專利名稱：銅紅玻璃料和顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低焙燒高耐久玻璃和瓷釉組合物。特別地，本發(fā)明涉及包括SiO2、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、錫氧化物和銅氧化物的玻璃料組合物以及由其制備的玻璃、陶瓷和搪瓷(enmel)。所述組合物具有在不使用鎘、鉛和鉻的情況下可以得到的紅色。所述組合物可以用于形成紅色制品或用作基底(例如玻璃、搪瓷、金屬)上的顏料，且甚至可用作熱塑性材料中的著色劑。
背景技術(shù)：
對玻璃、搪瓷、金屬和塑料著紅色已經(jīng)成為技術(shù)人員特別困難的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)上，使用鐵或鉛或鉻的氧化物或者鎘的硫化物中的一種或多種以為所述基底引入紅色。例如，氧化鐵Fe2O3、氧化鉛Pb2O3、硫化鎘硒((Cd，Se)S)以及例如鑰鉻紅或顏料紅104。然而，氧化鐵通常具有不可取的副作用，以及重金屬(例如鉛、鉻(尤其是六價鉻)、鎘和硒)都受到環(huán)境部門越來越高的監(jiān)視。此外，大多數(shù)前述紅色調(diào)顏料引入相對帶褐色的顏色，其通常掩蓋通常所需的真紅色。在玻璃和搪瓷工業(yè)以及熱塑性材料工業(yè)中缺乏真深鮮紅色。因此且特別地，所述工作的目標(biāo)是用銅為還原錫玻璃料著色以提供紅色顏料。因為鎘被認(rèn)為是重金屬，因此用不含鎘的顏料代替含鎘顏料長期以來一直是玻璃工業(yè)的任務(wù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及低焙燒范圍高耐久玻璃、玻璃料和玻璃瓷釉組合物，其為玻璃板、搪瓷涂層、塑料和其他基底引入紅色。本發(fā)明描述了紅銅紅寶石玻璃用作顏料用于通過絲網(wǎng)印刷、噴霧或數(shù)字印刷裝飾玻璃、金屬、陶瓷、玻璃陶瓷和瓷磚(tile)。本發(fā)明的區(qū)別特征是在顏料中避免使用鎘(和鉛)并制備無鎘的紅顏料。使用紅銅玻璃作為顏料。所述顏料是通過熔化并退火包含錫和銅的玻璃而制備的。在銅離子和錫離子之間的氧化還原反應(yīng)中生成金屬銅的顆粒或團(tuán)簇2Cu++Sn2+ — 2Cu+Sn4+在退火步驟中所述銅離子被錫離子還原。所述顏料單獨(dú)或與玻璃料結(jié)合用作裝飾顏色，且可以通過例如印刷、刷涂、浸潰、輥涂或噴霧施加到基底上。然后將用所述顏料裝飾的基底焙燒以將所述顏料熔合到所述基底上，由此將所述顏色永久附著在其上。使用本發(fā)明的顏料、玻璃料和方法可以使用無鎘配方在玻璃、金屬或陶瓷基底上得到紅色。能夠使用絲網(wǎng)印刷、噴霧或熱塑印刷以施加所述顏料。也預(yù)期了包括貼花的間接印刷工序。本文中的顏料也能夠用于為塑料直接著色。在適當(dāng)?shù)那闆r下，能夠使用單一焙燒循環(huán)以為基底(例如玻璃、金屬和陶瓷)引入紅色。某些實(shí)施方案包括單獨(dú)的焙燒和退火步驟，或超過一個的焙燒步驟。
而且也可以使用未經(jīng)退火的玻璃料作為前爐著色劑。在本例中，將所述玻璃料添加到所述進(jìn)料通道中的玻璃熔融體中。然后形成玻璃物體，尤其是瓶子、燒瓶或平底杯，并將該物體經(jīng)過熱處理以使其呈現(xiàn)紅色。本發(fā)明還包括制備本文中公開的各種紅色玻璃料和顏料的方法，(a)熔煉紅色玻璃料或(b)退火之前經(jīng)過焙燒的具有銅化合物(例如硫酸銅、硝酸銅等)的還原玻璃料，所述銅化合物提供與所述還原玻璃料中的那些進(jìn)行交換的銅離子。在(b)中，也可以在將所述還原玻璃熔煉之前將所述銅化合物與所述還原玻璃混合。特別地，本發(fā)明提供了經(jīng)焙燒的瓷釉組合物，不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括(a)50-75wt% SiO2 ；(b)4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種；(c)2-30wt% R，0，其中 R，是 Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一種；_ 5-20wt % B2O3 ；
(e)0-15wt% Al2O3 ; (f) l-15wt% SnO ;以及(g) I-IOwt % Cu2O0 在施加到適合的基底(例如玻璃、搪瓷或金屬)上并在其上焙燒時，本發(fā)明的玻璃料為其引入紅色。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及經(jīng)焙燒的瓷釉組合物，不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括(a)55-75wt% SiO2 ； (b) 8-22wt% R2O,其中R是Na和 K 中的至少一種；(c) 2-10wt % CaO ； (d) l_5wt % MgO ； (e) 0. l_3wt % Al2O3 ； (f) l_15wt %SnO ;以及(g)0. 05-lwt% SO30在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及瓷釉組合物，不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括(a)60-75wt% SiO2 ； (b)8-20wt% Na2O ； (c)8-20wt% K2O ；
