專利名稱：低氧化硼復(fù)合材料的制作方法
低氧化硼復(fù)合材料本申請是申請?zhí)枮?00680036958. X、申請日為2006年09月06日、發(fā)明名稱為“低氧化硼復(fù)合材料”的中國專利申請的分案申請。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種低氧化硼復(fù)合材料及其制備方法。金剛石首次實(shí)驗(yàn)室合成引發(fā)大量工作來設(shè)計(jì)和研發(fā)具有接近乃至改善金剛石性能的組合性能的材料。這些超硬材料最廣為人之的是立方體氮化硼(cBN)。同樣已知的是富硼化合物提供此類應(yīng)用的優(yōu)良備選物。它們產(chǎn)生一大類耐火材料，其具有與其短原子間鍵長和強(qiáng)烈共價(jià)特性有關(guān)的獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)和重要物理及化學(xué)性能。結(jié)構(gòu)基于α-菱形硼結(jié)構(gòu)的富硼相包括碳化硼和低氧化硼(名義上為氏0)，其將高硬度與低密度和化學(xué)惰性結(jié)合， 使得它們可用作磨料和其它高磨損應(yīng)用[1]。低氧化硼(B6O)結(jié)構(gòu)，空間群R3m，由位于菱形晶胞頂點(diǎn)的八個(gè)B12 二十面體單元構(gòu)成。該結(jié)構(gòu)可以看作是B12 二十面體的扭曲立方緊密堆積(ccp)。兩個(gè)0原子位于沿[111] 菱形方向的間隙中。盡管難以合成具有高結(jié)晶度的純材料，但是文獻(xiàn)中已經(jīng)廣泛記載低氧化硼(B6O) 的合成及其性能的說明。在環(huán)境壓力或接近環(huán)境壓力下形成的低氧化硼材料通常是缺氧的 (B6Ox, χ < 0. 9)。它們同樣具有低結(jié)晶度和非常小的晶粒尺寸。合成B6O期間施加的高壓可以顯著地增加結(jié)晶度、氧化學(xué)計(jì)量量和產(chǎn)物的晶體尺寸[1]。雖然低氧化硼以標(biāo)稱組成 B6O的形式被記載，但是廣泛接受的是其為非化學(xué)計(jì)量的。為簡便起見，本說明書中使用標(biāo)稱化學(xué)式B60。US專利No. 3，660，031中公開一種制備低氧化硼的方法。根據(jù)該公開內(nèi)容，低氧化硼通過在1200°C -1500°C用元素硼還原氧化鋅形成。據(jù)報(bào)告其具有化學(xué)式B7O,并且還特征在于在IOOg載荷下其具有38. 20GPa的平均硬度值，和2. 60g/cm3的密度。并未報(bào)告該材料的斷裂韌性。US專利No. 3，816，586也公開一種制造低氧化硼的方法。根據(jù)該公開內(nèi)容，低氧化硼通過在適合的溫度和壓力下熱壓元素硼和氧化硼的混合物形成。分析時(shí)，該低氧化硼產(chǎn)物據(jù)稱具有給定的80. 的硼和19. 9wt%的氧，相當(dāng)于化學(xué)計(jì)量的 0。還報(bào)告其具有 2. 60g/cm3的密度和在IOOg載荷下30GPa的Knoop硬度(KNH1J。并未報(bào)告該材料的斷裂韌性。大量研究已經(jīng)表明當(dāng)?shù)脱趸鸩牧暇哂袠O高硬度時(shí)，其斷裂韌性極低，即該材料是脆性的。根據(jù)Itoh等的文獻(xiàn)[2]，已經(jīng)在高溫(1400°C -ISOO0C )和高壓(3_6GPa)下制備~0密實(shí)物。這種B6O粉末據(jù)報(bào)告已經(jīng)由元素硼和氧化硼加以合成。分析時(shí)，該B6O密實(shí)物據(jù)報(bào)告具有31_33GPa的平均硬度和極低斷裂韌性。Itoh等[3，4]和Sasai等[5]還分別嘗試使用其它硬質(zhì)材料，例如cBN[3]、碳化硼[4]和金剛石[5]來改善B6O的機(jī)械性能， 特別是斷裂韌性。