專利名稱:包含由等離子體活化的氧碳化硅類型的底漆層的疏水基材的制作方法
包含由等離子體活化的氧碳化硅類型的底漆層的疏水基材本發(fā)明涉及基材,尤其由玻璃材料、陶瓷、玻璃陶瓷構(gòu)成的基材的疏水處理。根據(jù)本發(fā)明的基材優(yōu)選地是玻璃制成的窗玻璃。它們特別用于航空、鐵路或者汽車領(lǐng)域中。它們還可以用于建筑物領(lǐng)域或者在室內(nèi)設(shè)計領(lǐng)域中,例如裝飾板,用于家具、家庭電氣設(shè)備(冰箱門、烤爐門、顯示器情況)等等。如已知那樣,這類處理的目的是提供給基材不濕潤性、或成為防雨的特征。術(shù)語“潤濕性“表示這樣的性質(zhì),根據(jù)此性質(zhì)極性或者非極性液體粘附在基材上并形成不希望的膜,以及基材保留粉塵或者各種性質(zhì)污物、指紋、昆蟲等等的趨勢。通常載有污物的水的存在特別地對于窗玻璃類型的透明基材,尤其用于運(yùn)輸領(lǐng)域中的透明基材是有問題的。基材的不可潤濕的性質(zhì)(更通常被稱為疏水性)在親水液體和這種基材之間的接觸角是高(例如在水的情況下至少90° )時是更加大的。液體在基材上這時傾向于容易地以液滴的形式流動(如果基材是傾斜的僅僅靠重力,或者在移動的交通工具的情況下在氣動力的作用下)。在基材,尤其玻璃基材上引入本發(fā)明的疏水涂層的益處對于這類產(chǎn)品是雙重的。 首先,它允許水滴在垂直或者傾斜的表面上流動,尤其在氣動力的作用下,例如在運(yùn)動的交通工具的情況下。而且,流動的這些液滴包括污物并且攜帶其離開。穿過窗玻璃的可見度得到改善達(dá)到的程度使得在某些情況下免除使用清潔裝置(風(fēng)擋玻璃噴洗器、風(fēng)擋刮水器)。已知用于提供這種疏水性的可以涂層形式用于窗玻璃(基材)上的試劑是例如如在專利申請EP0492417、EP0492545和EP0672779或者W02007/012779中描述的氟化燒基硅烷。根據(jù)這些文獻(xiàn),這種層可以通過在基材的表面上施用在含水的或者不含水的溶劑中包含含氟有機(jī)硅烷的溶液獲得。通常的疏水試劑是,例如烷基硅烷,其烷基具有至少一個全氟化端基,即由 F3C(CF2)n-基團(tuán)組成的端基,其中η是正整數(shù)或者零。在本發(fā)明領(lǐng)域中以最大敏銳度產(chǎn)生的問題之一首先是疏水涂層的磨損問題。這種磨損在或多或少地在基材清洗操作期間發(fā)生,其是周期性必需的,特別地為了恢復(fù)穿過透明基材的令人滿意的視野。因此,長期以來設(shè)法使上述類型的疏水涂層的逐漸去除減到最小,這特別地在汽車擋風(fēng)玻璃的情況下在風(fēng)擋刮水器的作用下發(fā)生。這種去除此外可以并且另外由紫外輻射引起的退化作用引起。例如,從上述的專利申請ΕΡ0492545 Α2已知的是,通過在施用該涂層之前使基材經(jīng)受涂底漆處理來提高疏水涂層的粘附力。這種處理在于使用所謂的底漆試劑或者打底試劑形成薄的中間層,其最通常是具有至少兩個可水解官能團(tuán)的硅化合物。眾所周知,一種可水解的官能團(tuán)允許通過與硅原子連接的氧原子化學(xué)結(jié)合到基材,能夠固定疏水試劑的第二可水解的官能團(tuán)。因此,為了獲得二氧化硅(SiO2)底漆層,最通常使用已知的底漆試劑前體。作為底漆試劑,專利申請ΕΡ0492545Α2特別地提到化合物SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2和 Cl(SiCl20)nSiCl3、n 為 1-4 的整數(shù)。然而,雖然這種下層可以獲得符合大部分UV規(guī)格的性能水平,它們在機(jī)械強(qiáng)度方面更特別地耐磨性仍然保持不夠的,尤其根據(jù)汽車制造廠當(dāng)前采用的標(biāo)準(zhǔn)而言。此外,通常它們不具有能使它們典型地可滿足耐水解性標(biāo)準(zhǔn)的足夠的化學(xué)惰性,尤其為了戶外使用的目的。