專利名稱：碳材料及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳材料及其制造方法，尤其涉及采用了 SPS (放電等離子體燒結)法的碳材料及其制造方法。
背景技術：
一直以來，高密度且高強度的碳材料(石墨材料)被用于放電加工用電極、半導體制造裝置用部件、離子注入裝置用部件、連續(xù)鑄造構件、散熱器、熱交換器等。作為這樣的碳材料，將作為原料的石墨一次粉碎后，添加粘合劑進行混煉，再進行二次粉碎后，通過壓型成形等而成形，并將所得成形品進行一次燒成(例如在900°C下1個月)。接著，對該一次燒成品進行浙青浸滲后，進行二次燒成(例如在700°C下約2周)，最后進行石墨化處理(例如利用阿切孫(Acheson)電爐在以上的溫度下約2個月)，由此來制作。進而，為了制作體積密度為2. OMg/m3以上的碳材料，在結束上述石墨化處理后，必須再次反復進行浙青浸滲工序、二次燒成工序及石墨化處理工序(參照下述專利文獻1 3)。然而，在上述碳材料的制造方法中，必須填入填充粉而進行燒結工序，并且，為了制成高密度必須經(jīng)過浙青浸滲工序，所以制造工序變繁雜。此外，上述碳材料的制造方法中，就僅進行1次石墨化處理工序的制造方法(制造體積密度低于2. OMg/m3的碳材料的方法)而言，為了制造碳材料也需要約6個月的期間，就進行2次石墨化處理工序的制造方法 (制造體積密度為2. OMg/m3以上的碳材料的方法)而言，進一步需要幾個月的期間。因此， 碳材料的生產(chǎn)成本高漲。此外，碳材料與金屬等其它材料組合使用，但就上述碳材料而言由于熱膨脹率小，所以當將碳材料與金屬等接合時，存在在接合部分產(chǎn)生應力，在該部分容易產(chǎn)生剝離的問題。特別是體積密度高的碳材料熱膨脹率變小，容易產(chǎn)生上述問題。進而，在以往的制造方法中，還存在難以控制體積密度的問題。此外，為了石墨化，需要以上的高溫且長時間的燒成，所以能耗變多。此外，為了將碳材料的物性值設定在所期望的范圍內(nèi)，通常需要將相對于碳骨材的粘合劑量限制在40重量份以上。然而，由于在燒成工序中粘合劑的50%左右發(fā)生揮發(fā)， 不僅燒成時間變長，而且需要設置進行揮發(fā)成分的焚燒處理的大處理爐。此外，由于揮發(fā)成分多，所以還存在難以燒成，難以將碳材料制作成特殊形狀的問題?？紤]到這些，提出了以天然石墨粉末作為原料，并采用放電等離子體燒結法 (Spark Plasma Sintering Method、以下有時稱為SPS法)這樣的材料制備技術的方法。并且，記載了若采用該技術，則可在非常短時間內(nèi)得到致密的碳材料的主旨(參照下述非專利文獻1、2)。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2000-007436號公報專利文獻2 日本特開2006-179140號公報專利文獻3 日本特開2008-303108號公報
非專利文獻非專利文獻 1 Journal of the Material Science of Japan，40 (2003) 47 51非專利文獻2 :Letters to the editor/Carbon 38(2000) 1879-190
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題然而，就僅使用石墨粉末作為起始原料的SPS法而言，具有所制造的碳材料物性值低、特別是硬度低這樣的問題。因此，本發(fā)明的目的在于提供充分發(fā)揮可在非常短時間內(nèi)得到致密的碳材料的 SPS法的優(yōu)點、并且具有高的硬度和優(yōu)異的物性值的碳材料及其制造方法。用于解決問題的手段本發(fā)明為了達成上述目的，其特征在干，肖氏硬度的HSD值為60以上，熱膨脹率的各向異性比為1.5以上。如上述構成那樣，若肖氏硬度的HSD值(硬度)為60以上，則能夠在很多通用制品中應用碳材料。這樣限制肖氏硬度的HSD值是由干，若該值低于60，則如與像針那樣的前端尖鋭的物品接觸時容易發(fā)生削去程度地變脆。