專利名稱：一種聚羧酸高保坍劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種保坍劑的制備方法，特別是一種聚羧酸高保坍劑的制備方法。
背景技術(shù)：
混凝土是現(xiàn)今世界上用量最大應(yīng)用最廣泛的建筑材料。隨著現(xiàn)代建筑的發(fā)展，對 混凝土現(xiàn)代技術(shù)的要求越來越高?；炷亮芽p已成為混凝土工程質(zhì)量通病，如何防治混凝 土裂縫是工程技術(shù)人員迫切希望解決的技術(shù)難題。然而防治混凝土裂縫是一個系統(tǒng)工程， 包括設(shè)計、材料、施工中每一個技術(shù)環(huán)節(jié)，減水劑作為其中的核心添加劑起到?jīng)Q定性的作 用。為解決施工需求預拌混凝土需要90 120min坍落度損失很小，通常采用添加緩凝劑的 方法來改善混凝土的保坍性能。此類物質(zhì)多為糖類和檸檬酸鹽類的物質(zhì)，雖然混凝土的性 能得以改善，但是在后期的養(yǎng)護過程中容易發(fā)生開裂強度增長緩慢等施工問題。如果減水 劑本身就具有很優(yōu)越的保坍性能，那么緩凝組分就可以減少用量甚至不需要添加，也能滿 足施工對混凝土的坍落度損失、強度、流動性等指標的需求。具有高減水率、低坍損、高強、 超高強特點的高性能混凝土是混凝土發(fā)展方向。采用低水膠比是保證混凝土的強度并提高混凝土耐久性的關(guān)鍵。配制強度等級較 高的高強混凝土時，應(yīng)首先選用非引氣型高效減水劑。引氣型減水劑在泵送過程中容易發(fā) 生堵泵，流速緩慢，后期強度低等缺陷。目前市場上常用高效減水劑可分為萘系、聚羧酸系、 氨基磺酸鹽系和三聚氰胺系。傳統(tǒng)萘系、三聚氰胺系等高效減水劑的坍落度變化大，生產(chǎn)工 藝能耗大污染環(huán)境，不能滿足混凝土施工和可持續(xù)發(fā)展的要求。聚羧酸系高性能減水劑作 為新一代產(chǎn)品，生產(chǎn)過程中本身沒有廢水廢物排放，能耗需求低安全環(huán)保，其本身的適應(yīng)性 優(yōu)于傳統(tǒng)的萘系減水劑，與水泥等膠凝材料具有較好的相容性，同時又具有很高的減水率， 可以有效降低用水量，既保證混凝土拌合物有良好的和易性，又提高混凝土強度，減少收 縮和徐變，粘聚性小，拌合中漿體與石子的包裹性好，石子在漿體中分布均勻，不分層、不離 析，為流體狀。聚羧酸系高性能減水劑具有摻量低、高減水率、不緩凝、坍落度損失小等優(yōu) 點，正在逐步取代萘系高效減水劑的市場地位。但是，由于市場中建筑材料情況多樣，質(zhì)量參差不齊聚羧酸減水劑在使用過程中 依然遇到適應(yīng)性不好、易泌水離析、坍落度損失快等現(xiàn)象。為解決聚羧酸與建筑材料適應(yīng)性 不好，提高混凝土綜合工作性能，滿足工程施工對坍落度損失的要求，進行聚羧酸用保坍劑 的研發(fā)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有聚羧酸適應(yīng)性不能完全滿足工程施工坍落度損失 的要求，提供一種可靠的穩(wěn)定的解決方案，成本低廉、安全環(huán)保、可控性高地制造聚羧酸高 保坍劑。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是 一種聚羧酸高保坍劑的制備，包含以下幾個步驟1)在反應(yīng)釜中投入馬來酸酐和聚乙二醇，馬來酸酐聚乙二醇摩爾比為1.6 2.8 1,通氮氣60 90分鐘將空氣排光后調(diào)小氮氣流量，密閉反應(yīng)釜升溫至60度待物料全 部融化，攪拌均勻制成混溶液；
2)待溫度穩(wěn)定在50 60度時，往混溶液中緩慢加入物料質(zhì)量0. 5 3%的催化劑， 攪拌IOmin左右逐步升溫到100 130度，當溫度穩(wěn)定后進行保溫3 6h ；
3)保溫結(jié)束后關(guān)閉氮氣，降溫到50度左右，加水將物料調(diào)節(jié)成50%固含量的馬來 酸酐聚乙二醇二酯溶液待用；