(d)l-15wt% SnO ；5-15wt% CaO 和 l-5wt% Cu2O。本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括裝飾玻璃基底的方法，所述方法包括(a)在玻璃基底、陶瓷基底或金屬基底上施加瓷釉組合物，所述瓷釉組合物不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括(i)50-75wt% SiO2 ；(ii)4-22wt% R2O,其中R 是 Na 和 K 中的至少一種；(iii)3-15wt% CaO ； (iv)0-15wt% MgO ； (v)0. 5-20wt % B2O3 ；
(vi)0-15wt% Al2O3 ； (vii) l-15wt% SnO ;和(viii) I-IOwt% Cu2O ;以及(b)在足以使所述瓷釉組合物流動的溫度下焙燒所述基底和瓷釉組合物以使所述瓷釉組合物至少部分粘附到所述基底上。本發(fā)明又一實(shí)施方案包括裝飾玻璃基底的方法，所述方法包括(a)在玻璃基底上施加瓷釉組合物，所述瓷釉組合物不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中所述玻璃料部分在燒成之前包括(i)60-75wt% SiO2 ；(ii)8-20wt% Na2O ； (iii) 8-20wt % K2O ；(iv) l-15wt% SnO ； (v) 5-15wt% CaO ;和(vi) l-5wt% Cu2O ;以及(b)在足以使所述瓷釉組合物流動的溫度下焙燒所述基底和瓷釉組合物以使所述瓷釉組合物至少部分粘附到所述玻璃基底上。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是裝飾玻璃基底的方法，所述方法包括(a)在玻璃基底上施加瓷釉組合物，所述瓷釉組合物不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括(i)55-75wt% SiO2 ；(ii)8-22wt% R20，其中R是Na和K中的至少一種；(iii) 2-10wt % CaO ； (iv) l_5wt % MgO ； (v) 0. l_3wt % Al2O3 ； (vi) l_15wt % SnO 和
(vii)0. 05-lwt% SO3 ； (b)在足以使所述瓷釉組合物流動的溫度下焙燒所述基底和瓷釉組合物以使所述瓷釉組合物至少部分粘附到所述玻璃基底上；(c)在所述經(jīng)焙燒的瓷釉組合物上施加硫酸銅和硫酸鈉的混合物；以及(d)焙燒和退火所述硫酸銅和硫酸鈉的混合物以用所述瓷釉組合物中的鈉離子對銅離子進(jìn)行交換以在其上引入紅色。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是顆粒狀紅色顏料組合物，所述組合物包括玻璃料和銅顆?；蜚~團(tuán)簇(cluster)。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是顆粒狀紅色顏料組合物，所述組合物包括含有銅離子和
錫離子的玻璃料。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是裝飾基底的方法，所述方法包括(a)在基底上施加瓷釉組合物的涂層，所述瓷釉組合物不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括(i)60-75wt% SiO2 ； (ii)8-25wt% (Li20+Na20+K20) ； (iii) l-15wt% SnO ；(iv) 5-15wt % CaO ； (v) l_15wt % MgO ； (vi) 0. l_2wt % Fe2O3 ；0. l_2wt % Cu2O 和 0. 05-lwt %SO3 ;以及(b)在足以使所述瓷釉組合物流動的溫度下焙燒所述基底和涂層以使所述瓷釉組合物粘附到所述基底上。通常，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及用紅色裝飾基底的方法，所述方法包括在所述基底上施加本文中公開的任何瓷釉或顏料組合物并焙燒所述基底。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是裝飾熱塑性物質(zhì)的方法，所述方法包括(a)形成紅色瓷釉組合物，其不含有意添加的鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括
