專利名稱：一種改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工業(yè)固體廢物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種先將電解錳生產(chǎn)過(guò) 程中的洗濾渣(下文中簡(jiǎn)稱“錳渣”)進(jìn)行激活改性制成復(fù)合摻合料，再配入礦渣、熟料制備 而成的復(fù)合膠凝材料。
背景技術(shù)：
隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，城鄉(xiāng)建設(shè)和房地產(chǎn)開(kāi)發(fā)迅速增長(zhǎng)，各種建 筑材料的生產(chǎn)和應(yīng)用大幅度上升，其中用途最為廣泛且使用量最大的膠凝材料是硅酸鹽水 泥。我國(guó)的水泥年產(chǎn)量目前已經(jīng)超過(guò)9億t，熟料產(chǎn)量超過(guò)6億t，同時(shí)每年排放二氧化碳 6. 3億噸、二氧化硫66萬(wàn)噸、氮氧化物135萬(wàn)噸、粉塵155萬(wàn)噸，其引發(fā)的酸雨和溫室效應(yīng)加 劇了全球變暖和重大自然災(zāi)害的頻繁發(fā)生。同時(shí)，水泥的生產(chǎn)需要大量使用粘土、石灰石作 為主要原料，消耗了大量的天然資源?？梢?jiàn)，水泥生產(chǎn)行業(yè)資源消耗高對(duì)環(huán)境的影響很大。我國(guó)工業(yè)固體廢物產(chǎn)生量和堆積量呈逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。自1992年開(kāi)始工業(yè)固廢 年產(chǎn)量均在6億t以上，2000年之后年產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)10億t，預(yù)計(jì)到2015中國(guó)工業(yè)企業(yè) (包括鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè))的固體廢物和危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生量將分別達(dá)到23. 1億t和0. 57億t，我國(guó) 歷年堆積的工業(yè)廢渣多達(dá)70多億噸，占用土地100多萬(wàn)畝。固體廢物的種類繁多，成分復(fù) 雜，數(shù)量巨大，是環(huán)境的主要污染源之一。因此，高摻量利用廢渣、降低能耗、開(kāi)發(fā)出新型膠 凝材料以減少硅酸鹽水泥熟料的消耗，是水泥行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要。電解錳渣是電解錳生產(chǎn)過(guò)程中的洗濾渣。據(jù)統(tǒng)計(jì)平均每生產(chǎn)It電解錳，所排放的 廢渣約4 6t。2009年電解錳產(chǎn)量高達(dá)130萬(wàn)噸/年，全國(guó)錳渣的排放量至少在500萬(wàn)噸 /年以上，歷年堆存量在2000萬(wàn)噸以上。目前錳渣利用量很少，這不僅占用土地、污染土壤、 危害農(nóng)作物、制約企業(yè)的發(fā)展，而且已成為當(dāng)?shù)丨h(huán)境水體的主要污染源之一。電解錳渣兼具潛在水硬性類和石膏類工業(yè)固廢的特點(diǎn)，但含水高達(dá)25-30%，難 以直接用于膠凝材料制備。錳渣中的硫酸鈣以二水石膏形態(tài)存在，活性不高，其它組分如 SiO2, Al2O3等物質(zhì)的水化反應(yīng)緩慢。目前國(guó)內(nèi)利用錳渣制備膠凝材料的研究主要有將錳 渣進(jìn)行高溫(600-700°C )煅燒后用于取代部分石膏摻入硅酸鹽水泥作緩凝劑；將煅燒錳渣 配合粉煤灰一起摻入硅酸鹽水泥中取代部分熟料作摻合料；以廢錳渣為原料制備錳肥和硫 酸錳產(chǎn)品；利用錳渣制磚、鋪路等。本專利技術(shù)在掌握錳渣物化特性的基礎(chǔ)上，以經(jīng)復(fù)合激 活改性的錳渣摻合料和S95級(jí)礦渣為主料，熟料為強(qiáng)度調(diào)節(jié)輔料，制備改性錳渣-礦粉復(fù)合 膠凝材料。