此外，當將碳材料與其它材料接合吋，若碳材料與其它材料的熱膨脹率(CTC)大大不同，則存在在接合部產(chǎn)生剝離的問題。然而，如上述構成那樣，若熱膨脹率的各向異性比為1. 5以上，則在至少1個方向上與其它材料的熱膨脹率接近，所以能夠防止沿該方向施加較大的應カ(在接合面將兩者剝離的力)。其結果是，能夠抑制在接合面，碳材料從其它材料剝離。另外，以往沒有這樣熱膨脹率的各向異性比高的材料，例如就通常使用的各向同性碳材料而言，熱膨脹率的各向異性比為約1. 00 1. 05左右，此外，就擠出碳材料而言，也為約1.2 1.3左右。此外，若考慮上述作用效果，則熱膨脹率的各向異性比特別優(yōu)選為 2.0以上，更進一歩優(yōu)選為2. 5以上。進而，就硬度方面而言，進ー步優(yōu)選上述肖氏硬度的 HSD值為70以上。這里，本說明書中，所謂上述熱膨脹率的各向異性比是該材料中的依賴于方向的熱膨脹率的比。本發(fā)明的碳材料如后所述邊對混合了碳骨材及粘合劑的混合粉進行加壓、 邊通過SPS法來制作。這種情況下，當設與加壓方向垂直的方向的熱膨脹率為熱膨脹率A， 設與加壓方向平行的方向的熱膨脹率為熱膨脹率B時，將熱膨脹率B/熱膨脹率A作為熱膨脹率的各向異性比。上述構成中，電阻率的各向異性比期望為1. 5以上，此外，熱導率的各向異性比期望為1.5以上。關于這些理由在下面敘述。此外，本發(fā)明為了達成上述目的，其特征在干，肖氏硬度的HSD值為60以上，電阻率的各向異性比為1.5以上。如上述構成那樣若肖氏硬度的HSD值為60以上，則能夠在很多通用制品中應用碳材料。此外，若電阻率的各向異性比為1. 5以上，則例如能夠應對想要在某一方向流過很多電流、而在與其垂直的方向流過較少的電流的情況。
另外，以往沒有這樣電阻率的各向異性比高的材料，例如就各向同性碳材料而言， 電阻率的各向異性比為約1. 00 1. 05左右，此外，就擠出碳材料而言，為約1. 2 1. 3左右。此外，若考慮上述作用效果，則電阻率的各向異性比特別優(yōu)選為1.7以上，更進一步優(yōu)選為1. 8以上。進而，就硬度方面而言，肖氏硬度的HSD值進一步優(yōu)選為70以上。這里，本說明書中，所謂上述電阻率的各向異性比是該材料中的依賴于方向的電阻率的比。本發(fā)明的碳材料如后所述邊對混合了碳骨材及粘合劑的混合粉進行加壓、邊通過SPS法來制作。這種情況下，當設與加壓方向垂直的方向的電阻率為電阻率C、設與加壓方向平行的方向的電阻率為電阻率D時，將電阻率D/電阻率C作為電阻率的各向異性比。在上述構成中，熱導率的各向異性比期望為1. 5以上。關于這些理由在下面敘述。此外，本發(fā)明為了達成上述目的，其特征在于，肖氏硬度的HSD值為60以上，熱導率的各向異性比為1.5以上。如上述構成那樣若肖氏硬度的HSD值為60以上，則能夠在很多通用制品中應用碳材料。此外，若熱導率的各向異性比為1.5以上，則例如當使用碳材料作為散熱構件，另一方面，作為放熱構件，想要抑制向除放熱部分以外的部分傳熱時，若按照與和放熱構件相接的面平行的面熱導率低、沿與和放熱構件相接的面垂直的方向熱導率變高的方式配置散熱構件時，則能夠抑制向放熱構件中的放熱部分以外的熱傳導。即，若這樣使用碳材料，則沿與和放熱構件相接的面垂直的方向執(zhí)行主要熱傳導，所以認為冷卻效率也提高。另外，以往沒有這樣熱導率的各向異性比高的材料，例如就各向同性碳材料而言， 熱導率的各向異性比為約1.00 1.05左右，此外，就擠出碳材料而言，為約1.2 1.3左右。此外，若考慮上述作用效果，熱導率的各向異性比特別優(yōu)選為1.7以上。進而，就硬度方面而言，肖氏硬度的HSD值進一步優(yōu)選為70以上。這里，本說明書中，所謂上述熱導率的各向異性比是該材料中的依賴于方向的熱導率的比。本發(fā)明的碳材料如后所述邊對混合了碳骨材及粘合劑的混合粉進行加壓、邊通過SPS法來制作。這種情況下，當設與加壓方向垂直的方向的熱導率為熱導率E、設與加壓方向平行的方向的熱導率為熱導率F時，將熱導率E/熱導率F作為熱導率的各向異性比。至少一個方向的熱膨脹率期望為IOX 10_6/K以上。若碳材料的熱膨脹率為10Χ10_6/Κ以上，則與金屬等其它材料的熱膨脹率接近， 當進行金屬鍍敷或涂敷時，能夠抑制接合部的剝離。