(i)50-75wt% SiO2 ； (ii)8-25wt% R2O,其中 R 是 Li、Na 和 K 中的至少一種；(iii)2-30wt%R’ 0，其中R，是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種；(iv)0. I-IOwt %的選自Cu2O和CuO中的至少一種；和(v)0. l-5wt% SO3 ;以及(b)將所述瓷釉組合物與熱塑性物質(zhì)混合以形成紅色熱塑性物質(zhì)。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是溶融玻璃體，其不含有意添加的鉛、鋪、秘、鐵、砸、神、鉭、鉻和硫化物，所述熔融玻璃體包括(a)50-75wt% SiO2 ； (b) 4_22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種；(。)2-30￥七％1 ’0，其中1 ’是]\%工3、51'和83中的至少一種；_ 5-20wt%B2O3 ；(e)l-15wt% SnO ;以及(f) l_10wt%的選自Cu2O和CuO中的至少一種；其中熔融體中的氧氣分壓低于10_9大氣壓。以上熔融玻璃料能夠用作進(jìn)料玻璃料以為具有大于10_4且小于ICT1大氣壓的氧氣分壓的基礎(chǔ)玻璃熔融體著色。一種制備紅色玻璃的方法，所述方法包括在進(jìn)料通道中向無色玻璃的熔融體中添加著色玻璃料；由所述玻璃的熔融體形成玻璃制品；然后將所述玻璃制品進(jìn)行熱處理以使其呈現(xiàn)紅色。所述方法優(yōu)選包括玻璃料，不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，且其中所述組合物在熔化之前包括(i)50-75wt% SiO2 ；(ii)4-22wt% R2O,其中R是Na和K中白勺至少一種；(iii) 2-30wt% R’O,其中 R’ 是Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一種；(iv) 0. 5-20wt%B2O3 ； (v) l-15wt% SnO ;以及(vi) l-10wt*% 的選自 Cu2O 和 CuO 中的至少一種。
在前述方法和本文中公開的其他方法中，依照本發(fā)明的著色玻璃料的熔融體中的氧氣分壓低于10_9大氣壓。在前述方法和本文中公開的其他方法中，所述無色玻璃(即將被著色)的熔融體具有在KT4-KT1大氣壓范圍內(nèi)，優(yōu)選10_3-10_2大氣壓的氧氣分壓。本發(fā)明的其他實(shí)施方案包括(a)含銅(銅氧化物)顏料；(b)含銅團(tuán)簇(銅金屬島)的顏料；(C)含銅團(tuán)簇的顏料，其還包括金或銀中的至少一種；(d)使用紅銅紅寶石玻璃作為顏料裝飾基底(例如玻璃、金屬、陶瓷、瓷器、骨瓷、玻璃陶瓷、瓷磚或塑料)的方法；
(e)通過絲網(wǎng)印刷(直接和/或間接(貼花))、噴霧或數(shù)字印刷裝飾基底(例如玻璃、金屬、
陶瓷、瓷器、骨瓷、玻璃陶瓷、瓷磚或塑料)的方法；(f)改變白色、黃色或藍(lán)色或其他顏色的有色下層的色澤(colour shade)的方法。認(rèn)識到銅氧化物可以以氧化亞銅(Cu2O)和氧化銅(CuO)的形式提供。也能夠使用其他銅鹽和銅化合物，例如CuS04、CuC03* (CH3C02)2Cu。本發(fā)明的玻璃料、顏料、瓷釉和其他固體不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物。在各種實(shí)施方案中，所述玻璃料、顏料、瓷釉和其他固體可以(a)絕對不含這些金屬；(b)不有意添加這些金屬；和/或(C)僅包含痕量,例如小于Iwt %,小于0. 5wt %,小于0. Iwt %，小于0.0Iwt %和其間的所有值。后文更詳細(xì)地描述且在權(quán)利要求書中特別指明了本發(fā)明的前述和其他特征，以下描述詳細(xì)敘述了本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案，然而這些僅表現(xiàn)了可以使用本發(fā)明的原理的多種方式中的一些。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的瓷釉組合物包括玻璃料部分，其又包括硅氧化物、至少一種堿金屬氧化物、至少一種堿土金屬氧化物、銅氧化物、鐵氧化物、錫氧化物和硼氧化物的組合。可替代地，本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括本發(fā)明的瓷釉組合物，其包括玻璃料部分，其又包括硅氧化物、至少一種堿金屬氧化物、至少一種堿土金屬氧化物和錫氧化物的組合?？梢詫⑶笆霾ＡЯ鲜┘拥交咨?，焙燒，并然后用硫酸銅和硫酸鈉的混合物涂覆?？梢约訜岵⑼嘶鹚隽蛩猁}混合物以實(shí)現(xiàn)銅離子與之前經(jīng)焙燒的層中的或進(jìn)入所述基底中(如果其是含鈉玻璃或搪瓷)的鈉的交換?？商娲?，可以使用硝酸銅以供給銅離子，在本例中另外的鈉(如以上硝酸鈉提供的)可能是不必需的。下面詳細(xì)描述本發(fā)明的組合物的組分、制品和方法。組成百分比是以重量計的。預(yù)期了本發(fā)明的某些實(shí)施方案，其中至少一些百分比、溫度、時間和其他數(shù)值范圍之前有修
