. 1摩爾/升的硝酸溶液中，于150°C7jC 熱反應(yīng)2小時即可將片狀鈦酸鈣轉(zhuǎn)化為片狀二氧化鈦陣列。圖2給出經(jīng)步驟3制得的二氧化鈦納米線陣列的掃描電鏡照片，納米線垂直于襯底生長，納米線尺寸均一、其平均直徑為80納米。圖3給出二氧化鈦納米線陣列的XRD圖譜。由圖3可以看出，該二氧化鈦納米線為金紅石相二氧化鈦，且具有(00 擇優(yōu)取向。圖 4給出二氧化鈦納米線經(jīng)步驟4反應(yīng)所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片?？梢钥闯觯a(chǎn)物由直徑為 10-15微米、厚度為10-30納米的六角形薄片平行于c軸方向定向排列而成。該產(chǎn)物的XRD 圖譜(圖5)表明其主要由具有正六方結(jié)構(gòu)的CaTi2O4(OH)2組成。圖6給出該中間產(chǎn)物經(jīng)步驟5所得的片狀二氧化鈦陣列的掃描電鏡照片?？梢钥闯?，用硝酸置換處理后的產(chǎn)物保持了六角形薄片的微觀形貌。圖7給出了片狀二氧化鈦的透射電鏡照片和電子衍射照片。 可以看到二氧化鈦薄片由10-20納米的小晶粒定向排列而成。其電子衍射照片表明小晶粒為金紅石相的二氧化鈦。實(shí)施例2 步驟1 將FTO導(dǎo)電玻璃依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，用氮?dú)獯蹈?，備用；步驟2 在質(zhì)量百分比濃度為18%的濃鹽酸溶液中緩慢添加0.05摩爾/升的異丙醇鈦，攪拌均勻，得反應(yīng)液；步驟3 將洗凈的FTO襯底放置于步驟2得到的反應(yīng)液中，于190°C水熱反應(yīng)3小時，即在FTO襯底上生長得到二氧化鈦納米線陣列；步驟4 將步驟3獲得的二氧化鈦納米線陣列浸漬于5摩爾/升到氫氧化鈉溶液中，于180°C水熱反應(yīng)3小時即將二氧化鈦納米線轉(zhuǎn)化為片狀鈦酸鹽中間物；步驟5 將步驟4中獲得的鈦酸鹽浸漬于0. 1摩爾/升的硝酸溶液中，于120°C水熱反應(yīng)2小時即可將片狀鈦酸鹽轉(zhuǎn)化為片狀二氧化鈦陣列。結(jié)果表明，F(xiàn)TO襯底表面均勻生成如圖6所示的片狀二氧化鈦陣列薄膜，二氧化鈦薄片直徑為5-10微米，并由直徑約為15納米的金紅石相二氧化鈦小晶粒定向排列而成。
權(quán)利要求
1.一種片狀二氧化鈦陣列薄膜，其特征在于所述的二氧化鈦陣列薄膜由形狀為六角形的二氧化鈦薄片構(gòu)成，薄片的直徑為5-20微米，厚度為10-100納米。
2.按權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于六角形薄片的c軸平行于襯底定向排列。
3.按權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于六角形薄片由5 20nm金紅石相二氧化鈦晶粒定向排列而成。
4.制備如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的薄膜的方法，其特征在于不添加表面活性劑和模板條件下利用液相法制備，具體步驟為(a)將包括FTO在內(nèi)導(dǎo)電玻璃襯底依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，用氮?dú)獯蹈桑瑐溆茫?b)在質(zhì)量百分比濃度為5 20%的濃鹽酸溶液中緩慢添加0.03 0. 08摩爾/升的鈦源，邊加邊攪拌，制成反應(yīng)液；(c)將步驟(a)洗凈的FTO襯底放置于步驟(b)所制備的反應(yīng)液中，通過水熱反應(yīng)在 FTO襯底得到二氧化鈦納米線陣列；(d)將步驟(c)獲得的二氧化鈦納米線陣列浸漬于強(qiáng)堿溶液中，通過水熱反應(yīng)獲得片狀鈦酸鹽中間產(chǎn)物；(e)將步驟(d)中獲得的鈦酸中間產(chǎn)物的襯底浸漬于強(qiáng)酸溶液中，通過水熱反應(yīng)即可將片狀鈦酸鈣中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為片狀二氧化鈦陣列；其中，①步驟(b)所述的鈦源為鈦酸正丁酯、乙丙醇鈦或四氯化鈦；②步驟(c)所述的水熱反應(yīng)溫度為120 200°C；③步驟(d)所述的強(qiáng)堿為氫氧化鈉溶液，濃度為5 15摩爾/升，水熱反應(yīng)的溫度為 120 180°C ；④步驟(e)所述的酸溶液為硝酸或鹽酸溶液，濃度為0.1 0. 5摩爾/升，水熱反應(yīng)的溫度為100 160°C。
5.按權(quán)利要求4所述的薄膜的制備方法，其特征在于①步驟c中水熱反應(yīng)時間為1 18小時；②步驟d中水熱反應(yīng)時間為1 8小時；③步驟e中水熱反應(yīng)時間為1 12小時。
6.按權(quán)利要求4或5所述的薄膜的制備方法，其特征在于步驟c所得的二氧化鈦納米線具有(002)擇優(yōu)取向。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種片狀二氧化鈦陣列薄膜及制備方法。該片狀二氧化鈦薄膜由六角形薄片以c軸方向平行于襯底排列而成，薄片直徑為5-20微米，厚度為10-100納米。六角形薄片由5～20nm金紅石相二氧化鈦晶粒定向排列而成。本發(fā)明的方法在較低溫度下和不添加任何表面活性劑及模板的條件下，利用液相法在FTO導(dǎo)電玻璃上制備二氧化鈦微米片陣列薄膜，其操作簡便、成本低廉、性能穩(wěn)定、純度高。本發(fā)明制備的片狀二氧化鈦陣列在可廣泛應(yīng)用于太陽能電池、光催化、氣體傳感器等領(lǐng)域。
文檔編號C03C17/23GK102153289SQ20101057089
公開日2011年8月17日 申請日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者李效民, 甘小燕, 諸葛福偉, 邱繼軍, 高相東 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所