另外，為了參考，下面示出主要金屬的熱膨脹率，可知銅(16.8Χ10-6/Κ)、金(14. 3Χ10—7Κ)、鎳(12. 3Χ 10_6/Κ)、鈷(12. 4X IO"6/ K)、不銹鋼(10 17Χ10—7Κ)、鋼(11Χ10_6/Κ)、鉬(9Χ10_6/Κ)，與碳材料的熱膨脹率近似。 因此，在這些金屬與碳材料的接合、或用這些金屬被覆碳材料的表面時，能夠抑制產(chǎn)生熱應力。另外，通常使用的碳材料的熱膨脹率為5X 10_6/Κ左右，與本發(fā)明的碳材料相比較小。此外，關于碳材料的熱膨脹率，當通過上述SPS法來制作時，可以將與加壓方向平行的方向的熱膨脹率設定為10Χ10_6/Κ以上。并且，當通過SPS法來制作碳材料時，在不添加粘合劑的情況下，無法將熱膨脹率控制為所期望的值。這里，碳材料的體積密度期望為1. 8Mg/m3以上，特別期望為1. 9Mg/m3以上。此夕卜， 碳材料的平均氣孔半徑期望為0. 5 μ m以下，特別期望為0. 25 μ m以下。進而，碳材料的彎曲強度期望為20MPa以上，特別期望為30MPa以上。此外，碳材料的壓縮強度期望為SOMPa以上。此外，為了達成上述目的，本發(fā)明的特征在干，其具有向模具內(nèi)填充混合了碳骨材及粘合劑的混合粉的第1步驟和邊對上述混合粉進行加壓、邊通過放電等離子體燒結法進行燒結的第2步驟。根據(jù)上述方法，不需要成形エ序及一次燒成エ序、石墨化工序等(即，能夠以較少的エ序制造高性能的碳材料)，可謀求生產(chǎn)率的提高，并且，能夠以較少的能量生產(chǎn)碳材料， 所以能夠降低碳材料的生產(chǎn)成本。此外，以往花費數(shù)個月的制造期間在本方法中縮短至幾十分鐘左右，所以從這一點出發(fā)，也能夠謀求生產(chǎn)率的革新的提高。此外，根據(jù)上述方法，通過調(diào)整燒結時的壓力、溫度、時間，能夠調(diào)整體積密度、各向異性比、致密度、熱膨脹率等，所以能夠容易地制作所期望條件的碳材料。進而，就以往一直使用的各向同性材料而言，即使進行浙青浸滲而填埋氣孔，也難以將平均氣孔半徑設定為0. 5μπι以下，但根據(jù)上述方法，不需要經(jīng)過浙青浸滲等后處理工序，能夠制作平均氣孔半徑為0. 5 μ m以下的碳材料。因此，能夠容易地制作致密的碳材料。另外，在第1步驟中添加粘合劑是由干，當不添加粘合劑時，前述的肖氏硬度的 HSD值(硬度)變得低于60，所以如與像針那樣的前端尖鋭的物品接觸時容易發(fā)生削去程度地變脆，與此相対，當添加粘合劑時，由于前述的肖氏硬度的HSD值達到60以上，所以能夠避免產(chǎn)生上述不良情況。即，粘合劑是為了強化碳骨材(碳粒子)彼此的結合而添加的。通過上述放電等離子體燒結法進行燒結時的溫度期望為2500°C以下。更進ー步優(yōu)選為2000°C以下。關于體積密度等，即使是在2000°C下進行處理的情況，也能夠得到與現(xiàn)有技術中在觀00で以上進行石墨化的同等以上的特性，所以充分發(fā)揮能夠以較少的能量生產(chǎn)碳材料的優(yōu)點。上述粘合劑相對于上述碳骨材的比例(以下，有時簡稱為粘合劑的比例)優(yōu)選為3 重量份以上且低于60重量份，更優(yōu)選10重量份以上且30重量份以下。若粘合劑的量低于 3重量份，則無法充分發(fā)揮粘合劑的添加效果，另ー方面，若粘合劑量達到60重量份以上， 則在SPS處理時因粘合劑溶解導致流動性變高而難以成形。進而，通常，由于粘合劑與碳骨材相比生產(chǎn)量少、昂貴，所以特別是通過將粘合劑的比例限制為30重量份以下，能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)省資源化和碳材料的生產(chǎn)成本的降低。此外，若粘合劑的比例超過30重量份，則有時碳材料中，粘合劑的特性的影響變大，另一方面，若粘合劑的比例為30重量份以下，則粘合劑的特性的影響輕微，所以與粘合劑量無關，均能夠提供大致同等特性的碳材料。進而，由于粘合劑的比例少，所以不需要設置對揮發(fā)成分進行焚燒處理的爐，能夠?qū)⒅圃煅b置小型化。上述模具期望為石墨制。若模具為石墨制，則由于石墨柔軟，所以模具的加工變得容易。