該技術(shù)國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可大摻量地利用工業(yè)固體廢物(主要是錳渣和礦渣)的無(wú)熟料或 者少熟料綠色膠凝材料，即改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料。本發(fā)明的一種改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料，原料包括18-38wt% (wt%為重量百 分比)復(fù)合摻合料、50-62Wt%礦渣粉、0-30%熟料；所述的復(fù)合摻合料包括78-82wt%改性電解錳渣、0-18wt% Ca(OH)2和0-22%熟料；所述的改性錳渣是通過(guò)以下方式得到的干燥 預(yù)處理電解錳渣至含水率< 10%，將經(jīng)干燥預(yù)處理的錳渣粉磨至比表面積> 13m2/g，比表 面積按氮吸附BET法測(cè)定，然后將粉磨后的錳渣以40-60°C /h升溫至350-450°C保溫后隨 爐冷卻得到。所述的復(fù)合膠凝材料中的礦渣粉比表面積為0. 5-1. 0m2/g，按氮吸附BET法測(cè)定。所述的復(fù)合膠凝材料中比表面積為0. 5-1. 0m2/g的礦渣粉是通過(guò)以下方式得到， 將預(yù)破碎至3mm以下的礦渣采用球磨機(jī)按球料比3. 5-4. 0粉磨8-32min。所述的復(fù)合膠凝材料中的熟料比表面積為0. 6-1. 2m2/g,按氮吸附BET法測(cè)定。所述的復(fù)合膠凝材料中比表面積為0. 6-1. 2m2/g的熟料是通過(guò)以下預(yù)處理方式得 到將預(yù)破碎至3mm以下熟料采用球磨機(jī)按球料比3. 0-3. 8粉磨5-25min。所述的復(fù)合摻合料中的消石灰和熟料至少過(guò)180目篩。所述的干燥預(yù)處理是將錳渣在75-95°C條件下干燥或自然風(fēng)干至含水率< 10%。采用球磨機(jī)按球料比3. 0-4. 0將經(jīng)干燥預(yù)處理的錳渣粉磨4-8min比表面積> 13m2/g。粉磨后的錳渣以40_60°C /h升溫至350_450°C保溫1_2小時(shí)后隨爐冷卻。本發(fā)明首先將經(jīng)過(guò)干燥預(yù)處理的電解錳渣球磨至規(guī)定的時(shí)間或比表面積，經(jīng)低溫 熱處理后配入適量的輔助激活劑制備成復(fù)合摻合料，然后將礦渣和熟料球磨至規(guī)定的時(shí) 間或比表面積，最后將改性錳渣復(fù)合摻合料、礦粉和熟料按一定配比混合均勻得到改性錳 渣-礦粉復(fù)合膠凝材料。具體的制備方法為取電解錳渣，在75-95°C條件下干燥或自然風(fēng)干至含水率 < 10%，采用球磨機(jī)按球料比3. 0-4. 0將經(jīng)干燥預(yù)處理的錳渣粉磨4-8min至比表面積> 13m2/g (按氮吸附BET法測(cè)定)，然后將粉磨后的錳渣以40-60°C /h升溫至350_450°C，并保 溫l_2h隨爐冷卻，最后按78-82wt %改性電解錳渣、0-18wt % Ca (OH) 2、0_22 %熟料(消石灰 和熟料均要求至少過(guò)180目篩)，將原料混勻，即得到復(fù)合摻合料。進(jìn)一步將預(yù)破碎至3mm 以下的礦渣采用球磨機(jī)按球料比3. 5-4. 0粉磨8-32min至比表面積為0. 5-1. 0m2/g(按氮吸 附BET法測(cè)定)，將預(yù)破碎至3mm以下熟料采用球磨機(jī)按球料比3. 0-3. 8粉磨5-25min至比 表面積為0. 6-1. 2m2/g (按氮吸附BET法測(cè)定)，最后按18_38wt %復(fù)合摻合料、50_62wt % 礦粉、0-30%熟料將原料混勻即得到改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料。本發(fā)明中，錳渣熱處理使其主要組分硫酸鈣由活性不高的二水石膏轉(zhuǎn)變成溶解度 大、水化溶解速率快的無(wú)水石膏(III)和半水石膏混晶形式，極大地強(qiáng)化了錳渣的緩凝活 性和激發(fā)活性。