專利名稱：一種六角柱狀微粉羥基磷灰石材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種六角柱狀微粉羥基磷灰石材料的制備方法。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石[Caltl(PCM)6(OH)2, -HAp]]是自然骨中的主要礦物成分。HAp屬六方品晶系，空間群p63/m，其結(jié)構(gòu)為六角柱體，與軸垂直的面是一個六邊形，a、b軸的夾角為 120°，屬于磷酸鈣陶瓷中的一種生物活性材料。人工合成的羥基磷灰石其化學(xué)組成和結(jié)晶結(jié)構(gòu)類似于人體骨骼中的磷灰石，鈣磷摩爾比為1.67，與天然骨接近，Ca2+可與含有羧基的氨基酸、蛋白質(zhì)、有機酸等發(fā)生交換反應(yīng)，具有良好的骨傳導(dǎo)性能和生物活性，能促進(jìn)骨骼生長，相態(tài)比較穩(wěn)定，無毒性、發(fā)炎性， 已在臨床上廣泛用于相容性骨缺損的修復(fù)和填充整形的骨材料。從骨的結(jié)構(gòu)來看骨鹽主要以針狀羥基磷灰石(HAp)晶體及無定形磷酸鈣的形式分布在膠原基質(zhì)上，針狀HAp的結(jié)晶方向沿膠原纖維的長軸分布，晶體的中心軸(C軸)與膠原纖維的長軸平行。HAp結(jié)晶體與膠原層與層之間的重疊構(gòu)成了骨鹽的框架結(jié)構(gòu)，骨中的 HAp晶體處于納米級，在骨基質(zhì)中均勻分布，因此既有無機相增強又有有機相增韌的作用， 更為重要的是HAp針晶的定向分布大大增強了骨的力學(xué)性能?，F(xiàn)在合成HAp的途徑主要有3種①通過鈣鹽和磷酸鹽在一定條件下反應(yīng)獲得 HAp ；②珊瑚外骨和磷酸鈣鹽在水熱條件下反應(yīng)獲得HAp ；③將異種骨在去離子水中煮沸一定時間后，再在丙酮乙醚混合液中脫脂，最后煅燒獲得HAp非專利參考文獻(xiàn)1。目前合成 HAp的方法主要有干式法、沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法以及運用超聲波、電磁波等微波合成法。干式法是把固態(tài)磷酸鈣及其他化合物磨細(xì)均勻混合在一起，在有水蒸氣存在的條件下，反應(yīng)溫度大于1000°c (1000 1300°C )，可以得到結(jié)晶較好的的羥基磷灰石，但合成的粉體粒度較大，粉末的可燒結(jié)性差，使得應(yīng)用受到了一定的限制。沉淀法是制備羥基磷灰石粉體最典型的方法，這種方法通常采用把一定濃度的磷酸氫銨和硝酸鈣反應(yīng)或者磷酸與氫氧化鈣在一定的溫度下攪拌反應(yīng)生成沉淀，反應(yīng)過程中使用氨水調(diào)節(jié)PH值，將沉淀物高溫緞燒從而得到納米級的球狀粉體。溶膠-凝膠法是近些年來才發(fā)展起來的新方法。找到合適的、能夠合成最終的羥基磷灰石的溶膠一凝膠體系是其合成的關(guān)鍵。其原理是將醇鹽溶解在選定的有機溶劑中，在其中加蒸餾水使醇鹽發(fā)生水解、聚合反應(yīng)后生成溶膠，再將Ca2+溶膠緩慢滴加到 (PO4)3溶膠中，加水變?yōu)槟z，凝膠經(jīng)老化、洗滌、真空狀態(tài)下低溫干燥，得到干凝膠，再將干凝膠高溫鍛燒，將得到羥基磷灰石的納米超細(xì)粉體。水熱法其特點是在特制的密閉的高壓釜反應(yīng)器內(nèi)，水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫高壓環(huán)境中，不受沸點的限制，可以使介質(zhì)的溫度上升到200 400°C，使原來難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重新結(jié)品的方法。通過這種方法可以獲得高純度、高有序度、結(jié)晶較好的羥基磷灰石晶須。