此外，由于能夠容易地制成特殊形狀，所以能夠制作與所期望的形狀近似的形狀的碳材料(即，能夠同時復合成形(Near Net shape)化)，能夠在之后的エ序中削減機械加工量。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)成本的降低和節(jié)省資源化。其是通過向模具內(nèi)填充混合碳骨材及粘合劑的混合粉后，邊對上述混合粉進行加壓、邊通過放電等離子體燒結法進行燒結而制造的碳材料，期望為體積密度為1.9Mg/m3以上的碳材料。就上述碳材料而言，不需要經(jīng)過復雜的工序就能夠制造高密度的碳材料。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可發(fā)揮抑制制造工序的繁雜化、能量消耗的增大、生產(chǎn)成本高漲等、 并且能夠在非常短時間內(nèi)得到致密且高強度的碳材料的優(yōu)異效果。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的實施方式進行以下說明。首先，將由相對于粉碎(一次粉碎)的石油焦炭100重量份煤焦油浙青20重量份組成的混合物(粒徑為100 μ m以下、理論密度為2. 3g/cm3)在150 250°C下混捏而進行揮發(fā)成分調(diào)整，然后將該混捏物再粉碎(二次粉碎)至平均粒徑40 μ m。接著，將該再粉碎的混合物裝填到放電等離子體燒結機(住友石炭礦業(yè)株式會社制SPS-3. 20 的石墨制 SPS沖模(外徑為50. 6mm、內(nèi)徑為20. 4mm、高度為60mm)內(nèi)。另外，石墨制SPS沖模內(nèi)的混合物成為能夠以2個石墨制SPS燒結沖頭(均直徑為20. 0mm、厚度為25mm)進行加壓的構成。此外，當將混合物裝填到石墨制SPS沖模內(nèi)時，為了良好地保持將混合物進行燒結后的燒結體與石墨制SPS沖模及石墨制SPS燒結沖頭的脫模性，在兩者間配置碳紙。接著，將上述放電等離子體燒結機內(nèi)減壓至約3 后，以約100°C /分鐘的速度將放電等離子體燒結機內(nèi)的溫度上升至2000°C為止。此時，在放電等離子體燒結機內(nèi)的溫度上升至1800°C為止的時刻，向放電等離子體燒結機內(nèi)導入氬氣。然后，邊對上述混合物以40MPa的壓力進行加壓、邊通電20分鐘而進行燒結，得到由石墨構成的碳材料。另外，作為放電等離子體燒結條件，沒有特別限定，例如在加壓壓力為IMI^a IOOMPa的范圍、溫度為100°C 2500°C的范圍、時間為5分鐘 M小時的范圍內(nèi)進行較佳。 此外，通過改變這些條件，也能夠?qū)崤蛎浡?、電阻值、熱導率等值在一定程度上調(diào)整為所期望的值。此外，原料的碳粉末(碳骨材)沒有特別限定，可以使用鑲嵌狀焦炭、針狀焦炭等各種原料。該碳骨材的一次粉碎中的平均粒徑為Iym ΙΟΟΟμπι較佳。根據(jù)SPS法，由于能夠?qū)⑦@些粉末的特性直接有效利用于碳材料，所以只要按照與所要求的特性吻合的方式來選擇碳粉末即可，例如當想要得到熱膨脹率、熱導率高、電阻率低的碳材料時，優(yōu)選使用針狀焦炭。進而，碳粉末的種類并不限定于一種，也可以將各種碳粉末混合使用。若將特性不同的碳粉末混合，則變得容易與所要求的特性吻合。進而，粘合劑的種類沒有特別限定，除了煤焦油浙青以外，也可以是合成樹脂、石油浙青。此外，二次粉碎中的平均粒徑為1 μ m 1000 μ m較佳。實施例(實施例1)作為實施例1，使用上述方式中所示的碳材料。以下將這樣制作的碳材料稱為本發(fā)明材料Al。(實施例2)除了將煤焦油浙青的比例設定為5重量份以外，與上述實施例1同樣地制作碳材料。