特別地,由本申請人進(jìn)行的試驗顯示,在大多數(shù)情況下這種涂層很難符合由汽車制造廠對材料采用的規(guī)范,和例如在耐磨性情況下由Opel 或者Toyota 測試的和在耐水解性情況下由耐中性鹽霧(BSN)試驗根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF ISO 9227度量的規(guī)格。例如,在專利申請EP944687和EPl 102825中描述的涂層,其耐UV性和機(jī)械強(qiáng)度性能看起來是令人滿意的,具有僅僅中等的耐鹽腐蝕性,如通過BSN測試進(jìn)行測量的。這種不足可限制它們的發(fā)展,特別地在亞洲市場中,在那里在該領(lǐng)域中的標(biāo)準(zhǔn)是更嚴(yán)格的。為了進(jìn)一步地改善疏水涂層的機(jī)械強(qiáng)度性質(zhì),在專利申請W02005/084943中已經(jīng)提出在能夠進(jìn)行SiO2層蝕刻的條件下任選地通過與氧混合的含氟反應(yīng)性等離子體(例如基于SF6或者C2F6的等離子體)活化SiO2底漆層。在該申請中,特別地說明,這種蝕刻可基本上改善在沉積具有全氟化末端的烷基硅烷之后獲得的疏水基材的耐磨性,而不使它的水解性能退化。因此,本發(fā)明的主要目的是用疏水涂層涂覆的基材和獲得它們的方法,其性質(zhì)得到改善。更特別地,根據(jù)本發(fā)明的疏水基材被提供有具有相對于目前已知的涂層的性能得到改善的從未觀察到的耐磨性能的涂層。此外,根據(jù)本發(fā)明的另一方面,根據(jù)本發(fā)明的疏水基材具有特別高的耐水解性。這種性能典型地使得它們同時在耐磨性、耐UV性和耐鹽腐蝕性方面都更有效地可以滿足目前由汽車或者航空工業(yè)采用的規(guī)范。為此目的,根據(jù)第一方面,本發(fā)明的一個目的是在基材上獲得疏水涂層的方法,該基材優(yōu)選地由玻璃材料、陶瓷或者玻璃陶瓷構(gòu)成,所述方法特征在于它包括
a)第一步驟,其在于在所述基材上施用SiOxCy類型的第一底漆層(在本說明書中通常簡化為SiOC形式),即主要地或者唯一地由SiOxCy構(gòu)成,所述底漆層具有大于4nm的RMS表面粗糙度;
b)所述SiOxCy底漆層用選自Ar或者He類型的貴重氣體和氣體N2、02或者H2O的氣體的等離子體或者用這些氣體中至少兩種的混合物的等離子體活化所述SiOxCy底漆層的步驟,優(yōu)選地在不改變或基本上不改變它的表面粗糙度的條件下進(jìn)行;
c)在典型地包含至少一種含氟化合物,優(yōu)選地氟化烷基硅烷的疏水涂層的所述第一層上的第二沉積步驟。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案,活化所述SiOxCy底漆層的步驟使用包含H2O和至少一種選自Ar、He和N2的氣體的氣體混合物的等離子體進(jìn)行,在該混合物中的H2O體積百分比優(yōu)選地小于或等于大約3%。典型地,SiOxCy底漆層通過熱CVD在能夠獲得4-15nm,尤其6_15nm的RMS表面粗糙度的條件下進(jìn)行沉積。根據(jù)一種可能的實施方案,該疏水涂層的沉積步驟使用從下式的全氟烷基硅烷獲得的溶液進(jìn)行實施
F3C-(CF2)ffl-(CH2)n-Si (X)3-P (R) ρ 其中
-m=0-15,優(yōu)選 5-9 ;-n=l-5,優(yōu)選 n=2 ;
-P=0,1或2,優(yōu)選0或1,非常優(yōu)選0 ;
-R是烷基或者氫原子;和 -X是可水解基團(tuán),如鹵素離子基團(tuán)或者烷氧基團(tuán)。根據(jù)另一實施方案,沉積該疏水涂層的步驟使用從全氟代聚醚硅烷類型的全氟烷基硅烷獲得的溶液進(jìn)行實施。通過參考如上所述的方法三個主要步驟在下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明的某些優(yōu)選的實施方案