這些B6O復(fù)合材料的硬度是相當(dāng)大的，但是斷裂韌性據(jù)報(bào)告仍然較低， B6O-金剛石復(fù)合材料具有約IMPa. m°_5的斷裂韌性，B60_cBN復(fù)合材料具有約1. 8MPa. m°_5的斷裂韌性，和^5O-B4C復(fù)合材料具有約IMPa. m°_5的斷裂韌性。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)B6O復(fù)合材料的方法，該B6O復(fù)合材料與先前報(bào)告的B6O復(fù)合材料相比，具有相當(dāng)大的硬度以及更好的斷裂韌性。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種低氧化硼復(fù)合材料，其包括分布在基料相中的顆粒狀(particulate)或晶粒狀(granular)的低氧化硼，所述基料相包括MxByOz，其中M為金屬；X 為 4-18;Y 為 2-4;Z 為 9-33。該金屬優(yōu)選選自包括鋁、鋯、鈦、鎂和鎵的組，該金屬特別是鋁。該低氧化硼優(yōu)選構(gòu)成大于70wt%，特別是約85-約97wt%的復(fù)合材料。該基料相優(yōu)選構(gòu)成低于約30wt%，特別是約3-約15wt%的復(fù)合材料。本發(fā)明的復(fù)合材料優(yōu)選具有大于約2. 5MPa. m°_5的斷裂韌性。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，一種生產(chǎn)低氧化硼復(fù)合材料的方法包括以下步驟提供低氧化硼顆粒源，優(yōu)選粉末，優(yōu)選通過化學(xué)氣相沉積，用金屬或金屬化合物涂布低氧化硼顆粒，和在適合生產(chǎn)復(fù)合材料的溫度和壓力下燒結(jié)該金屬涂布的低氧化硼顆粒。該金屬優(yōu)選選自包括鋁、鋯、鈦、鎂和鎵或其化合物的組，該金屬特別是鋁或其化合物。金屬涂布的低氧化硼顆粒的燒結(jié)優(yōu)選使用熱壓，優(yōu)選在大于約1600°C，特別是在約 1900°C下，以及優(yōu)選在低于約300MPa，特別是在約50MPa下進(jìn)行。在涂布低氧化硼顆粒過程中可以使用活化劑。例如，在鋁的情況下，在涂布低氧化硼顆粒的過程中，氯化銨可以用作活化劑。具體實(shí)施方案的說明本發(fā)明的低氧化硼復(fù)合材料通過在高溫和低壓下熱壓金屬涂布的B6O粉末形成。使用化學(xué)氣相沉積(CVD)法在適度高溫下用金屬，在這種情況下，用鋁涂布起始 B6O粉末。例如，使用具有氧化鋁球的turbular混合器將鋁(Al)粉與氯化銨(NH4Cl)混合若干小時(shí)，通常為1.5小時(shí)。氯化銨在涂布過程中用作活化劑。因?yàn)榇罅夸X可以在涂布過程中還原~0，所以將非常小量的鋁與氯化銨混合?；旌现?，使用氧化鋁球?qū)⒛肽サ腂6O粉末與該混合物(AVNH4Cl)混合若干小時(shí)，通常為1.5小時(shí)。將新的混合物(B60/A1/NH4C1) 倒入氧化鋁舟皿，并在該混合物之上放置氧化鋁細(xì)礫。氧化鋁細(xì)礫起惰性填料的作用并截獲爐中釋放的一些氣體，防止管式爐排氣管阻塞。然后將氧化鋁舟皿放置在管式爐中，并以低加熱速率加熱直至約1400°C。這種CVD法提供以均勻分布形式涂布有Al-B-O化合物的顆粒。雖然為方便起見描述鋁，但是應(yīng)理解也可以通過使用其它金屬化合物，例如鋯、鈦、鎂和鎵涂布B6O原材料來實(shí)施該方法。使用熱壓在高溫(約1900°C )和低壓(約50MPa)下燒結(jié)所得涂布的B6O粉末。首先，將涂布的粉末倒入氮化硼槽中，然后將其放置在石墨模內(nèi)。燒結(jié)通常在氬氣或其它惰性氣氛下進(jìn)行。然后可以表征所得材料，通常使用X射線衍射、掃描電子顯微術(shù)、光學(xué)顯微術(shù)和使用阿基米德(Archimedes)原理的密度測量。