飾語“大約”?！鞍ā币庥跒椤坝?.....組成”和“基本上由......組成”提供支持。當(dāng)
發(fā)現(xiàn)本PCT申請的權(quán)利要求未得到說明書的直接支持時，希望這些權(quán)利要求提供其本身公開作為對權(quán)利要求的支持或在隨后提交的國家申請中的教導(dǎo)。所有組成百分比都以重量計且對于燒成之前的混合物給出。下端值由零限定的氧化物或其他組分的數(shù)值范圍(例如
O-IOwt% SnO)表示對概念“直至[上限]”提供支持，例如“直至IOwt%的SnO”以及存在不超出上限含量的相關(guān)組分的肯定敘述。后者的實(shí)例為“包括SnO，只要其含量不超過10wt%即可”。例如“8-25wt% (Li2CHNa2CHK2O) ”的表述表示可以存在所述組合物的8_25被％含量的Li20、Na2O和/或K2O的任意或所有。本文中公開的所有范圍都應(yīng)當(dāng)理解為包括其開始和結(jié)束范圍值和其中的任意和所有子范圍。例如，所述范圍“1-10”應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為包括最小值I和最大值10之間(包括端點(diǎn))的任意和所有子范圍；即以I或更大的最小值開始且以10或更小的最大值結(jié)束的所有子范圍，例如I. 0-2. 7,3. 3-8. 9,5. 7-10等。下面是各組分的詳情。玻璃料(玻璃)組分。本文中包括主要的玻璃和瓷釉組合物。特別地，本發(fā)明提供了瓷釉組合物，其包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中所述玻璃料部分以重量百分比計，包括表I中所示的氧化物的范圍。表I.氧化物的范圍

權(quán)利要求
1.一種瓷釉組合物，不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.50-75wt% SiO2 ； b.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種； c.2-30wt% R，0，其中R，是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種；d.0. 5-20wt% B2O3 ； e.l-15wt% SnO ;以及 f.I-IOwt %的選自Cu2O和CuO中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述玻璃料部分進(jìn)一步包括0.l-5wt% Fe203。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述玻璃料部分進(jìn)一步包括0.l-15wt%Al203O
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中，R2O包括0.3-18wt% Na2O和足夠量的K2O以使Na2CHK2O的總量達(dá)到4-22%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.50-70wt% SiO2 ；b.6-20wt% R2O ；c.3-12wt% CaO ；d.0-12wt% MgO ；e.5-15wt% B2O3 ；f.0-12wt% Al2O3 ； g.2-12wt% SnO ;以及 h.2-5wt*%的選自Cu2O和CuO中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中R2O包括3-15wt%Na2O和足夠量的K2O以使Na2CHK2O的總量達(dá)到6-20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中，所述玻璃料部分進(jìn)一步包括l-12wt%Al2O30
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.55-68wt% SiO2 ；b.10-17wt% R2O ；c.5-10wt% CaO ；d.3-8wt% MgO ；e.7-14wt% B2O3 ；f.4-10wt% Al2O3 ； g.3-9wt% SnO ;以及h.2. 5-4wt % Cu2O。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中R2O包括5-12wt%Na2O和足夠量的K2O以使Na2CHK2O 的總量達(dá)到 10-17wt%。
10.一種基底，所述基底具有權(quán)利要求I所述的組合物的燒成涂層。
11.一種基底，所述基底具有權(quán)利要求5所述的組合物的燒成涂層。
12.一種基底，所述基底具有權(quán)利要求8所述的組合物的燒成涂層。