摻入消石灰和熟料，為錳渣發(fā)揮其硫酸鹽激發(fā)作用提供堿性環(huán)境，同時(shí)也對(duì) 礦渣和錳渣中的活性SiO2、活性Al2O3等物質(zhì)進(jìn)行堿激發(fā)，加速其水化速率，促進(jìn)其水化程 度。機(jī)械球磨有效地降低了原料的顆粒粒徑，增加其比表面積和組分晶體缺陷，提高其水化 反應(yīng)活性，從而大大改善錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料性能。部分輔助熟料的摻入，對(duì)膠凝材料 的強(qiáng)度起到調(diào)節(jié)作用。本項(xiàng)技術(shù)的特點(diǎn)在于改性錳渣復(fù)合摻合料的摻入能對(duì)膠凝材料同時(shí)起到緩凝與 激發(fā)作用，既能調(diào)節(jié)膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間，又促進(jìn)原料中活性組分的水化，從而有效克服了 礦渣類膠凝材料早期強(qiáng)度不高的缺點(diǎn)。此外，本項(xiàng)技術(shù)僅通過(guò)低溫?zé)崽幚礤i渣，球磨礦渣和 熟料，添加常規(guī)輔助激發(fā)劑，最后混料制備了大摻量利用工業(yè)固廢的無(wú)熟料和少熟料的膠凝材料，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，能耗低，資源消耗少，是一種綠色環(huán)保的建材制備技術(shù)。經(jīng)本技術(shù)制 備的改性錳渣-礦粉膠凝材料，按《GB/T1346-2001水泥標(biāo)準(zhǔn)粘稠度用水量、緩凝時(shí)間、安定 性檢測(cè)方法》測(cè)定其初凝時(shí)間為150-250min，終凝時(shí)間為300-350min，不僅符合國(guó)標(biāo)，更符 合人們的使用習(xí)慣，實(shí)用性強(qiáng)；其腐蝕性及浸出毒性分析符合《GB5085. 1-2007危險(xiǎn)廢物鑒 別標(biāo)準(zhǔn)腐蝕性鑒別》和《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別GB5085. 3-2007》要求；其強(qiáng)度可 以達(dá)到《GB175-2007通用硅酸鹽水泥》中P · S. B32. 5至P · S. B42. 5R的要求。附本發(fā)明所用原料的成分(以主要氧化物計(jì))列表
成分 _燒失量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 MnO
Γ 猛漁14.6520.674.778.4312.042.5129.56.84
礦渣0.0932.1516.820.9737.948.762.560.34
熟料0.3822.135.413.6266.330.680.5—
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例1 復(fù)合摻合料的制備取錳渣，在75°C條件下或自然風(fēng)干至含水率< 10%，采用球磨機(jī)按球料比3. O將 經(jīng)干燥預(yù)處理的錳渣粉磨Smin至比表面積> 13m2/g(按氮吸附BET法測(cè)定)，然后將粉磨后 的錳渣以40°C /h升溫至450°C，并保溫Ih隨爐冷卻，最后按82wt %錳渣、18% Ca (OH) 2 (消 石灰要求過(guò)180目)混勻即得到礦渣水泥摻合料。實(shí)施例2 復(fù)合摻合料的制備取錳渣，在85°C條件下或自然風(fēng)干至含水率< 10%，采用球磨機(jī)按球料比3. 5將 經(jīng)干燥預(yù)處理的錳渣粉磨6min至比表面積> 13m2/g(按氮吸附BET法測(cè)定)，然后將粉磨后 的錳渣以50°C /h升溫至400°C，并保溫1. 5h隨爐冷卻，最后按80wt %錳渣、9wt % Ca (OH)2, 11%熟料(消石灰和熟料均要求過(guò)180目)混勻即得到礦渣水泥摻合料。實(shí)施例3 復(fù)合摻合料的制備取錳渣，在95°C條件下或自然風(fēng)干至含水率< 10%，采用球磨機(jī)按球料比4. O將 經(jīng)干燥預(yù)處理的錳渣粉磨^iin至比表面積> 13m2/g (按氮吸附BET法測(cè)定)，然后將粉磨 后的錳渣以60°C /h升溫至350°C，并保溫池隨爐冷卻，最后按78wt%錳渣、22%熟料(熟 料要求過(guò)180目)混勻即得到礦渣水泥摻合料。