1) CVD沉淀條件和SiOC層的表征,特別地它的粗糙度
根據(jù)本發(fā)明的底漆層滿足式SiOxCy(為了方便起見在本說明書還用式SiOC表示,而沒有預(yù)判氧和碳的實際比率)。該底漆層因此有利地包含Si、0、C,任選地少部分的氮?dú)?。其還可以包含相對于硅較少量的元素,例如金屬,如Al、Zn或者&。這種涂層特別地可以通過熱解,尤其通過氣相熱解(即CVD)進(jìn)行沉積。后一種技術(shù)可以足夠容易地獲得SiOC薄層,尤其(在玻璃基材情況下)通過在浮法玻璃帶上的直接沉積或者以隨后(en reprise) 沉積獲得。使用的硅前體可以呈SiH4類型的硅烷形式或者RSiX3類型的有機(jī)硅烷形式,其中X是氯類型的鹵素離子和R是烷基(直鏈或支鏈的)。它可以是RySiX4_y類型的有機(jī)硅烷,關(guān)于R和X具有相同的約定,或者屬于乙氧基硅烷類的化合物??梢詫⑵渌鼩怏w/前體加到一種或多種硅前體中,如乙烯和氧化劑(02、H2O, H2O2, CO2等等)。根據(jù)本發(fā)明的SiOC底漆層優(yōu)選地具有至少lOnm,尤其10-200nm,例如30-120nm 的厚度。根據(jù)本發(fā)明,調(diào)節(jié)該沉積,尤其CVD沉積的條件使得SiOC底漆層具有一定粗糙度。 特別地,所述粗糙度可以呈在底漆層的表面上的不平整性形式,例如納米尺寸突起和/或凹坑,尤其為隆起形式。更特別地,它們可以是其至少一部分不是鄰接的不平整性(irr6gularit6s)根據(jù)本發(fā)明,SiOC底漆層的外表面有利地具有相對光滑輪廓,從此處開始出現(xiàn)突起,尤其呈隆起形式,其可以部分重迭或者鄰接的,但是其至少一些是分離的。根據(jù)本發(fā)明,這種表面結(jié)構(gòu)可以通過特別地改變在熱解CVD方法期間的SiOC層的沉積參數(shù),尤其通過改變氧化性氣體/SiH4和乙烯/SiH4比率來實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明,氧化性氣體/SiH4比率優(yōu)選地為大約3至大約70和乙烯/SiH4比率為大約0. 9至大約6。根據(jù)本發(fā)明,這些不平整性大小不同,例如具有5-300nm,尤其50-100nm的直徑分布。術(shù)語“直徑“這里在廣義中進(jìn)行理解,通過將這些不平整性比擬為實心半球(突起) 或者空心半球(凹坑)。不言而喻,這是平均尺寸,其包括具有更無規(guī)形狀的突起/凹坑,例如更拉長形狀。這些不平整性還可以具有5-100nm,尤其40_60nm,甚至10_50nm的高度(對于突起情況)或者深度(對于凹坑情況)。這指示出對于每個待評價其尺寸的突起/凹坑的最大值。測量這些尺寸的方式可以例如包括基于M.E. B.掃描電子顯微鏡照相的測量每單位面積基材的這些不平整性的分布。因此,對于該第一涂層可以具有每μ m2經(jīng)涂覆的基材至少10的突起/凹坑數(shù),尤其每μ m2經(jīng)涂覆的基材至少20的突起/凹坑數(shù)。典型地,表面不平整性的RMS粗糙度(用nm表示)大于4mm。優(yōu)選地,這種粗糙度低于30nm或者低于25nm甚至低于20nm。優(yōu)選地,這種粗糙度大于5nm,甚至大于6nm。特別地,該第一層可以具有4-15nm的RMS粗糙度。2)活化等離子體的條件
根據(jù)本發(fā)明,底漆層通過等離子體形式的經(jīng)活化氣體進(jìn)行處理。該步驟可以在不同的在真空或者大氣壓下的裝置中進(jìn)行,例如,可以使用平行板電容RF反應(yīng)器。該處理引起該層的化學(xué)改性,但其不改變或很少改變該層的形態(tài)。使用的氣體選自N2, 02或吐0或者這些氣體的混合物,特別地通過在室溫下使氮?dú)饬鞴呐萃ㄟ^裝滿去離子水的鼓泡器中獲得的 N2 + H2O混合物。使用的N2 + H2O混合物按體積計包含最高3%的水,工作壓力調(diào)節(jié)在75-300 毫托,功率為150-5000W,活化時間優(yōu)選地為約1分鐘至約15分鐘,典型地5至10分鐘。3)疏水層的沉積條件