13.一種瓷釉組合物，不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.55-75wt% SiO2 ； b.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種； c.2-30wt% R，0，其中R，是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種；d.0. l-3wt % Al2O3 ；以及e.l-15wt% SnO0
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物,進(jìn)一步包括0.05-lwt% SO3O
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物,進(jìn)一步包括9-17wt%B203。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中R2O包括9-20%Na2O和足夠量的K2O以使Na2CHK2O 的總量達(dá)到 8-22wt%。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.55-70wt% SiO2 ；b.10-20wt% R2O ；c.4~9wt % CaO ；d.I. 5-4wt% MgO ；e.0. 5-2. 5wt% Al2O3 ;以及f.2-13wt% SnO0
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物,進(jìn)一步包括ll_15wt%B203。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中R2O包括10-18wt%Na2O和足夠量的K2O以使Na2CHK2O的總量達(dá)到10-20wt%。
20.一種基底，所述基底具有包括Na2SO4和CuSO4的燒成混合物的紅色涂層，所述紅色涂層燒結(jié)在具有權(quán)利要求13所述的組合物的基底上。
21.一種基底，所述基底具有包括Na2SO4和CuSO4的燒成混合物的紅色涂層，所述紅色涂層燒結(jié)在具有權(quán)利要求14所述的組合物的基底上。
22.—種基底，所述基底具有包括Na2SO4和CuSO4的燒成混合物的紅色涂層，所述紅色涂層燒結(jié)在具有權(quán)利要求15所述的組合物的基底上。
23.—種基底，所述基底具有包括Na2SO4和CuSO4的燒成混合物的紅色涂層，所述紅色涂層燒結(jié)在具有權(quán)利要求16所述的組合物的基底上。
24.一種基底，所述基底具有包括CuNO3的燒成混合物的紅色涂層，所述紅色涂層燒結(jié)在具有權(quán)利要求13所述的組合物的基底上。
25.一種基底，所述基底具有包括CuNO3的燒成混合物的紅色涂層，所述紅色涂層燒結(jié)在具有權(quán)利要求14所述的組合物的基底上。
26.一種基底，所述基底具有包括CuNO3的燒成混合物的紅色涂層，所述紅色涂層燒結(jié)在具有權(quán)利要求15所述的組合物的基底上。
27.一種基底，所述基底具有包括CuNO3的燒成混合物的紅色涂層，所述紅色涂層燒結(jié)在具有權(quán)利要求16所述的組合物的基底上。
28.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其中，所述瓷釉組合物具有小于100微米的粒度D9(i。
29.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述瓷釉組合物具有小于20微米的粒度D9(i。
30.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述瓷釉組合物具有小于10微米的粒度D9(i。
31.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中，所述瓷釉組合物具有小于5微米的粒度D9(i。
不含鉛、鎘、秘、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括
32.一種瓷釉組合物，不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述瓷釉組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.60-75wt% SiO2 ；b.8~20wt% Na2O ；c.8-20wt% K2O ；d.l-15wt% SnO ；e.5-15wt% CaO ;以及f.l-5wt% Cu2O。
33.一種瓷釉組合物，所述瓷釉組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.62-72wt% SiO2 ；b.12-18wt% Na2O ；c.12-18wt% K2O ；d.3-12wt% SnO ；e.7-13wt% CaO ;以及f.l-3wt% Cu2O。