4)將烯丙基聚乙二醇類聚醚、馬來酸酐、馬來酸酐聚乙二醇二酯按摩爾比為100 1 5 :5 25的比例加入到反應(yīng)釜中加入適量的水溶解，升溫到40 80度所有物料溶解 并攪拌均勻時加入引發(fā)劑，同時分別滴加丙烯酸、鏈轉(zhuǎn)移劑與還原劑的水溶液，滴加時間為 1 4h，滴加完成后維持溫度Ih進行熟化，冷卻降溫到40度加堿中和至pH7 8即得聚羧 酸高保坍劑。步驟1)中所述聚乙二醇的分子量為2000，2500，3000，4000，6000中的一種或幾種。步驟2)中所述催化劑為98%濃硫酸、對甲苯磺酸其中一種或者2者的混合物。步驟4)中所述烯丙基聚乙二醇類聚醚是烯丙基聚乙二醇醚、甲基丙烯聚乙二醇 醚、甲基丙烯聚乙二醇聚丙二醇醚、苯基丙烯聚乙二醇醚，丙基乙烯聚乙二醇醚中的一種或 幾種。所述烯丙基聚乙二醇類聚醚的分子量是1200，2000，M00，4000中的一種或幾種。步驟4)中所述引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、雙氧水、V50、高錳酸鉀中 的一種或幾種。步驟4)中所述鏈轉(zhuǎn)移劑是巰基乙酸、巰基丙酸、十二烷基硫醇。步驟4)中所述還原劑是抗壞血酸、吊白塊、硫酸亞鐵、硫酸亞錫、次磷酸鈉、亞硫酸 氫鈉、草酸中的一種或幾種。步驟4)中所述丙烯酸用量為烯丙基聚乙二醇類聚醚的2 5倍。本發(fā)明工藝上采用馬來酸酐與聚乙二醇雙酯化法，制備交聯(lián)單體，利用該單體與 大分子不飽和聚醚在氧化還原體系中共聚，產(chǎn)生部分交聯(lián)，在提高聚羧酸保持性能的同時 保留部分保坍劑的自身減水能力。本發(fā)明優(yōu)點在于1)采用馬來酸酐與聚乙二醇酯化避免傳統(tǒng)丙烯酸類酯化時需要 添加阻聚劑有廢氣廢水產(chǎn)生的弊病，環(huán)保安全。2)通過單獨酯化交聯(lián)單體，可以通過有效 調(diào)節(jié)交聯(lián)單體使用量來控制保坍劑自身綜合性能，有良好的可控性能。3)整個工藝過程簡 單，易于放大控制生產(chǎn)。4)成本低廉，安全環(huán)保。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容作進一步的詳細描述。但不應(yīng)將 此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況 下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍 內(nèi)。本發(fā)明還通過測試坍落度、抗壓強度、減水率等指標，并對照市售產(chǎn)品對各實施例所得產(chǎn)品進行了評價。實施例1
在配置有攪拌器、溫度計、冷凝管的500ml四口燒瓶內(nèi)加入300g聚乙二醇(2000分子 量)、300份馬來酸酐，通氮氣升溫到60度加入4份濃硫酸，攪拌均勻后升溫到130度保溫4 小時。結(jié)束保溫后加水稀釋到50%固含量備用。在配置有攪拌器、溫度計、冷凝管、滴加裝置的500ml四口燒瓶內(nèi)加入200g烯丙 基聚乙二醇醚(2000分子量)、120份水、5份馬來酸酐、35份馬來酸酐聚乙二醇二酯(50%含 量)、2份過硫酸銨，升溫到50度全部溶解均勻后分別開始滴加，1份吊白塊50份水的水溶 液和25份丙烯酸與0. 8份巰基乙酸40份水的水溶液，3h滴加完成。滴加完成后在50度下 熟化lh，降溫到40度下，加入液堿中和pH到7調(diào)節(jié)固含40%即得保坍劑成品。實施例2