在沉淀法基礎(chǔ)上通過輔助設(shè)備或工藝改進(jìn)可以在較低溫度下合成結(jié)晶納米粉末。 如中國專利CN1760121，主要將沉淀法和水熱法結(jié)合，水熱反應(yīng)溫度在80 160°C進(jìn)行8 12小時，可得到納米結(jié)晶HAp粉末。但上述的方法或?qū)＠麑铣删哂幸欢W(xué)性能的六角柱狀微粉羥基磷灰石粉體未有 艮道。結(jié)晶過程是一個復(fù)雜的相變過程，受熱力學(xué)和動力學(xué)條件等的制約，與溶解度、溫度、過飽和度、攪拌、雜質(zhì)等有關(guān)非專利參考文獻(xiàn)2。羥基磷灰石的生成經(jīng)歷了由磷酸八鈣一非晶態(tài)磷酸鈣一缺鈣磷灰石一羥基磷灰石的轉(zhuǎn)化過程。常溫下磷酸八鈣、磷酸鈣和羥基磷灰石幾乎不溶于水，反應(yīng)時向反應(yīng)溶液中加入一定的如檸檬酸或乳酸等有機酸使其與 Ca2+形成配位，就可以在瞬間形成很大的過飽和度，抑制了 Ca2+的沉積，有利于得到取向生長的晶體，成核過程以均相成核為主，同時在一定的PH值條件下，晶體按一定取向長大，最后形成細(xì)小的六角柱狀晶體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備六角柱狀微粉羥基磷灰石材料的制備方法，該方法是以碳酸鈣和磷酸氫鈣為初始反應(yīng)物，采用濕式粉碎法和水熱合成法，依據(jù)羥基磷灰石形成機理合成粒徑為1 2 μ m的六角柱狀微粉羥基磷灰石粉體。本發(fā)明是通過以下技術(shù)法案加以實現(xiàn)的，一種制備六角柱狀微粉羥基磷灰石材料的制備方法，包括以下過程。1. HAp前軀體的制備將Ca/P mol比為5/3的磷酸氫鈣和碳酸鈣以及純凈水分別加入瑪瑙制球磨罐中， 水的重量為粉體重量的1 10倍，同時加入直徑為5 20mm的瑪瑙球攪拌子，瑪瑙球攪拌子的重量為粉體重量的1 10倍，室溫濕法粉碎12 M小時，機速為40 70rmp ；2.六角柱狀微粉羥基磷灰石的制備將濕法粉碎所得到的白色乳濁液用純凈水洗滌2 3次后，將料漿轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，同時向反應(yīng)溶液中加入檸檬酸添加劑，并使混合溶液在160 220°C下5 10大氣壓的環(huán)境中進(jìn)行攪拌、反應(yīng)5 10小時。3.將所得沉淀物洗滌、抽濾、干燥即得所需六角柱狀微粉羥基磷灰石產(chǎn)品.本方法即可制備出粒徑為1 2 μ m的六角柱狀微粉羥基磷灰石粉體。HAp的制備是在酸性溶液中進(jìn)行的，溶液中存在大量的H+離子，使得HAp表面帶正電荷。晶體表面的生長經(jīng)歷離子的吸附-轉(zhuǎn)移-反應(yīng)的過程，在生長過程中，由于帶負(fù)電荷的陰離子與帶正電荷表面間的靜電相互作用，容易被吸附、進(jìn)而參與生長反應(yīng)；由于表面電場分布的各向異性，造成陰離子沿著晶體的某些特定方向生長；而在其他方向上吸附陽離子進(jìn)行反應(yīng)，由于陽離子帶正電荷不易沉積，所以最終得到取向生長的HAp非專利參考文獻(xiàn)3。合成過程中，由于向反應(yīng)溶液中加入一定的如檸檬酸或乳酸等有機酸使其與Ca2+形成配位，抑制了 Ca2+的沉積，有利于得到P043_沿軸向(C軸)取向生長的HAp晶體，最后形成細(xì)小的六角柱狀晶體。非專利參考文獻(xiàn)1Murugan R, Ramakrishna S. [J], Crystal Growth and Desgning，2005，5(1) :111-112.
非專利參考文獻(xiàn)2劉昌勝、沈衛(wèi)、崔錦華等，HuadongLigong Daxue (J. East China University of Science and Technology) 1996,10(22), 530.非專利參考文獻(xiàn)3姚連增.晶體生長基礎(chǔ)[M].合肥中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1994. 377 408.


