專利名稱：一種用于生長藍(lán)寶石晶體的高純氧化鋁燒結(jié)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鋁陶瓷的制備方法，特別是一種用于生長藍(lán)寶石晶體的高純氧化鋁燒結(jié)體的制備方法。
背景技術(shù)：
藍(lán)寶石性能卓越質(zhì)量容易控制，容易加工成無殘余應(yīng)力和損傷的超光滑表面， 在一些基底應(yīng)用中成為首選材料，在下列四個行業(yè)得以廣泛應(yīng)用1.藍(lán)光LED基底材料 (BLED's) ；2.紅外探測器；3.砷化鎵晶片(GaAs) ；4.微波集成電路材料。藍(lán)寶石還可應(yīng)用于光學(xué)，航空航天、分析儀器、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，尤其是可以在紫外和紅外波段中使用，超出了傳統(tǒng)光學(xué)材料所能適用的光譜范圍。高溫和惡劣環(huán)境中更需要藍(lán)寶石晶體。生長藍(lán)寶石晶體的主要方法為泡生法，目前世界上70-80%的高質(zhì)量藍(lán)寶石都是用泡生法生產(chǎn)的。其原理是將氧化鋁原料放在坩堝中加熱熔化，再引晶生長晶體。這個過程中氧化鋁燒結(jié)體的純度是至關(guān)重要的。利用硫酸鋁銨生產(chǎn)的氧化鋁通過火焰法制備藍(lán)寶石中已經(jīng)使用了一百年，其最大的優(yōu)點是粉體活性高，在火焰中容易熔化，但是生長出的寶石晶體缺陷太多、雜質(zhì)含量高， 無法用于光學(xué)領(lǐng)域，更不能用作襯底材料。后來，將這種氧化鋁用火焰法制備出透明的氧化鋁多晶顆粒作為泡生法生長藍(lán)寶石的原料取得了成功。不過這種原料存在很多問題，主要在于下列幾個方面(1)硫酸鋁銨熱分解法會產(chǎn)生巨大的環(huán)境污染，1000克硫酸鋁銨只能得到100克的氧化鋁，特別是在藍(lán)寶石需求達(dá)到很大的數(shù)量時，其環(huán)境代價是無法忍受的； (2)無法得到超高純度的氧化鋁粉(5N) ； (3)得到的氧化鋁顆粒在坩堝中的填充密度只有 70%，單爐生產(chǎn)效率低；(4)顆粒的制備需要大量的氫氣和氧氣，制備成本高。本世紀(jì)初發(fā)明的通過金屬鋁膽堿水解法制備的高純氧化鋁粉，因為其質(zhì)量和成本優(yōu)勢，迅速在高純氧化鋁領(lǐng)域取得了統(tǒng)治地位，特別是在藍(lán)寶石晶體原料方面更是顯示出其巨大的優(yōu)勢。通過仔細(xì)控制制備工藝，可以得到5N超高純度的氧化鋁粉末，將這種氧化鋁粉末壓制燒結(jié)，可以得到85-90%的理論密度的燒結(jié)體。然而這種方法卻不能得到5N純度的氧化鋁燒結(jié)體，原因在于其制造過程中的污染所致。首先，由于這種氧化鋁顆粒大、活性差，成型性能不好，需要加入粘結(jié)劑才能較好實現(xiàn)；其次，壓制過程中模具磨損造成污染， 氧化鋁屬于莫氏硬度9級的材料，對模具的磨損非常嚴(yán)重，這種磨損會造成很嚴(yán)重的污染； 第三，燒結(jié)過程中發(fā)熱體和耐火材料的揮發(fā)也會對其造成的污染。目前現(xiàn)有技術(shù)還未報道有超高純度、超高密度的氧化鋁燒結(jié)體的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于通過對原材料準(zhǔn)備、坯體成型和燒結(jié)工藝的改進，提供一種用于生長藍(lán)寶石晶體的高純氧化鋁燒結(jié)體的制備方法，使用該方法生長出的藍(lán)寶石晶體無色透明、缺陷少，可用來制備用于LED基底的藍(lán)寶石晶片。