根據(jù)本發(fā)明,包含氟化烷基硅烷的疏水層可以通過目前已知的任何技術(shù)進(jìn)行沉積,不需要選擇在本發(fā)明的范圍中能被認(rèn)為是優(yōu)選的沉積技術(shù)。特別地,沉積該疏水層可以,不限制于此,如在上述的文獻(xiàn)中描述地通過在本領(lǐng)域中熟知的擦拭技術(shù)或通過常壓或者真空等離子沉積技術(shù)來實施。本發(fā)明還涉及提供有疏水涂層的玻璃、陶瓷或者玻璃陶瓷基材,該疏水涂層可以通過實施根據(jù)上述實施方案之一的方法獲得并包含
-SiOxCy,(即,主要地或者唯一地由氧碳化硅構(gòu)成)類型底漆層,其表面具有大于4nm 的RMS表面粗糙度并且已經(jīng)用選自Ar、He類型貴重氣體和氣體N2、O2或者H2O的氣體的等離子體或者通過這些氣體中至少兩種的混合物的等離子體的處理進(jìn)行活化,優(yōu)選地在不改變或者基本上不改變表面粗糙度的條件下進(jìn)行;
-在所述底漆層上的疏水涂層,其包含含氟化合物,優(yōu)選地氟化烷基硅烷,尤其具有疏水全氟化末端的烷基硅烷。優(yōu)選地,基材通過實施所述SiOxCy底漆層的活化步驟獲得,該活化借助于包含H2O 和至少一種選自Ar、He或者N2的氣體的氣體混合物的等離子體獲得,在混合物中H2O的體積百分率優(yōu)選地低于3%。例如,SiOxCy底漆層的厚度為10_200nm。典型地,SiOxCy類型底漆層的RMS粗糙度低于30nm,或者低于25甚至20nm。優(yōu)選地,這種粗糙度大于5nm,甚至大于6nm。典型地,它是4-15nm,尤其6-15nm。通常,SiOxCy 類型底漆層的RMS粗糙度由在底漆層表面的不平整性(例如突起和/或凹坑)構(gòu)成,尤其呈隆起形式,其高度為5-lOOnm和其數(shù)目為每Pm2經(jīng)涂覆的基材至少10個。在根據(jù)本發(fā)明的玻璃基材中,所述具有全氟化末端的烷基硅烷可以包括由以下通式表示的類型的基團(tuán)
F3C-(CF2)m-(CH2)n-Si 其中
-m=0-15,優(yōu)選 5-9 ; -n=l-5,優(yōu)選 n=2。根據(jù)替換的實施方案,所述具有全氟化末端的烷基硅烷包含全氟聚醚類型的基團(tuán),其可以由以下通式表示的類型
權(quán)利要求
1.在基材上獲得疏水涂層的方法,該基材優(yōu)選地由玻璃材料、陶瓷或者玻璃陶瓷構(gòu)成, 所述方法特征在于它包括a)第一沉積步驟,其在于在所述基材上施用氧碳化硅SiOxCy類型的第一底漆層,所述底漆層具有大于4nm的RMS表面粗糙度;b)所述SiOxCy底漆層用選自Ar、He類型的貴重氣體和氣體N2、02或者H2O的氣體的等離子體或者用這些氣體中至少兩種的混合物的等離子體進(jìn)行活化的步驟,其優(yōu)選地在不改變或基本上不改變它的表面粗糙度的條件下進(jìn)行;c)在所述第一層上沉積包含至少一種含氟化合物,優(yōu)選地氟化烷基硅烷的疏水涂層的第二步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法,其中所述SiOxCy底漆層的活化步驟使用包含H2O和至少一種選自Ar、He和N2的氣體的氣體混合物的等離子體來進(jìn)行,在該混合物中的H2O體積百分比優(yōu)選地小于或等于約3%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法,其中SiOxCy底漆層通過熱CVD在能夠獲得4-15nm, 尤其6-15nm的RMS表面粗糙度的條件下進(jìn)行沉積。