圖1為本發(fā)明具體實施例1中所得到的羥基磷灰石微粒的X線衍射圖譜。該X線衍射圖譜說明本實施例合成的羥基磷灰石粉末結(jié)晶度較低。圖2為本發(fā)明具體實施例2中所得到的羥基磷灰石微粒的X線衍射圖譜。該X線衍射圖譜說明本實施例合成的羥基磷灰石粉末結(jié)晶度較高。圖3為本發(fā)明具體實施例3中所得到的羥基磷灰石微粒的SEM電鏡圖。
具體實施方式
。實施例1步驟一 HAp前軀體的制備將Ca/P mol比為5/3的磷酸氫鈣(CaHPO4 · 2H20)0. 06mol和碳酸鈣 (CaCO3)O. 04mol加到130ml純水中。將混合物置入到瑪瑙制球磨罐中，同時加入130g直徑為15mm的瑪瑙球攪拌子，室溫濕法粉碎M小時，機速為60rmp。將混合溶液取出一部分置于60°C干燥箱中干燥7天，即得到HAp前軀體粉末。產(chǎn)品羥基磷灰石前軀體粉末X線衍射圖譜如說明書附圖中圖1所示，其結(jié)晶度較低。步驟二 六角柱狀微粉羥基磷灰石的制備將濕法粉碎好后的料漿移至高壓水熱反應(yīng)釜中，同時向反應(yīng)溶液中加入0. 3g的檸檬酸，并使混合溶液在160°C下5大氣壓的環(huán)境中進(jìn)行攪拌、反應(yīng)5小時。3.將所得沉淀物洗滌、抽濾、干燥即得所需六角柱狀微粉羥基磷灰石產(chǎn)品。實施例2步驟一 HAp前軀體的制備將Ca/P mol 比為 5/3 的磷酸氫鈣(CaHP04 · 2H20)0. 075mol 和碳酸鈣 (CaCO3)O. 05mol加到175ml純水中。將混合物置入到瑪瑙制球磨罐中，同時加入175g直徑為IOmm的瑪瑙球攪拌子，室溫濕法粉碎16小時，機速為50rmp。步驟二 六角柱狀微粉羥基磷灰石的制備將濕法粉碎好后的料漿移至高壓水熱反應(yīng)釜中，同時向反應(yīng)溶液中加入0. Sg的檸檬酸，并使混合溶液在180°C下8大氣壓的環(huán)境中進(jìn)行攪拌、反應(yīng)7小時。3.將所得沉淀物洗滌、抽濾、干燥即得所需六角柱狀微粉羥基磷灰石產(chǎn)品。產(chǎn)品羥基磷灰石粉末X線衍射圖譜如說明書附圖中圖2所示，其結(jié)晶度較高。實施例3步驟一 HAp前軀體的制備將Ca/P mol 比為 5/3 的磷酸氫鈣(CaHP04 · 2H20)0. 045mol 和碳酸鈣 (CaCO3)O. 03mol加到100ml純水中。將混合物置入到瑪瑙制球磨罐中，同時加入IOOg直徑為5mm的瑪瑙球攪拌子，室溫濕法粉碎20小時，機速為50rmp。
步驟二 六角柱狀微粉羥基磷灰石的制備將濕法粉碎好后的料漿轉(zhuǎn)移至高壓水熱反應(yīng)釜中，同時向反應(yīng)溶液中加入0. 5g 的檸檬酸，并使混合溶液在220°C下10大氣壓的環(huán)境中進(jìn)行攪拌、反應(yīng)10小時。3.將所得沉淀物洗滌、抽濾、干燥即得所需六角柱狀微粉羥基磷灰石產(chǎn)品。產(chǎn)品羥基磷灰石微粒的SEM電鏡圖如說明書附圖中圖3所示，其形貌為六角柱狀的高結(jié)晶度HAp。
權(quán)利要求
1.一種六角柱狀微粉羥基磷灰石材料的制備方法，其特征在于(1)羥基磷灰石前軀體的制備將Ca/P mol比為5/3的磷酸氫鈣和碳酸鈣以及純凈水分別加入瑪瑙制球磨罐中，水的重量為粉體重量的1 10倍，同時加入直徑為5 20mm的瑪瑙球攪拌子，瑪瑙球攪拌子的重量為粉體重量的1 10倍，室溫濕法粉碎12 M小時，機速為40 70rmp ；(2)六角柱狀微粉羥基磷灰石的制備將濕法粉碎所得到的白色乳濁液用純凈水洗滌2 3次后，將料漿轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，同時向反應(yīng)溶液中加入檸檬酸添加劑，并使混合溶液在160 220°C下5 10大氣壓的環(huán)境中進(jìn)行攪拌、反應(yīng)5 10小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所敘述的六角柱狀微粉羥基磷灰石材料的制備方法，其特征是所使用的初始原料為磷酸氫鈣和碳酸鈣，其化學(xué)式分別為CaHPO4 · 2H20和CaC03。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所敘述的六角柱狀微粉羥基磷灰石材料的制備方法，其特征是加入 1. 5 7. 5%的檸檬酸作為添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種六角柱狀微粉羥基磷灰石材料的制備方法，其特征是以碳酸鈣和磷酸氫鈣為初始反應(yīng)物，采用濕式粉碎法和水熱合成法，依據(jù)生物礦化原理合成粒徑為1～3μm的六角柱狀微粉羥基磷灰石粉體。其合成過程是將Ca/P mol比為5/3的磷酸氫鈣(CaHPO4·2H2O)和碳酸鈣(CaCO3)以及純凈水分別加入瑪瑙制球磨罐中，同時加入攪拌子，室溫濕法粉碎12～24小時。將濕法粉碎所得到的料漿轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，同時向反應(yīng)溶液中加入一定量的檸檬酸，并使混合溶液在160～220℃下5～10大氣壓的環(huán)境中進(jìn)行攪拌、反應(yīng)5～10小時。將所得沉淀物洗滌、抽濾、干燥即得所需六角柱狀微粉羥基磷灰石產(chǎn)品，該方法具有合成條件簡單、量論組成簡單，工藝簡單等特點。
文檔編號C04B35/626GK102167300SQ20111005636
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月10日
發(fā)明者張垠 申請人:南京工業(yè)大學(xué)