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種用于生長藍(lán)寶石晶體的高純氧化鋁燒結(jié)體的制備方法，其特征在于環(huán)境條件為生產(chǎn)車間凈化需在10000級以上；原料采用5N純度的氧化鋁粉；粘結(jié)劑采用P型氧化鋁；壓制模具為99. 99%純度以上的氧化鋁陶瓷；燒結(jié)爐為微波燒結(jié)爐；制備步驟為在聚氨酯球磨罐中加入5N純度的氧化鋁粉、5N純度的P型氧化鋁、去離子水和鋼芯聚氨酯球，球磨混合5小時，倒出后在聚乙烯塑料袋中密封放置12小時，過60目篩網(wǎng)，填入氧化鋁陶瓷模具中以50MI^壓強壓制，得到的毛坯，將毛坯放入微波燒結(jié)爐中，0. 5小時升溫到1850°C，在1850°C保持0. 5小時，隨爐降溫，得到的5N純度的氧化鋁燒結(jié)體。本發(fā)明的目的還可以這樣實現(xiàn)所述的環(huán)境條件為生產(chǎn)車間凈化需在1000級以上。所述的壓制模具為99. 99%純度以上的整體燒結(jié)的氧化鋁陶瓷、金屬模具內(nèi)鑲嵌的氧化鋁陶瓷或者在金屬模具上噴涂的氧化鋁涂層。5N純度的氧化鋁粉、5N純度的P型氧化鋁、去離子水和鋼芯聚氨酯球的重量比例為5N純度的氧化鋁粉3公斤5N純度的P型氧化鋁30克去離子水60克鋼芯聚氨酯球5公斤。本發(fā)明的具有如下優(yōu)點和顯著的進步利用本發(fā)明的制備方法獲得到的氧化鋁燒結(jié)體，用激光燒蝕配合ICP-MS分別檢測陶瓷表面和內(nèi)部的純度，與所使用的5N氧化鋁粉體相比沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)有明顯變化。將20公斤氧化鋁燒結(jié)體塊放入泡生法晶體生長爐，坩堝的填充率可以達(dá)到90%，得到的藍(lán)寶石晶體無色透明，肉眼觀察沒有任何夾雜或微小氣泡等缺陷，檢測其位錯密度為512條每平方厘米。實驗證明，利用本發(fā)明的制備方法獲得到的氧化鋁燒結(jié)體生長出的藍(lán)寶石晶體無色透明、缺陷少，可用來制備用于LED基底的藍(lán)寶石晶片。激光燒蝕是利用激光脈沖能量集中的特點將樣品局部瞬間蒸發(fā)氣化的采集樣品的方法，其特點是不需要一般ICP分析對樣品的液態(tài)溶解過程，避免了因樣品污染而造成的分析結(jié)果不穩(wěn)定。
具體實施例方式制備5N純度的氧化鋁燒結(jié)體，生產(chǎn)環(huán)境的潔凈度是非常重要的，特別是在中國， 空氣中的懸浮顆粒物非常多，在室內(nèi)空氣流動速度慢，稍微大點兒的顆粒就會發(fā)生沉降，對粉體的純度產(chǎn)生巨大影響，所以沒有凈化設(shè)備的車間是不可能能生產(chǎn)出5N純度的材料。在潔凈度10000級的車間中，能發(fā)生沉降的顆粒已經(jīng)很少，基本能達(dá)到生產(chǎn)這個純度產(chǎn)品對環(huán)境的要求。當(dāng)然，如果對雜質(zhì)有進一步的要求，可以將凈化級別提高到1000級甚至100 級。水解法制備的氧化鋁顆粒度大約為20-30微米，通過粉碎提高其成型和燒結(jié)活性的余地是非常有限的，而且任何粉碎都會或多或少的帶入雜質(zhì)，這是制備5N純度的氧化鋁陶瓷非常忌諱的。所以對5N氧化鋁粉體最好不要再進行粉碎處理。20-30微米的高純氧化鋁粉末其形態(tài)就像細(xì)沙粒一樣，并且其惰性非常強，相互之