34.一種瓷釉組合物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.65-70wt% SiO2 ；b.14-18wt% Na2O ；c.14-18wt% K2O ；d.5-10wt% SnO ；e.5-10wt% CaO ;以及f.1-2. 5wt% Cu20。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的組合物，在燒成之前進(jìn)一步包括選自由以下所組成的組中的至少一種 a.0. I-IOwt % B2O3 ；b.2-10wt % MgO ；c.l~15wt % Al2O3 ;以及d.0. l-2wt% S03。
36.根據(jù)權(quán)利要求34所述的組合物，在燒成之前進(jìn)一步包括選自由以下所組成的組中的至少一種 a.0. I-IOwt % B2O3 ；b.2-10wt % MgO ；c.I. 5-12wt% Al2O3 ;以及d.0. l-2wt% S03。
37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的組合物，在燒成之前進(jìn)一步包括選自由以下所組成的組中的至少一種 a.0. I-IOwt % B2O3 ；b.2-10wt % MgO ；c.2-10wt % Al2O3 ;以及d.0. l-2wt% S03。
38.根據(jù)權(quán)利要求32所述的組合物，其中，所述組合物不含鉻。
39.根據(jù)權(quán)利要求33所述的組合物，其中，所述組合物不含鉻。
40.根據(jù)權(quán)利要求34所述的組合物，其中，所述組合物不含鉻。
41.根據(jù)權(quán)利要求35所述的組合物，其中，所述組合物不含鉻。
42.根據(jù)權(quán)利要求32所述的組合物，其中，所述瓷釉組合物具有小于100微米的粒度Dgo。
43.根據(jù)權(quán)利要求32所述的組合物，其中，所述瓷釉組合物具有小于50微米的粒度Dgo。
44.根據(jù)權(quán)利要求32所述的組合物，其中，所述瓷釉組合物具有小于35微米的粒度Dgo。
45.根據(jù)權(quán)利要求32所述的組合物，其中，所述瓷釉組合物具有小于20微米的粒度Dgo。
46.裝飾玻璃基底、陶瓷基底或金屬基底的方法，所述方法包括 a.在玻璃基底、陶瓷基底或金屬基底上施加瓷釉組合物，所述瓷釉組合物不含鉛、鎘、秘、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括i.50-75wt% SiO2 ； ii.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種； iii.2-20wt% R，0，其中 R，是 Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一種； iv.0. 5-20wt% B2O3 ；v.0-15wt% Al2O3 ；vi.l-15wt% SnO ;以及 vii.I-IOwt %的選自Cu2O和CuO中的至少一種；以及 b.在足以使所述瓷釉組合物流動的溫度下焙燒所述基底和瓷釉組合物以使所述瓷釉組合物至少部分粘附到所述基底上。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中，所述基底是選自由鋼、鋁和鐵所組成的組中的金屬。
48.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中，所述基底是選自由瓷器、陶器、缸器、骨瓷、瓷磚和玻璃陶瓷所組成的組中的陶瓷。
49.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中，施加(a)中的組合物是通過選自由直接印刷、間接印刷、噴霧、熱塑印刷、刷涂、輥涂、浸涂和數(shù)字印刷所組成的組中的工序進(jìn)行的。
50.裝飾玻璃基底的方法，所述方法包括 a.在玻璃基底上施加瓷釉組合物，所述瓷釉組合物不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括i.60-75wt% SiO2 ；ii.8-20wt% Na2O ；iii.8-20wt% K2O ；iv.l-15wt% SnO ； v.5-15wt% CaO ;以及 vi.l-5wt% Cu2O ;以及 b.在足以使所述瓷釉組合物流動的溫度下焙燒所述基底和瓷釉組合物以使所述瓷釉組合物至少部分粘附到所述玻璃基底上。
51.裝飾玻璃基底的方法，所述方法包括 a.在玻璃基底上施加瓷釉組合物，所述瓷釉組合物不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括i.55-75wt% SiO2 ； ii.8-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種；iii.2-10wt% CaO ；iv.l-5wt% MgO ；v.0. l-3wt% Al2O3 ； vi.l-15wt% SnO ;以及vii.0. 05-lwt% SO3 ； b.在足以使所述瓷釉組合物流動的溫度下焙燒所述基底和瓷釉組合物以使所述瓷釉組合物至少部分粘附到所述玻璃基底上； c.在所述經(jīng)焙燒的瓷釉組合物上施加硫酸銅和硫酸鈉的混合物；以及 d.焙燒和退火所述硫酸銅和硫酸鈉的混合物以用所述瓷釉組合物中的鈉離子對銅離子進(jìn)行交換以在其上引入紅色。
