專利名稱：一種高性能永磁鐵氧體磁粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能永磁鐵氧體磁粉；本發(fā)明還涉及一種該永磁鐵氧體磁粉的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著國外磁性材料正逐步向發(fā)展中國家轉(zhuǎn)移，我國的磁性產(chǎn)業(yè)得到迅速的發(fā)展。M型永磁鐵氧體是一類重要的磁性材料，可廣泛的應(yīng)用于汽車直流電機(jī)，啟動電機(jī)、電感器、音頻變換器、分離器等諸多應(yīng)用領(lǐng)域。到2004年為止，我國永磁鐵氧體產(chǎn)量已經(jīng)超過了全球產(chǎn)量的50%，預(yù)計到2010年，中國的鐵氧體磁體的產(chǎn)量將占全球產(chǎn)量的60%以上。雖然從產(chǎn)能角度來看，已占據(jù)了世界磁性材料行業(yè)的半壁江山，但其產(chǎn)值并不理想。在國際市場上，30%的高檔產(chǎn)品要占市場銷售額的70%，造成產(chǎn)量和產(chǎn)值的不匹配的主要原因是國內(nèi)磁性材料低端產(chǎn)品比重高。此外，隨著器件迅速向小型化、輕量化、高速化、低噪音化方向發(fā)展，對永磁材料的性能提出了更高的要求。因此，探索和研究提高M(jìn)型永磁鐵氧體性能的制備技術(shù)，對于我國永磁產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。M型永磁鐵氧體具有磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)，可由通式AFe12O19表示(其中A是Sr或/ 和Ba)。衡量性能的主要指標(biāo)是剩磁(Br)、磁感矯頑力(Hcb)，內(nèi)稟矯頑力(Hcj)和最大磁能積((BH)max)。磁體的磁性能與工藝有很大關(guān)系，人們通過提高燒結(jié)溫度、控制粒度的分布， 提高燒結(jié)體的密度等工藝手段來提高磁體的磁性能，但是磁性能提高到一定程度之后就很難繼續(xù)提高。人們通過添加Al2O3或Cr2O3方法可提高其Hcb，但是通常會導(dǎo)致Br的大幅降低。一些研究結(jié)果表明，對于Br和Hcb而言，這兩者相互影響，在提高Br的時候容易引起 Hcb下降，反之Hcb的提高容易引起B(yǎng)r下降。但是日立金屬株式會社在中國申請的專利(申請?zhí)?8804503. 6和200410001623. 7)采用在制備過程中同時添加含有稀土元素的化合物和含有鈷、鎳或錳元素的化合物，其中元素Co和稀土元素La是必不可少的，采用這種La-Co 添加的方法可使鐵氧體的綜合性能得到提高。TDK株式會社(申請?zhí)?00610169039. 1)也采用同時添加La-Co的方法來提高鐵氧體的性能。雖然稀土元素La和Co的添加可提高磁體的性能，但是稀土 La化合物地殼中含量有限，Co作為一種戰(zhàn)略性元素，兩種元素的化合物價格都比較高，他們的添加會大幅增大產(chǎn)品的成本。采用其它方法減少其摻入量或?qū)で笃渌窍⊥猎厝〈鶯a，在獲得高性能鐵氧體磁粉的同時，不至于大幅提高其成本已經(jīng)成為亟待解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高性能永磁鐵氧體磁粉，以提高M(jìn)型永磁鐵氧體的磁性能，尤其是剩磁、矯頑力和最大磁能積，通過降低摻入量和采用非稀土的元素來取代La ；本發(fā)明還要提供一種該高性能永磁鐵氧體磁粉的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的一種高性能永磁鐵氧體磁粉，所述永磁鐵氧體磁粉的化學(xué)組成為Bifi^AhiFeihRAg，其中A由Sr或Sr及Ba的任意比例組成，R是Co、Mn,Ni和Zn中一種或幾種，其中Co必不可少，χ為0. 