4間沒有任何粘接性，在模具中直接壓制成型沒有任何可行性。為了提高其成形性，最好的辦法就是加入粘結(jié)劑。普通的有機粘結(jié)劑在制備過程中多數(shù)都使用了催化劑，并且粘結(jié)劑在制備過程中會帶入雜質(zhì)。雖然高分子物質(zhì)在高溫下可以分解為可揮發(fā)的物質(zhì)而去除，但是制備粘結(jié)劑過程中帶入的雜質(zhì)在高溫下無法分解揮發(fā)，會留下0. 1-0. 5%的灰分，這些灰分會對5N氧化鋁的純度造成致命損害。將5N的氫氧化鋁制備成P型氧化鋁，這種P型氧化鋁加入水分后會產(chǎn)生氫氧化鋁和薄姆石溶膠，薄姆石溶膠可以起到粘接和固化作用。另外， 在氫氧化鋁或氧化鋁中加入適量硝酸也可以形成溶膠起到粘接作用，但是高溫下分解出的氧化氮會對環(huán)境造成污染，同時會腐蝕燒結(jié)爐。在成型過程中，模具對氧化鋁陶瓷造成的污染也是不容忽視的。首先，采用金屬模具，即使是淬火模具鋼，其硬度也比氧化鋁顆粒的硬度小很多，在壓制過程中氧化鋁顆粒對模具的磨損非常大，甚至燒結(jié)完成后在氧化鋁陶瓷的表面都可以看到紅褐色的氧化鐵。其次，塑料模具因為無法承受大的壓制力而無法使用。為了克服這個問題，發(fā)明人創(chuàng)造性地采用金屬模具內(nèi)部鑲嵌5N高純度陶瓷襯套，上下壓頭采用5N氧化鋁陶瓷，這種設(shè)計可以有效解決模具的污染問題。整體采用氧化鋁陶瓷的模具也是可行的，但是造價會高得多，可靠性低得多。采用等離子噴涂的方法在金屬模具表面噴涂一層氧化鋁，也可以達(dá)到相同的效果， 但是涂層的致密度只有80%，同時與金屬的結(jié)合力是有限的，在長時間反復(fù)的交變應(yīng)力作用下易發(fā)生脫落。燒結(jié)爐中耐火材料和發(fā)熱體的揮發(fā)物也會對5N氧化鋁燒結(jié)體的純度造成損害。 微波燒結(jié)爐在陶瓷材料燒結(jié)中的應(yīng)用已有二十年的歷史，這種燒結(jié)爐一經(jīng)出現(xiàn)就引起了極大的關(guān)注，因為其加熱原理與原來人們對爐子的認(rèn)識完全不同，可以對燒結(jié)體進行快速燒結(jié)，同時可以達(dá)到目前燒結(jié)爐所不能達(dá)到的高溫；此外燒結(jié)時微波能量同時直接作用在陶瓷表面和內(nèi)部，燒結(jié)溫度分布非常均勻，升溫速度非?？?，得到的燒結(jié)體組織均勻，此外因為只有要燒結(jié)的陶瓷發(fā)熱，沒有發(fā)熱體，周圍保溫材料的溫度也比較低，所以燒結(jié)出的陶瓷純度極高，密度很大。現(xiàn)在隨著微波加熱技術(shù)的成熟，制造成本已經(jīng)下降很多，使用可靠性越來越高，爐子的尺寸可以做得很大，用于工業(yè)生產(chǎn)是完全可行的。實施例在10升聚氨酯球磨罐中加入3公斤5N純度的氧化鋁粉、30克5N純度的P型氧化鋁、去離子水60克和鋼芯聚氨酯球5公斤，球磨混合5小時，倒出后在聚乙烯塑料袋中密封放置12小時，過60目篩網(wǎng)，填入鑲嵌5N純度的氧化鋁襯套的模具中以50MPa壓強壓制，得到的尺寸Φ 200*30mm的毛坯，將毛坯放入微波燒結(jié)爐中，0. 5小時升溫到1850°C，在1850°C 保持0. 5小時，隨爐降溫，得到的氧化鋁燒結(jié)體陶瓷尺寸為Φ 161*24mm，密度為3. 85g/cm3, 為藍(lán)寶石理論密度的96. 