以下將這樣制作的碳材料稱為本發(fā)明材料A2。(比較例)除了未添加煤焦油浙青以外，分別與上述實施例1同樣地制作碳材料。以下將這樣制作的碳材料稱為比較材料Z。(實驗)對上述本發(fā)明材料Al、A2及比較材料Z的熱膨脹率的各向異性比、熱導率的各向異性比、硬度、電阻率的各向異性比、彎曲強度、壓縮強度、平均氣孔半徑及體積密度進行調(diào)查，將其結果示于表1、表2中。另外，下面示出各測定方法。(1)熱導率的測定使用加工成直徑為10mm、厚度為3mm的試樣，用激光閃光熱常數(shù)測定裝置 TC-9000(ULVAC, Inc.制)求出熱擴散率，由熱容量、體積密度算出室溫的熱導率。(2)平均氣孔半徑的測定使用Micromeritics Instrument Corporation的水銀孔隙度計，由水銀施加壓力通過Washburn的式子求出。Washburn的式子以r = -2 δ cos θ /P表示〔r 細孔的半徑、 δ 水銀的表面張力GSOdyne/cm)、θ 接觸角(本實驗中，使用141.3° )、Ρ:壓力〕。(3)熱膨脹率的測定使用加工成5 X 5 X 20 (mm)的試樣，以熱機械分析裝置TMA8310 (Rigaku Corporation制)，邊在隊氣氛下以1分鐘升溫10°C，邊測定在測定時的1000°C下的值。(4)肖氏硬度的HSD值(硬度)的測定在室溫下使用肖氏硬度試驗機D型進行測定。(5)彎曲強度的測定在室溫下使用Instron型材料試驗機進行測定。(6)壓縮強度的測定在室溫下使用Tensilon萬能試驗機進行測定。
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權利要求
1.ー種碳材料，其特征在干，肖氏硬度的HSD值為60以上，熱膨脹率的各向異性比為 1. 5以上。
2.根據(jù)權利要求1所述的碳材料，電阻率的各向異性比為1.5以上。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的碳材料，熱導率的各向異性比為1.5以上。
4.ー種碳材料，其特征在干，肖氏硬度的HSD值為60以上，電阻率的各向異性比為1. 5 以上。
5.根據(jù)權利要求4所述的碳材料，熱導率的各向異性比為1.5以上。
6.ー種碳材料，其特征在干，肖氏硬度的HSD值為60以上，熱導率的各向異性比為1. 5 以上。
7.根據(jù)權利要求1 6中任ー項所述的碳材料，至少ー個方向的熱膨脹率為10X10_6/ K以上。
8.根據(jù)權利要求1 7中任ー項所述的碳材料，體積密度為1.8Mg/m3以上。
9.根據(jù)權利要求1 8中任ー項所述的碳材料，平均氣孔半徑為0.5μπι以下。
10.根據(jù)權利要求1 9中任ー項所述的碳材料，彎曲強度為20MPa以上，壓縮強度為 80MPa以上。
11.ー種碳材料的制造方法，其特征在干，其包括第1步驟，向模具內(nèi)填充混合了碳骨材及粘合劑的混合粉，以及第2步驟，邊對上述混合粉進行加壓、邊通過放電等離子體燒結法進行燒結。
12.根據(jù)權利要求11所述的碳材料的制造方法，上述第2步驟中的燒結溫度為2500°C 以下。
13.根據(jù)權利要求11或12所述的碳材料的制造方法，粘合劑相對于上述碳骨材的比例為30重量份以下。
14.根據(jù)權利要求11 13中任ー項所述的碳材料的制造方法，上述模具為石墨制。
15.ー種碳材料，其是通過向模具內(nèi)填充混合了碳骨材及粘合劑的混合粉后，邊對上述混合粉進行加壓邊通過放電等離子體燒結法進行燒結而制造的碳材料，且體積密度為 1. 8Mg/m3 以上。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供充分發(fā)揮可在非常短時間內(nèi)得到致密的碳材料的SPS法的優(yōu)點，并且能夠?qū)崿F(xiàn)硬度和物性值的提高的碳材料及其制造方法。一種碳材料，其特征在于，其通過向模具內(nèi)填充將碳骨材及粘合劑混合而成的混合粉的第1步驟、和邊對上述混合粉進行加壓、邊通過放電等離子體燒結法進行燒結的第2步驟而制作，肖氏硬度的HSD值為60以上，熱膨脹率的各向異性比、電阻率的各向異性比或熱導率的各向異性比為1.5以上。
文檔編號C04B35/52GK102596851SQ201080045788
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權日2009年10月13日
發(fā)明者土井賜, 宮本欽生, 松本強資, 鴇田正雄 申請人:東洋炭素株式會社