02-0. 2，y為0. 01-0. 2，ζ為0. 02-0. 3。作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，其中，0. 6<χ/ζ<1. 8，所述A為單一的Sr、Ba或任意比例的Sr/Ba組合，優(yōu)選為單一的Sr。本發(fā)明的鐵氧體磁性材料的制備以氧化鐵，碳酸鍶或/和碳酸鋇為主要原料，加入氧化鉍，碳酸鈣和氧化鈷等添加劑，通過兩次高溫煅燒獲得。選用純度較高的氧化鐵和碳酸鍶有助于獲得高性能的鐵氧體。對于所含的雜質(zhì)，優(yōu)選作為副成分的Ca成分和Si成分的一種或兩種。在添加配比過程中，需要把其折算到初始配方中。燒結(jié)得到的鐵氧體具有 M型鐵氧體構(gòu)造，具有如下的優(yōu)良性能，即剩磁Br，可達(dá)到4400G以上，內(nèi)稟矯頑力可達(dá)到 3600 Oe之上，最大磁能積的可達(dá)到35. lkj/m3，矩形比(Hk/Hcj)為93%以上，可達(dá)98. 5%。一種高性能永磁鐵氧體磁粉的制備方法，包括以下步驟
a.將原料鐵紅、碳酸鍶或/和碳酸鋇、Bi的氧化物或化合物、Co的氧化物或化合物、 Ca氧化物或化合物混合后進(jìn)行高溫煅燒；
b.對步驟a得到的煅燒體進(jìn)行破碎和細(xì)磨，使之達(dá)到所需要的粒度大??；
c.對步驟b得到的粉碎物進(jìn)行過濾沉降，到達(dá)一定的濕度后，把料漿放到磁場中進(jìn)行成型為生胚；
d.把步驟C得到的生胚進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到具有M型結(jié)構(gòu)的高性能永磁鐵氧體。所述步驟d中燒結(jié)的溫度在1200°C之下，具體在1180°C左右可獲得更高性能的鐵氧體磁粉。所述Bi的氧化物或化合物、Co的氧化物或化合物可在步驟a、步驟b或在步驟a 和步驟b分別添加，優(yōu)選在步驟a添加，Ca氧化物或化合物可在步驟a、步驟b或在步驟a 和步驟b分別添加。所述步驟b中細(xì)磨后顆粒的粒度為0.4-2μπι，優(yōu)選為0. 5-0. 8 μ m，最優(yōu)選為 0. 6-0. 75 μ m。最后，把步驟d所制備的永磁鐵氧體進(jìn)行充磁使所制備的鐵氧體具有磁性。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的永磁鐵氧體磁粉可使鐵氧體的剩磁、矯頑力和最大磁能積均比沒添加的鐵氧體性能有明顯的提高；其次，不采用稀土氧化物而采用非稀土元素的氧化鉍；再次，本發(fā)明獲得高性能永磁鐵氧體最優(yōu)化的摻入元素的比例，遠(yuǎn)小于其它發(fā)明專利中獲得最佳性能所添加的量，減少貴金屬元素的使用，進(jìn)一步降低了產(chǎn)品成本；最后，本發(fā)明二次燒結(jié)的溫度在1180°C左右時，可獲得最佳性能，遠(yuǎn)低于通常所報道的 1220V最佳燒結(jié)溫度，有利于節(jié)能和降低成本。


下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。圖1是實施例1和比較例2所制備磁體的XRD結(jié)果； 圖2是實施例1的SEM圖像；
圖3是對比例1的SEM圖像； 圖4是本發(fā)明的制備方法流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明的鐵氧體磁性材料以六方晶結(jié)構(gòu)的鐵氧體為主相，當(dāng)用組成式BixCEt2yA1TyFe12IRzO19來表示時，其中Bi、Ca、Sr或/和Ba、Fe、Co和0是必不可少的。在原材料選擇方面，Sr/Ba以碳酸化合物的形式存在，F(xiàn)e以氧化鐵或具有少量！^單質(zhì)的氧化鐵形式存在，Bi和Co以氧化物或者氫氧化物的形式存在，Ca以碳酸鈣、氫氧化鈣或氧化鈣的形式存在。