實(shí)施例4 改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料的制備進(jìn)一步將預(yù)破碎至3mm以下的主料-礦渣采用球磨機(jī)按球料比3. 5粉磨8min至 比表面積為> 0. 5m2/g(按氮吸附BET法測(cè)定)；最后按38wt%本發(fā)明制備的復(fù)合摻合料、 62wt%礦粉將原料混勻即得到改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料。按《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法 (ISO法))GB/T17671-1999))測(cè)得其3d抗折強(qiáng)度彡2. 5MPa, 3d抗壓強(qiáng)度彡IOMPa, 28d抗折強(qiáng)度彡5. 5MPa, 28d抗壓強(qiáng)度彡32. 5MPa。實(shí)施例5 改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料的制備進(jìn)一步將預(yù)破碎至3mm以下的主料-礦渣采用球磨機(jī)按球料比3. 6粉磨15min 至比表面積為彡0. 7m2/g(按氮吸附BET法測(cè)定)；將預(yù)破碎至3mm以下的輔料-熟料采用 球磨機(jī)按球料比3. 0粉磨5min至比表面積為> 0. 6m2/g(按氮吸附BET法測(cè)定)。最后按 30wt %本發(fā)明制備的復(fù)合摻合料、60wt %礦粉、10 %熟料將原料混勻即得到改性錳渣-礦 粉復(fù)合膠凝材料。按《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法))GB/T17671-1999》測(cè)得其3d抗折 強(qiáng)度彡3. 5MPa，3d抗壓強(qiáng)度彡15MPa，28d抗折強(qiáng)度彡5. 5MPa，28d抗壓強(qiáng)度彡32. 5MPa。實(shí)施例6 改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料的制備進(jìn)一步將預(yù)破碎至3mm以下的主料-礦渣采用球磨機(jī)按球料比3. 8粉磨至 比表面積為彡0. 9m2/g (按氮吸附BET法測(cè)定)；將預(yù)破碎至3mm以下的輔料-熟料采用球 磨機(jī)按球料比3. 4粉磨ISmin至比表面積為> 0. 9m2/g (按氮吸附BET法測(cè)定)。最后按 25wt %本發(fā)明制備的復(fù)合摻合料、55wt %礦粉、20 %熟料將原料混勻即得到改性錳渣-礦 粉復(fù)合膠凝材料。按《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法))GB/T17671-1999》測(cè)得其3d抗折 強(qiáng)度彡3. 5MPa，3d抗壓強(qiáng)度彡15MPa，28d抗折強(qiáng)度彡6. 5MPa，28d抗壓強(qiáng)度彡42. 5MPa。實(shí)施例7:改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料的制備進(jìn)一步將預(yù)破碎至3mm以下的主料-礦渣采用球磨機(jī)按球料比4. 0粉磨至 比表面積為彡1. 0m2/g (按氮吸附BET法測(cè)定)；將預(yù)破碎至3mm以下的輔料-熟料采用球 磨機(jī)按球料比3. 8粉磨25min至比表面積為> 1. 2m2/g (按氮吸附BET法測(cè)定)。最后按 ISwt %本發(fā)明制備的復(fù)合摻合料、52wt %礦粉、30 %熟料將原料混勻即得到改性錳渣-礦 粉復(fù)合膠凝材料。按《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法))GB/T17671-1999》測(cè)得其3d抗折 強(qiáng)度彡4. OMPa, 3d抗壓強(qiáng)度彡19MPa，28d抗折強(qiáng)度彡6. 5MPa，28d抗壓強(qiáng)度> 42. 5MPa。