在配置有攪拌器、溫度計、冷凝管的500ml四口燒瓶內(nèi)加入300g聚乙二醇(2000分子 量)、300份馬來酸酐，通氮氣升溫到60度加入4份苯磺酸鈉，攪拌均勻后升溫到120 130 度保溫4小時。結(jié)束保溫后加水稀釋到50%固含量備用。在配置有攪拌器、溫度計、冷凝管、滴加裝置的500ml四口燒瓶內(nèi)加入200g甲基丙 烯基聚乙二醇醚(2400分子量)、120份水、5份馬來酸酐、35份馬來酸酐聚乙二醇二酯(50% 含量)、2 5份27. 5%雙氧水，升溫到40 50度全部溶解均勻后分別開始滴加，1份吊白 塊50份水的水溶液和25份丙烯酸與0. 9份巰基丙酸40份水的水溶液，3h滴加完成。滴加 完成后在50度下熟化lh，降溫到40度下，加入液堿中和pH到7調(diào)節(jié)固含40%即得保坍劑 成品。實施例3
在配置有攪拌器、溫度計、冷凝管的500ml四口燒瓶內(nèi)加入300g聚乙二醇(4000分子 量)、300份馬來酸酐，通氮氣升溫到60度加入2份苯磺酸鈉和2份濃硫酸，攪拌均勻后升溫 到120 130度保溫4小時。結(jié)束保溫后加水稀釋到50%固含量備用。在配置有攪拌器、溫度計、冷凝管、滴加裝置的500ml四口燒瓶內(nèi)加入200g甲基丙 烯基聚乙二醇醚(2400分子量)、120份水、5份馬來酸酐、35份馬來酸酐聚乙二醇二酯(50% 含量)、2 5份27. 5%雙氧水，升溫到40 50度全部溶解均勻后分別開始滴加，0. 1 1 份抗壞血酸50份水的水溶液和25份丙烯酸與0. 9份巰基丙酸40份水的水溶液，3h滴加完 成。滴加完成后在50度下熟化lh，降溫到40度下，加入液堿中和pH到7調(diào)節(jié)固含40%即 得保坍劑成品。實施例4
在配置有攪拌器、溫度計、冷凝管的500ml四口燒瓶內(nèi)加入300g聚乙二醇(4000分子 量)、300份馬來酸酐，通氮氣升溫到60度加入2份苯磺酸鈉和2份濃硫酸，攪拌均勻后升溫 到130度保溫4小時。結(jié)束保溫后加水稀釋到50%固含量備用。在配置有攪拌器、溫度計、冷凝管、滴加裝置的500ml四口燒瓶內(nèi)加入MOg烯丙基 聚乙二醇醚(1200分子量)、190份水、11份馬來酸酐、65份馬來酸酐聚乙二醇二酯(50%含 量)、5份過硫酸銨，升溫到50度全部溶解均勻后分別開始滴加，0. 5 3份吊白塊70份水 的水溶液和45份丙烯酸與1. 5份巰基乙酸40份水的水溶液，3h滴加完成。滴加完成后在 50度下熟化lh，降溫到40度下，加入液堿中和pH到7調(diào)節(jié)固含40%即得保坍劑成品。
實施例5
在配置有攪拌器、溫度計、冷凝管的500ml四口燒瓶內(nèi)加入300g聚乙二醇(2000分子 量)、300份馬來酸酐，通氮氣升溫到60度加入4份濃硫酸，攪拌均勻后升溫到130度保溫4 小時。結(jié)束保溫后加水稀釋到50%固含量備用。在配置有攪拌器、溫度計、冷凝管、滴加裝置的500ml四口燒瓶內(nèi)加入200g甲基丙 烯基聚乙二醇聚丙二醇醚(2400分子量)、120份水、2 7份馬來酸酐、35份馬來酸酐聚乙 二醇二酯(50%含量)、1 4份雙氧水，升溫到50度全部溶解均勻后分別開始滴加，0. 5 2份硫酸亞鐵50份水的水溶液和25份丙烯酸與0. 8份巰基乙酸和巰基丙酸的混合液加40 份水的水溶液，3h滴加完成。滴加完成后在50度下熟化lh，降溫到40度下，加入液堿中和 PH到7調(diào)節(jié)固含40%即得保坍劑成品。對以上5個實施例產(chǎn)品的評價
對以上5個實例產(chǎn)品分別與LonS-P聚羧酸減水劑1 :4進行復合成20%溶液(編號1、 2、3、4、5)，并以市售常用聚羧酸LonS-P產(chǎn)品為對比樣，根據(jù)GB8076-2008進行混凝土應(yīng)用 性能對比試驗及減水率實驗
權(quán)利要求