在M型永磁鐵氧體中，元素Co、Mn和Ni對！^的替代，可增大磁體結(jié)構(gòu)的晶體磁性異本發(fā)向常數(shù)，從而提高其磁特性。然后，僅僅添加Co、Mn和M的化合物或氧化物，在煅燒的過程中容易難以對狗進(jìn)行取代，并容易形成一些雜相，因此難以提高鐵氧體的性能。在本發(fā)明中，Bi的氧化物或氫氧化物的添加，可對A元素進(jìn)行部分替代，從而促使Co等元素對取代，達(dá)到提高鐵氧體的產(chǎn)品性能的目的。然而，Bi的氧化物或氫氧化物的添加，不僅可作為替代元素還有助溶劑的效果。因此Bi的比例不能太多，太多容易使Bi形成在晶界上，引起局域燒結(jié)的不均勻，得不到本發(fā)明的效果；同樣Bi的比例不能太少，太少難以對 A元素進(jìn)行有效的取代，使磁性能不能有效的提高。本發(fā)明中，Ca元素的引入，會提高Bi的固溶性，有助于燒結(jié)體密度的提高。Ca的添加量應(yīng)該包含作為主要添加成分的添加量，還包含副成分的添加量。例如，在Sr的化合物中經(jīng)常含有一定的CaCO3,在添加時應(yīng)該考慮這部分副成分的存在。在本發(fā)明的鐵氧體磁性材料中，除了上述的添加物外，還可添加硼酸、A1203、Cr2O3 和SiO2作為副成分。硼酸的加入會降低煅燒溫度和燒結(jié)溫度，高溫下會分解成氧化硼。少量的氧化硼對生產(chǎn)有利，過多的氧化硼的存在會影響剩余磁化強(qiáng)度。因此本發(fā)明中，硼酸的添加量應(yīng)該少于lwt%，優(yōu)選小于0. 5wt%。Al2O3或/和Cr2O3可提高矯頑力，但會導(dǎo)致降低剩磁的降低。本發(fā)明中含量優(yōu)選0. 2%以下。獲得高性能永磁鐵氧體，在本發(fā)明中包含以下工序混料、一次高溫煅燒、粗粉碎、 加入添加劑、細(xì)磨、外部磁場成型，二次燒結(jié)和燒成工序。在混料中，按一定比例稱量原材料進(jìn)行混合。所使用的原材料應(yīng)該包含Sr、Ba、 Ca、Bi、Fe和Co元素，所使用原材料主要以化合物、氧化物或單質(zhì)的形態(tài)存在，例如SrC03、 BaC03、CaC03、Bi203、Fe2O3和Co3O4等。在一次混料當(dāng)中也可添加適量的輔助添加劑，例如硼酸、A1203、Cr2O3和SiO2等。把混合好的原材料放到高溫爐中進(jìn)行一次高溫煅燒，燒結(jié)溫度 1200-1300°C范圍之內(nèi)，優(yōu)選1M0-1280°C范圍之內(nèi)。燒結(jié)氣氛可在空氣中進(jìn)行，也可在燒結(jié)的過程中，充入一定的氧氣，減少雜相的形成，促進(jìn)鐵氧體M相的形成。高溫煅燒所得的預(yù)燒料通常為塊狀、顆粒狀和粉末狀，平均尺寸遠(yuǎn)大于5 μ m，不能直接成型和充磁，需要對其粉碎。把預(yù)燒料放到砂磨機(jī)和球磨機(jī)中進(jìn)行破碎，使平均晶粒尺寸大約達(dá)到0. 8-3 μ m。然后填入適量的添加劑，例如H3B03、SiO2, Fe3O4, CoO和/或Co304、 Bi2O3和分散劑，然后進(jìn)行細(xì)磨，使粒度達(dá)到大約0. 5-0. 8 μ m,優(yōu)選0. 6-0. 7 μ m。分散劑不限于水，也可為有機(jī)溶劑。把細(xì)磨后的漿料注入到壓機(jī)中，所形成的壓力為200kg/cm2，外加磁場為0. 8-1. 5T磁中，進(jìn)行成型。把成型好的產(chǎn)品進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度1130-1250°C， 優(yōu)選 1160-1220°C。下面通過實施例，并結(jié)合圖1至圖4，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步具體的說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1