52.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括將所述玻璃基底加熱到升高的溫度并為所述玻璃基體施加成型壓力以彎曲所述玻璃基底。
53.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括將所述玻璃基底加熱到升高的溫度并為所述玻璃基體施加成型壓力以彎曲所述玻璃基底。
54.用紅色裝飾基底的方法，所述方法包括在所述基底上施加權(quán)利要求1-45中任一項所述的組合物并燒成所述基底。
55.一種顆粒狀紅色顏料組合物，所述組合物包括玻璃料和銅顆粒，所述玻璃料和顆粒具有小于100微米的D9tl粒度。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的組合物，其中，所述D9tl粒度小于50微米。
57.根據(jù)權(quán)利要求55所述的組合物，其中，所述D9tl粒度小于20微米。
58.根據(jù)權(quán)利要求55所述的組合物，其中，所述D9tl粒度小于10微米。
59.根據(jù)權(quán)利要求55所述的組合物，其中，所述D9tl粒度小于5微米。
60.根據(jù)權(quán)利要求55所述的組合物，其中，所述銅顆粒構(gòu)成所述組合物的至少lwt%。
61.根據(jù)權(quán)利要求55所述的組合物，其中，所述銅顆粒的至少一部分與所述玻璃料顆粒的至少一部分相粘附或粘附在其中。
62.根據(jù)權(quán)利要求55所述的組合物，其中，所述顏料不含鉛、鎘和鉻中的至少一種。
63.一種瓷釉組合物，不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物具有小于35微米的粒度D9tl，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.50-75wt% SiO2 ； b.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種；c.0-15wt% CaO ；d.0-15wt% MgO ；e.0. 5-20wt% B2O3 ；f.0-15wt% Al2O3 ； g.l-15wt% SnO ;以及h.l-5wt% Cu20。
64.用貼花法裝飾玻璃基底、陶瓷基底或金屬基底的方法，所述方法包括 a.在貼花紙上施加瓷釉組合物，所述瓷釉組合物不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，其中，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括i.50-75wt% SiO2 ； ii.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種； iii.2-30wt% R，0，其中R，是Ca和Mg中的至少一種；iv.0. 5-20wt% B2O3 ；v.0-15wt% Al2O3 ； vi.l-15wt% SnO ;以及vii.I-IOwt % Cu2O ;以及 b.在所述瓷釉組合物上施加覆蓋涂層以形成貼花； c.在所述基底上施加所述貼花，所述基底能夠是玻璃、陶瓷或金屬； d.在足以使所述瓷釉組合物流動的溫度下焙燒所述基底和貼花以使所述瓷釉組合物至少部分粘附到所述基底上。
65.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中，(a)的所述玻璃料部分進(jìn)一步包括0.5-20被％的還原劑，所述還原劑選自由還原糖、酒石酸鉀鈉、有機(jī)化合物、有機(jī)鹽、炭黑以及它們的組合所組成的組。
66.根據(jù)權(quán)利要求46所述的組合物，其中，(a)的所述玻璃料部分進(jìn)一步包括0.5-20被％的還原劑，所述還原劑選自由還原糖、酒石酸鉀鈉、有機(jī)化合物、有機(jī)鹽、炭黑以及它們的組合所組成的組。
67.一種瓷釉組合物，不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括a.50-75wt% SiO2 ； b.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種；c.2-30wt% R，0，其中R，是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種；以及d.l-15wt% SnO0
68.根據(jù)權(quán)利要求67所述的組合物，其中，所述玻璃料部分包括0.05-lwt%SO30
69.根據(jù)權(quán)利要求67所述的組合物，其中，所述玻璃料部分包括l-15wt%Al2O30