1.一種聚羧酸高保坍劑的制備方法，其特征在于包含以下幾個步驟1)在反應(yīng)釜中投入馬來酸酐和聚乙二醇，馬來酸酐聚乙二醇摩爾比為1.6 2. 8 :1， 通氮氣60 90分鐘將空氣排光后調(diào)小氮氣流量，密閉反應(yīng)釜升溫至60度待物料全部融 化，攪拌均勻制成混溶液；2)待溫度穩(wěn)定在50 60度時，往混溶液中緩慢加入物料質(zhì)量0.5 3%的催化劑，攪 拌IOmin左右逐步升溫到100 130度，當溫度穩(wěn)定后進行保溫3 6h ；3)保溫結(jié)束后關(guān)閉氮氣，降溫到50度左右，加水將物料調(diào)節(jié)成50%固含量的馬來酸酐 聚乙二醇二酯溶液待用；4)將烯丙基聚乙二醇類聚醚、馬來酸酐、馬來酸酐聚乙二醇二酯按摩爾比為1001 5 :5 25的比例加入到反應(yīng)釜中加入適量的水溶解，升溫到40 80度所有物料溶解并攪 拌均勻時加入引發(fā)劑，同時分別滴加丙烯酸、鏈轉(zhuǎn)移劑與還原劑的水溶液，滴加時間為1 4h，滴加完成后維持溫度Ih進行熟化，冷卻降溫到40度加堿中和至pH7 8即得聚羧酸高 保坍劑。
2.根據(jù)權(quán)利1要求所述的聚羧酸高保坍劑的制備方法，其特征在于步驟1)中所述聚 乙二醇的分子量為2000，2500，3000，4000，6000中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利1要求所述的聚羧酸高保坍劑的制備方法，其特征在于步驟2)中所述催 化劑為98%濃硫酸、對甲苯磺酸其中一種或者2者的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利1要求所述的聚羧酸高保坍劑的制備方法，其特征在于步驟4)中所述烯 丙基聚乙二醇類聚醚是烯丙基聚乙二醇醚、甲基丙烯聚乙二醇醚、甲基丙烯聚乙二醇聚丙 二醇醚、苯基丙烯聚乙二醇醚，丙基乙烯聚乙二醇醚中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利4要求所述的聚羧酸高保坍劑的制備方法，其特征在于所述烯丙基聚乙 二醇類聚醚的分子量是1200，2000，M00，4000中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利1要求所述的聚羧酸高保坍劑的制備，其特征在于步驟4)中所述引發(fā)劑 是過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、雙氧水、V50、高錳酸鉀中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利1要求所述一種聚羧酸高保坍劑的制備方法，其特征在于步驟4)中所述 鏈轉(zhuǎn)移劑是巰基乙酸、巰基丙酸、十二烷基硫醇。
8.根據(jù)權(quán)利1要求所述一種聚羧酸高保坍劑的制備方法，其特征在于步驟4)中所述 還原劑是抗壞血酸、吊白塊、硫酸亞鐵、硫酸亞錫、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉、草酸中的一種或 幾種。
9.根據(jù)權(quán)利1要求所述一種聚羧酸高保坍劑的制備方法，其特征在于步驟4)中所述 丙烯酸用量為烯丙基聚乙二醇類聚醚的2 5倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚羧酸高保坍劑的制備方法，包括1)在反應(yīng)釜底中投入馬來酸酐和聚乙二醇，通氮氣排空升溫制成混溶液；2)待溫度穩(wěn)定，物料完全溶解后緩慢加入催化劑，然后逐步升溫并進行保溫；3)保溫結(jié)束后降溫，加水調(diào)節(jié)成50%馬來酸酐聚乙二醇二酯溶液待用；4)將烯丙基聚乙二醇類聚醚、馬來酸酐、馬來酸酐聚乙二醇二酯按比例加入到反應(yīng)釜中，升溫加入引發(fā)劑，同時分別滴加丙烯酸、鏈轉(zhuǎn)移劑與還原劑的水溶液，后維持溫度進行熟化，冷卻降溫加堿中和即得聚羧酸高保坍劑。本發(fā)明制備過程中不使用溶劑，無有害氣體液體排放，制備的高保坍劑擁有可以和各種類型聚羧酸復配使用、在較低摻量下大幅改善混凝土保坍性能等特點。
文檔編號C04B24/26GK102093521SQ20101061717
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者楊俊 , 沈依勇 申請人:四川吉龍化學建材有限公司