25%。用激光燒蝕配合ICP-MS分別檢測陶瓷表面和內(nèi)部的純度， 與所使用的5N純度的氧化鋁粉體相比沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)有明顯變化。將20公斤氧化鋁燒結(jié)體陶瓷塊放入泡生法晶體生長爐，坩堝的填充率可以達(dá)到 90%，得到的藍(lán)寶石晶體無色透明，肉眼觀察沒有任何夾雜或微小氣泡等缺陷，檢測其位錯密度為512條每平方厘米。
權(quán)利要求
1.一種用于生長藍(lán)寶石晶體的高純氧化鋁燒結(jié)體的制備方法，其特征在于環(huán)境條件為生產(chǎn)車間凈化需在10000級以上；原料采用5N純度的氧化鋁粉；粘結(jié)劑采用P型氧化鋁；壓制模具為99. 99%純度以上的氧化鋁陶瓷；燒結(jié)爐為微波燒結(jié)爐；制備步驟為在聚氨酯球磨罐中加入5N純度的氧化鋁粉、5N純度的P型氧化鋁、去離子水和鋼芯聚氨酯球，球磨混合5小時，倒出后在聚乙烯塑料袋中密封放置12小時，過60目篩網(wǎng)，填入氧化鋁陶瓷模具中以50MPa壓強壓制，得到的毛坯，將毛坯放入微波燒結(jié)爐中，0. 5小時升溫到 1850°C，在1850°C保持0. 5小時，隨爐降溫，得到的5N純度的氧化鋁燒結(jié)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生長藍(lán)寶石晶體的高純氧化鋁燒結(jié)體的制備方法，其特征在于所述的環(huán)境條件為生產(chǎn)車間凈化需在1000級以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生長藍(lán)寶石晶體的高純氧化鋁燒結(jié)體的制備方法，其特征在于所述的壓制模具為99. 99%純度以上的整體燒結(jié)的氧化鋁陶瓷、金屬模具內(nèi)鑲嵌的氧化鋁陶瓷或者在金屬模具上噴涂的氧化鋁涂層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的用于生長藍(lán)寶石晶體的高純氧化鋁燒結(jié)體的制備方法，其特征在于5N純度的氧化鋁粉、5N純度的P型氧化鋁、去離子水和鋼芯聚氨酯球的重量比例為5N純度的氧化鋁粉3公斤5N純度的P型氧化鋁30克去離子水60克鋼芯聚氨酯球5公斤。
全文摘要
一種用于生長藍(lán)寶石晶體的高純氧化鋁燒結(jié)體的制備方法，其特征在于生產(chǎn)車間凈化需在10000級以上；制備步驟為在聚氨酯球磨罐中加入5N純度的氧化鋁粉、5N純度的ρ型氧化鋁、去離子水和鋼芯聚氨酯球，球磨混合5小時，倒出后在聚乙烯塑料袋中密封放置12小時，過60目篩網(wǎng)，填入氧化鋁陶瓷模具中以50MPa壓強壓制，得到的毛坯，將毛坯放入微波燒結(jié)爐中，0.5小時升溫到1850℃，在1850℃保持0.5小時，隨爐降溫，得到的5N純度的氧化鋁燒結(jié)體。利用本發(fā)明的制備方法獲得到的氧化鋁燒結(jié)體生長出的藍(lán)寶石晶體無色透明、缺陷少，可用來制備用于LED基底的藍(lán)寶石晶片。
文檔編號C04B35/622GK102173756SQ20111003166
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月30日
發(fā)明者李慶豐, 王建堂, 駱如河, 駱如田, 駱樹立, 駱勝華, 駱勝磊 申請人:河北恒博精細(xì)陶瓷材料有限公司