70.裝飾基底以引入紅色的方法，所述方法包括在所述基底上施加權(quán)利要求1-45和67-69中任一項的組合物以及燒成所述基底。
71.制備紅色玻璃料顏料組合物的方法，所述方法包括 a.通過加熱提供以下氧化物的化合物的混合物來熔煉玻璃i.50-75wt% SiO2 ； ii.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種； iii.2-30wt% R，0，其中 R，是 Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一種；iv.0. 5-20wt% B2O3 ； v.l-15wt% SnO ;以及 vi.l_10wt%的選自&120和CuO中的至少一種，其中，所述化合物的混合物不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物； b.冷卻所述玻璃；以及 c.通過機(jī)械研磨或碾磨將所述玻璃縮小到適合的粒度。
72.制備紅色顏料組合物的方法，所述方法包括 a.通過加熱提供以下氧化物的化合物的混合物來熔煉玻璃i.55-75wt% SiO2 ； ii.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種； iii.2-30wt% R，0，其中 R，是 Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一種；iv.0. l-3wt% Al2O3 ;以及 v.l-15wt % SnO,其中，所述化合物的混合物不含鉛、鎘、秘、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物； b.冷卻所述玻璃； c.通過機(jī)械研磨或碾磨將所述玻璃縮小到具有適合粒度的玻璃料； d.將包括能夠與所述玻璃料交換銅離子的銅化合物的銅源施加到所述玻璃料；以及 e.對具有所述銅源的玻璃料退火以使銅離子交換所述玻璃中存在的離子以為其引入紅色。
73.根據(jù)權(quán)利要求73所述的方法，其中，所述銅源選自由(a)硝酸銅和(b)硫酸銅以及它們的組合所組成的組。
74.根據(jù)權(quán)利要求73所述的方法，其中，所述銅源包括硫酸銅和硫酸鈉。
75.制備紅色玻璃的方法，所述方法包括在進(jìn)料通道中向無色玻璃的熔融體中添加著色玻璃料；由所述玻璃的熔融體形成玻璃制品；然后將所述玻璃制品進(jìn)行熱處理以使其呈現(xiàn)紅色。
76.根據(jù)權(quán)利要求75所述的方法，其中，所述著色玻璃料不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，且其中，所述著色玻璃料包括a. 50-75wt% SiO2 ；b.4-22wt% R2O,其中R是Na和K中的至少一種； c.2-30wt% R，0，其中R，是Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種； d.0. 5-20wt% B2O3 ；e.l-15wt% SnO ;以及 f.I-IOwt %的選自Cu2O和CuO中的至少一種。
77.根據(jù)權(quán)利要求76所述的方法，其中，在所述玻璃的熔融體中的氧氣分壓小于10_9大氣壓。
78.根據(jù)權(quán)利要求75所述的方法，其中，所述無色玻璃的熔融體具有大于10_4且小于IO-1大氣壓的熔融體中氧氣分壓。
79.裝飾熱塑性物質(zhì)的方法，所述方法包括 a.形成紅色瓷釉組合物瓷釉組合物，其不含鉛、鎘、鉍、鐵、硒、砷、鉭、鉻和硫化物，所述組合物包括固體物部分，所述固體物部分包括玻璃料部分，其中，所述玻璃料部分在燒成之前包括i.50-75wt% SiO2 ； ii.8-25wt% R2O,其中R是Li、Na和K中的至少一種； iii.2-30wt% R，0，其中 R，是 Mg、Ca、Sr 和 Ba 中的至少一種； iv.0. I-IOwt %的選自Cu2O和CuO中的至少一種；以及 V. 0. l-5wt % SO3 ；以及 vi.將所述瓷釉組合物與熱塑性物質(zhì)混合以形成紅色熱塑性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及無鉛且無鎘的含銅玻璃料，其能夠用作顏料以為其他玻璃料著色或為固體物質(zhì)(例如玻璃、陶瓷或金屬)引入顏色，或者為熱塑性物質(zhì)引入顏色。所述組合物包括二氧化硅、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、錫氧化物和銅氧化物。所得到的組合物能夠用于裝飾和保護(hù)汽車、飲料、建筑、藥物和其他玻璃基底，通常引入紅色。
文檔編號C03C8/18GK102803172SQ201080027066
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者伊諾斯·A·阿克斯特爾三世, 喬治·E·薩科斯克, 安德烈亞斯·舒爾茨, 于爾根·哈尼希, 洛塔爾·黑克, 迪特里?！に蛊? 馬丁·鮑曼 申請人:費(fèi)羅公司