4.如前述權(quán)利要求之一所述的方法,特征在于沉積該疏水涂層的步驟使用由下式的全氟烷基硅烷獲得的溶液進(jìn)行實施F3C-(CF2)ffl-(CH2)n-Si (X)3-P (R) ρ其中-m=0-15,優(yōu)選 5-9 ;-n=l-5,優(yōu)選 n=2 ;-P=0,1或2,優(yōu)選0或1,非常優(yōu)選0 ;-R是烷基或者氫原子;和-X是可水解基團(tuán),如鹵素離子基團(tuán)或者烷氧基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法,特征在于沉積該疏水涂層的步驟使用由全氟聚醚硅烷類型的全氟烷基硅烷獲得的溶液進(jìn)行實施。
6.提供有疏水涂層的玻璃、陶瓷或者玻璃陶瓷基材,該疏水涂層可以通過實施根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法獲得,并且其包含-SiOxCy類型底漆層,其表面具有大于4nm的RMS粗糙度并且已經(jīng)用選自Ar、He類型貴重氣體和氣體N2、O2或者H2O的氣體的等離子體處理或者通過這些氣體中至少兩種的混合物的等離子體處理進(jìn)行活化,-在所述底漆層上的疏水涂層,其包含含氟化合物,優(yōu)選地氟化烷基硅烷,尤其具有全氟化末端的烷基硅烷。
7.如權(quán)利要求6的玻璃基材,其中SiOxCy底漆層的厚度為10-200nm。
8.如權(quán)利要求6或7的玻璃基材,其中SiOxCy類型底漆層的RMS粗糙度為4-15nm,尤其 6-15nm。
9.如權(quán)利要求7或8的玻璃基材,其中SiOxCy類型底漆層的RMS粗糙度由在底漆層的表面的不平整性,例如突起和/或凹坑構(gòu)成,尤其呈隆起形式,其高度為5-lOOnm和其數(shù)目為每μ m2經(jīng)涂覆基材至少10個。
10.如權(quán)利要求6-9之一的玻璃基材,其中,所述含氟化合物是具有全氟化末端的烷基硅烷,其包括由以下通式表示的類型的基團(tuán) F3C-(CF2)m-(CH2)n-Si 其中-m=0-15,優(yōu)選 5-9 ; -n=l-5,優(yōu)選 n=2。
11.如權(quán)利要求6-9之一的玻璃基材,其中所述含氟化合物是包括全氟聚醚類型基團(tuán)的具有全氟化末端的烷基硅烷。
12.如權(quán)利要求11的玻璃基材,其中所述烷基硅烷包括由以下通式表示的類型的基團(tuán)
13.如權(quán)利要求6-12之一的玻璃基材,其中在底漆上的疏水涂層的厚度為I-IOnmJt 選地l-5nm。
14.包括如權(quán)利要求6-13之一的玻璃基材的或者由該基材構(gòu)成的單片、層壓或者多層窗玻璃。
15.如權(quán)利要求6-13之一的玻璃基材作為用于交通運(yùn)輸工具或者用于建筑物的窗玻璃的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及在基材上獲得疏水涂層的方法,該基材優(yōu)選地由玻璃、陶瓷或者玻璃陶瓷材料構(gòu)成,所述方法特征在于它包括a)第一沉積步驟,其在于在所述基材上施用基本上由氧碳化硅SiOxCy構(gòu)成的第一底漆層,所述底漆層具有大于4nm的RMS表面粗糙度;b)所述SiOxCy底漆層用選自Ar、He類型的貴重氣體和N2、O2或者H2O的氣體的等離子體或者用這些氣體的混合物的等離子體進(jìn)行活化的步驟;c)在所述第一層上沉積包括至少一種含氟化合物,優(yōu)選地氟化烷基硅烷的疏水涂層的第二步驟。本發(fā)明還涉及包括如上所述的玻璃基材的或者由該基材構(gòu)成的疏水窗玻璃,這些窗玻璃特別用作為用于運(yùn)輸工具或者用于建筑物的窗玻璃的用途。
文檔編號C03C17/42GK102272066SQ201080004061
公開日2011年12月7日 申請日期2010年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月9日
發(fā)明者嚴(yán) B., 科爾迪耶 B., 圖馬澤 C. 申請人:法國圣戈班玻璃廠