發(fā)現(xiàn)以這種方式形成的低氧化硼復(fù)合材料具有優(yōu)良的機(jī)械性能，和大于2. 5MPa. m°_5，直至約5MPa. m°_5的斷裂韌性。不希望受理論束縛，據(jù)信本發(fā)明低氧化硼復(fù)合材料的斷裂韌性改善是由于燒結(jié)過程中在低氧化硼顆粒晶粒間界處的金屬的影響?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)純的燒結(jié) 0的斷裂韌性極低。公知的是硼化物基顆粒通常在其上具有薄化03涂層。當(dāng)燒結(jié)這種顆粒時(shí)，十分薄弱的化03相保持在晶粒間界處。晶粒間界處存在這種薄弱相削弱了材料并使裂紋非常容易擴(kuò)散貫穿該材料。用M-B-O基相涂布該顆粒導(dǎo)致薄弱的化03被強(qiáng)得多的MxByOz相置換。結(jié)果現(xiàn)在由于晶粒間斷裂的裂紋增長困難的多。這種材料斷裂韌性增加的第二個(gè)原因據(jù)信是在于B6O相和MxByOz相具有不同的熱膨脹系數(shù)和彈性常數(shù)。作為這種性能差異的結(jié)果，當(dāng)材料在燒結(jié)之后冷卻時(shí)，雙金屬應(yīng)力在兩種不同相之間建立。這種應(yīng)力可能很高，其的存在可以引起擴(kuò)散的裂紋偏折，由此使得所述擴(kuò)散在能量方面代價(jià)更大，由此使材料斷裂韌性增強(qiáng)?，F(xiàn)在將參考以下非限制性實(shí)施例描述本發(fā)明。實(shí)施例1使用具有氧化鋁球的行星式球磨機(jī)碾磨B6O粉末原料大約4小時(shí)。使用氧化鋁球， 當(dāng)B6O粉末用鋁涂布時(shí)，這種氧化鋁作為污染物被認(rèn)為是可接受的。碾磨的B6O粉末中的氧化鋁量小于1%，并且因此忽略不計(jì)。引入碾磨階段促進(jìn)存在于粉末中的附聚物分解。使用具有氧化鋁球的turbular混合器將鋁粉(5微米)和氯化銨(NH4Cl)混合1. 5 小時(shí)，形成涂布材料，氯化銨在涂布過程中用作活化劑。因?yàn)榇罅夸X可能在涂布過程中還原 B6O,所以對于初始實(shí)驗(yàn)，僅使用20體積％的Al和80體積％的NH4Cl。第一次混合之后，使用氧化鋁球?qū)⒛肽サ?0粉末和該混合物(AVNH4Cl)混合1. 5 小時(shí)，質(zhì)量比為4 0. 3 (B6O A1/NH4C1)。將混合物(B60/A1/NH4C1)倒入氧化鋁舟皿中， 并將氧化鋁細(xì)礫放置在混合物頂部起惰性填料的作用并截獲窯爐中釋放的一些氣體，防止管式爐排氣管阻塞。然后將氧化鋁舟皿放置在管式爐中，并以10°C /分鐘的速率加熱直至約1400°C。隨著在大約350°C形成AlCl3和釋放氣體，在該溫度存在1小時(shí)的駐留點(diǎn)。該時(shí)段期間進(jìn)行以下反應(yīng)Al (s) +3NH4C1 (s) — AlCl3 (s) +3NH3+3/2H2 (g)在1400°C保持第二個(gè)6小時(shí)的駐留時(shí)間，以便使涂布工藝完全，然后以10°C /分鐘的速率進(jìn)行冷卻。涂布的B6O粉末含有氧化鋁和一些痕量的硼化鋁(AlB12)。然后將其放置在氮化硼槽(石墨模內(nèi))并使用氬氣氣氛下、1900°C和50MPa的熱壓燒結(jié)約20分鐘。測定以這種方式形成的低氧化硼復(fù)合材料在5kg載荷下具有^GPa的硬度，與現(xiàn)有技術(shù)相比毫不遜色。但是，最重要地，測定本發(fā)明的復(fù)合材料具有約3MPa.m°_5的斷裂韌度值，據(jù)信其大于低氧化硼復(fù)合材料的任何先前報(bào)告的值。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的條件，除了這次增加AVNH4Cl混合物的質(zhì)量?；旌戏勰┑馁|(zhì)量比為4 0.5 (B6O AVNH4Cl)。在制備該試樣中使用實(shí)施例1中使用的涂布和熱壓條件。拋光所得試樣然后用Vickers壓頭測試硬度和斷裂韌性，并且測定具有約25_28GPa的硬度 (5kg載荷)和約3. 5MPa. m°_5的斷裂韌性。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的條件，除了再次增加AVNH4Cl混合物的質(zhì)量?；旌戏勰┑馁|(zhì)量比