以1 和SrCO3為主要原料，同時加入Bi2O3，CaCO3和Co3O4等添加劑，在考慮原材料的
5雜質(zhì)含量的基礎(chǔ)上，按照組成式Biaci6QiaC6Aa9Pe1U2Raci8O19中的量進(jìn)行配比，把稱量出來的 Fe2O3, SrCO3, Bi2O3和Co3O4，進(jìn)行混合，為進(jìn)一步改善預(yù)燒料的性能，同時以!^e2O3和SrCO3 的量為基準(zhǔn)，加入0. 08wt% Al2O3，0. lwt% SrSO4和0. 3wt% SiO2的添加劑。把原料混合均勻后，在空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒時間約10小時，在預(yù)燒溫度為1270°C下保溫1. 5小時， 獲得顆粒狀或塊狀的預(yù)燒料。把燒結(jié)所得的預(yù)燒料在振動球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，對其進(jìn)行粗粉碎，并進(jìn)行篩選，獲得粒度大約為3 μ m的粗粉。接著稱量上述方式生產(chǎn)的粉料500g，加入0. 45 wt% H3BO3,0. 1 wt% SiO2和0.2 wt%的有機(jī)分散劑等添加劑，并加入750 g的水作為球磨介質(zhì)，在球磨機(jī)中進(jìn)行濕法粉碎，經(jīng)過大約6. 5小時后，可獲得平均粒度尺寸為0. 68 μ m的漿料。在成型前對其脫水，使?jié){料的濃度達(dá)到約64%。然后在IT的磁場和壓力為150kg/cm2的條件下進(jìn)行成型，制備成￠^8. 6mm的圓柱體產(chǎn)品。此后，對壓制好的產(chǎn)品再升溫到1180°C下進(jìn)行二次燒結(jié)，并在1180°C下保持1. 5小時。對燒結(jié)體的進(jìn)行打磨，測量其Br、Hcb、Hcj、(BH)max和矩形比，結(jié)果示于表1。此外，圖1和圖2分別給出了所制備產(chǎn)品的XRD和SEM圖譜。比較例1
除了采用實施例1相同的配比外，把氧化鉍和氧化鈷在第二步進(jìn)行添加，以實施例1相同的方式生產(chǎn)鐵氧體磁體，測量其磁特性，結(jié)果示于表1。比較例2
取IKg的Fii2O3和SrCO3的混合物，其中SrCO3和Fii2O3的摩爾比為1 5. 7。以Fii2O3 和SrCO3的總量為基準(zhǔn)，在考慮原材料的雜質(zhì)含量的基礎(chǔ)上，加入0. 08wt% Al2O3，0. lwt% SrS04*0.3wt% SiO2的添加劑。把原料混合后，在空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒時間約為10 小時，在預(yù)燒溫度為1280°C下保溫1. 5小時，獲得顆粒狀或塊狀的預(yù)燒料。然后采用和實施例1相同的方式，進(jìn)行細(xì)磨，獲得粒度大約到3μπι的粗粉。接著稱量上述方式生產(chǎn)的粉料 500g，加入 1.2 wt% CaCO3,0. 45 wt% H3BO3,0. 1 wt% SiO2 和 0. 2 wt% 的有機(jī)分散劑等添加劑，并加入750g的水作為球磨介質(zhì)，在球磨機(jī)中進(jìn)行濕法粉碎，以獲得平均粒度尺寸為 0. 68 μ m的漿料。在成型前對其脫水，使?jié){料的濃度達(dá)到約64%。然后在IT的磁場和壓力為150kg/cm2的條件下進(jìn)行成型，制備成0^8. 6mm的圓柱體產(chǎn)品。最后，在不同的溫度下進(jìn)行煅燒。所得最好結(jié)果如表1所示。為了比較，圖1和圖2分別給出了所制備產(chǎn)品的XRD 譜和SEM圖像。
權(quán)利要求