權(quán)利要求
1.一種改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料，原料包括18-38wt%復(fù)合摻合料、50-62Wt% 礦渣粉、0-30%熟料；所述的復(fù)合摻合料包括78-82襯％改性電解錳渣、0-18wt% Ca (OH) 2 和0-22%熟料；所述的改性錳渣是通過(guò)以下方式得到的干燥預(yù)處理電解錳渣至含水率 < 10%，將經(jīng)干燥預(yù)處理的錳渣粉磨至比表面積> i;3m2/g，比表面積按氮吸附BET法測(cè)定， 然后將粉磨后的錳渣以40-60°C /h升溫至350-450°C保溫后隨爐冷卻得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料，所述的復(fù)合膠凝材料中的礦 渣粉的比表面積為0. 5-1. 0m2/g,按氮吸附BET法測(cè)定。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料，所述的復(fù)合膠凝材料中比表 面積為0. 5-1. 0m2/g的礦渣粉是通過(guò)以下方式得到，將預(yù)破碎至3mm以下的礦渣采用球磨 機(jī)按球料比3. 5-4. 0粉磨8-32min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料，所述的復(fù)合膠凝材 料中的熟料比表面積為0. 6-1. 2m2/g,按氮吸附BET法測(cè)定。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料，所述的復(fù)合膠凝材料中比表 面積為0. 6-1. 2m2/g的熟料是通過(guò)以下預(yù)處理方式得到將預(yù)破碎至3mm以下熟料采用球 磨機(jī)按球料比3. 0-3. 8粉磨5-25min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料，所述的復(fù)合摻合料中的消石 灰和熟料至少過(guò)180目篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料，所述的干燥預(yù)處理是將錳渣 在75-95°C條件下干燥或自然風(fēng)干至含水率< 10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料，采用球磨機(jī)按球料比 3. 0-4. 0將經(jīng)干燥預(yù)處理的錳渣粉磨4-aiiin比表面積> 13m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料，粉磨后的錳渣以40-60°C/h 升溫至350-450°C保溫1-2小時(shí)后隨爐冷卻。
全文摘要
一種改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料，原料包括18-38wt％復(fù)合摻合料、50-62wt％礦渣粉、0-30％熟料；所述的復(fù)合摻合料包括78-82wt％改性電解錳渣、0-18wt％Ca(OH)2和0-22％熟料；所述的改性錳渣是通過(guò)以下方式得到的干燥預(yù)處理電解錳渣至含水率＜10％，將經(jīng)干燥預(yù)處理的錳渣粉磨至比表面積＞13m2/g，比表面積按氮吸附BET法測(cè)定，然后將粉磨后的錳渣以40-60℃/h升溫至350-450℃保溫后隨爐冷卻得到。本發(fā)明是一種可大摻量地利用工業(yè)固體廢物(主要是錳渣和礦渣)的無(wú)熟料或者少熟料綠色膠凝材料，即改性錳渣-礦粉復(fù)合膠凝材料。
文檔編號(hào)C04B7/147GK102101756SQ20101061549
公開(kāi)日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者張強(qiáng), 張金龍, 彭兵, 楊衛(wèi)春, 楊志輝, 柴立元, 王佳, 王海鷹, 閔小波 申請(qǐng)人:中南大學(xué)