5為4 0. 75 (B6O AVNH4Cl)。在制備該試樣中使用實(shí)施例1中使用的涂布和熱壓條件。 拋光所得試樣然后用Vickers壓頭測試硬度和斷裂韌性，并且測定具有約M_27GPa的硬度 (5kg載荷)和3. 5MPa. m°_5的斷裂韌性。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的條件，并且再次增加AVNH4Cl混合物的質(zhì)量?；旌戏勰┑馁|(zhì)量比為4 KB6O AVNH4Cl)。在制備該試樣中使用實(shí)施例1中使用的涂布和熱壓條件。拋光所得試樣然后用Vickers壓頭測試硬度和斷裂韌性，并且測定具有約24. 5GPa的硬度(5kg 載荷)和約4. 75MPa. m0.5的斷裂韌性。為了確定以上實(shí)施例中所得結(jié)果的可再現(xiàn)性，使用與實(shí)施例1中相同的(涂布和熱壓)條件涂布一批新的合成的 0。以下表1列出所有結(jié)果，包括重復(fù)的試樣。一些熱壓 B6O復(fù)合材料(具有相同的Al含量)的性能存在微小的差別，但是歸因于密度的差異，其同樣在一定程度上與表面孔隙度或分解有關(guān)。作為由在燒結(jié)之后形成硼酸鋁所產(chǎn)生的增強(qiáng)結(jié)果，與表1中對比例的熱壓“純"B6O 材料相比，本發(fā)明的熱壓B6O復(fù)合材料具有更高的斷裂韌性值。表 權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)低氧化硼復(fù)合材料的方法，包括以下步驟提供低氧化硼顆粒源，用金屬或金屬化合物涂布低氧化硼顆粒，和在適合生產(chǎn)復(fù)合材料的溫度和壓力下燒結(jié)該金屬涂布的低氧化硼顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中低氧化硼顆粒以粉末形式提供。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中低氧化硼顆粒通過化學(xué)氣相沉積涂布。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬選自包括鋁、鋯、鈦、鎂和鎵，或其化合物的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬為鋁，或其化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用在大于約1600°C的溫度和低于約300MPa的壓力下的熱壓，進(jìn)行該金屬涂布的低氧化硼顆粒的燒結(jié)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在約1900°C的溫度和約50MPa的壓力下進(jìn)行燒結(jié)。
全文摘要
一種斷裂韌性改善的低氧化硼復(fù)合材料，例如由分布在基料相如AlxByOz中的顆粒狀或晶粒狀的低氧化硼構(gòu)成。
文檔編號C04B35/628GK102173822SQ20111004265
公開日2011年9月7日 申請日期2006年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月7日
發(fā)明者G·J·戴維斯, I·希格拉斯, M·赫爾曼, T·沙巴拉拉 申請人:六號元素(產(chǎn)品)(控股)公司