1.一種高性能永磁鐵氧體磁粉，其特征在于所述永磁鐵氧體磁粉的化學(xué)組成為 BixQ^AhiFe^RAg，其中A由Sr或Sr及Ba的任意比例組成，R是Co、Mn、Ni和Si中一種或幾種，其中Co必不可少，χ為0. 02-0. 2，y為0. 01-0. 2，ζ為0. 02-0. 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能永磁鐵氧體磁粉，其特征在于0.6<χ/ζ<1. 8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能永磁鐵氧體磁粉，其特征在于所述A為單一的Sr、Ba 或任意比例的Sr/Ba組合，優(yōu)選為單一的Sr。
4.一種高性能永磁鐵氧體磁粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟a.將原料鐵紅、碳酸鍶或/和碳酸鋇、Bi的氧化物或化合物、Co的氧化物或化合物、 Ca氧化物或化合物混合后進(jìn)行高溫煅燒；b.對步驟a得到的煅燒體進(jìn)行破碎和細(xì)磨，使之達(dá)到所需要的粒度大??；c.對步驟b得到的粉碎物進(jìn)行過濾沉降，到達(dá)一定的濕度后，把料漿放到磁場中進(jìn)行成型為生胚；d.把步驟C得到的生胚進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到具有M型結(jié)構(gòu)的高性能永磁鐵氧體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高性能永磁鐵氧體磁粉的制備方法，其特征在于所述步驟d 中燒結(jié)的溫度在1200°C之下，具體在1180°C左右可獲得更高性能的鐵氧體磁粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高性能永磁鐵氧體磁粉的制備方法，其特征在于所述Bi的氧化物或化合物、Co的氧化物或化合物可在步驟a、步驟b或在步驟a和步驟b分別添加，優(yōu)選在步驟a添加，Ca氧化物或化合物可在步驟a、步驟b或在步驟a和步驟b分別添加。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高性能永磁鐵氧體磁粉的制備方法，其特征在于所述步驟b 中細(xì)磨后顆粒的粒度為0. 4-2 μ m,優(yōu)選為0. 5-0. 8 μ m,最優(yōu)選為0. 6-0. 75 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高性能永磁鐵氧體磁粉的制備方法，其特征在于把步驟d所制備的永磁鐵氧體進(jìn)行充磁使所制備的鐵氧體具有磁性。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高性能永磁鐵氧體磁體及其制備方法，所述磁粉的化學(xué)組成為BixCa2yA1-x-yFe12-zRzO19，其中A由Sr或Sr及Ba的任意比例組成，R是由Co、Mn、Ni和Zn中一種或幾種組成,x為0.02-0.2，y為0.01-0.2，z為0.02-0.3；優(yōu)先x為0.03-0.12，y為0.04-0.1，z為0.04-0.12；本發(fā)明通過兩次燒結(jié)的方法，在不添加稀土元素的情況下，可獲得一種高剩磁、高本征矯頑力以及高磁能積的永磁鐵氧體粉，其燒結(jié)溫度要比傳統(tǒng)的方法要低。使用本發(fā)明有望獲得高性能低成本的鐵氧體產(chǎn)品。
文檔編號C04B35/626GK102167576SQ20111000805
公開日2011年8月31日 申請日期2011年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月15日
發(fā)明者吳捷, 姚少喜, 王憶, 白鈺, 范東華, 詹振華 申請人:五邑大學(xué), 廣東江粉磁材股份有限公司