專利名稱：X9r型陶瓷電容器介質(zhì)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及應(yīng)用于電子元器件的陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種X9R型陶瓷電容器介質(zhì)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
多層陶瓷電容器(Multilayer Ceramic Capacitors)簡稱MLCC，是將陶瓷坯體與內(nèi)電極交替疊層，共燒成為一個整體。MLCC作為一種片式化元件，具有體積小、絕緣電阻高、 寄生電感低，高頻特性好等諸多優(yōu)點，適用于表面貼裝技術(shù)，可大大提高電路組裝密度，縮小整機(jī)體積，這一突出的特性使MLCC成為世界上用量最大、發(fā)展最快的一種電子元器件。根據(jù)國際電子工業(yè)協(xié)會EIA (Electronic Industries Association)標(biāo)準(zhǔn)，X9R 型 MLCC是指以25°C的電容值為基準(zhǔn)，在溫度從_55°C到+200°C的范圍內(nèi)，電容變化率(AC/ C25) ( 士 15%。在軍工、航天航空以及勘探等領(lǐng)域里，對于能承受高溫的電子元器件有很大需求。例如，大功率相控陣?yán)走_(dá)、裝甲車輛、彈載/箭載電路中，均要求器件的工作溫度延伸到150°C以上。用來探尋油氣儲量的電子設(shè)備，可能需要遭受近200°C的溫度。X7R、X8R型 MLCC顯然不能勝任，因為兩者的使用溫度上限分別為125°C和150°C。因此，研發(fā)具有高溫穩(wěn)定性的X9R型MLCC介質(zhì)陶瓷材料，具有重要的實際應(yīng)用價值。大容量溫度穩(wěn)定型MLCC介質(zhì)材料的化學(xué)組成主要是由鈦酸鋇組成。鈦酸鋇 (BaTiO3)是一種鐵電材料，具有典型的鈣鈦礦(ABO3)結(jié)構(gòu)，室溫下的介電常數(shù)很高，能達(dá)到 2000 4000，因此特別適合用作介電材料。然而純鈦酸鋇在高于居里溫度(大約在125°C ) 的情況下，介電常數(shù)急劇下降，嚴(yán)重影響了 MLCC的電容穩(wěn)定性，從而限制了它們在高溫條件下的使用。為了滿足X9R特性，必須對BaTiO3基料進(jìn)行摻雜改性，使其居里點向高溫方向移動，同時控制陶瓷材料的組成及燒結(jié)工藝，以獲得X9R型高性能MLCC用介質(zhì)材料，這便是本發(fā)明所要解決的問題?，F(xiàn)已公開的涉及X9R的專利數(shù)量還是相當(dāng)有限。其中天津大學(xué)申請的X9R專利 (授權(quán)公告號CN100494118C)室溫介電常數(shù)在1300 1400，但由于采用了 PbO作為原料， 對于環(huán)境有害；武漢理工大學(xué)申請的兩份X9R專利(授權(quán)公告號CN100591642C、公開號 101560094A)采用BaTiO3-BiScO3為主成分，Sc2O3由于價格昂貴因而不利于降低生產(chǎn)成本。 此外，由于這兩份專利中對于X9R溫度范圍定義是從-55 175°C，因此其所涉及的材料體系不能滿足在200°C下電容變化率< 士 15%的標(biāo)準(zhǔn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種X9R型陶瓷電容器介質(zhì)材料及其制備方法。本發(fā)明提供的(I-X)BaTiO3-XBia5Aa5TiO3所示復(fù)合物，所述(l_x) BaTiO3-XBitl.5A。5Ti03 中，χ 為 0. 04-0. 12，A 為 Na 或 K。所述(1-χ)BaTiO3-XBia 5AQ 5Ti03 中，χ 優(yōu)選為 0. 08 0. 10。本發(fā)明提供的X9R型陶瓷電容器介質(zhì)材料，包括(I-X)BaTiO3-XBia5Aa5TiO3所示復(fù)合物和二次摻雜劑；所述材料主成分為(I-X)BaTiO3-XBi0. A5TiO3中，χ為0. 04-0. 12， 優(yōu)選0. 08 0. 10 ；所述二次摻雜劑由Nb2O5和下述化合物中的至少一種組成=CdrO3和 SrZrO3 ；所述二次摻雜劑的摩爾用量之和與所述(I-X)BaTiO3-XBia5Aa5TiO3所示復(fù)合物的摩爾比為2-5 95-98。當(dāng)(I-X)BaTiO3-XBiaAl 5TiO3 中 A 為 Na 時，所述(l_x)BaTiO3-XBici 5Aci 5TiO3 為(I-X)BaTiO3-XBia5Naa5TiO3所示鈦酸鋇_鈦酸鉍鈉復(fù)合物，此時，所述(1_χ) BaTi03-xBi。.5N￡i。.5Ti03 中，χ 具體可為 0. 04-0· 08、0· 04-0. 10、0· 06-0· 10、0· 06-0· 08、 0. 04-0. 06,0. 06-0. 12,0. 08-0. 10,0. 10-0. 12 或 0. 08-0. 12 ；所述二次摻雜劑的摩爾用量之和與所述(1-x) BaTiO3-XBi0.5Na0.5Ti03所示鈦酸鋇_鈦酸鉍鈉復(fù)合物的摩爾比具體可為 3-5 95-97,3-4. 5 95. 5-97,3-4 96-97,4-5 95-96、4-4. 5 95.5-96、 3. 5-5 95-96. 5,3. 5-4. 5 95. 5-96. 5,3. 5-4 96-96. 5 或 4. 5-5 95-95. 5 ；當(dāng)(I-X)BaTiO3-XBi05Aci 5TiO3 中 A 為 K 時，所述(l-x)BaTi03-xBiQ.5AQ.5TiO3 為(I-X)BaTiO3-XBia5Ka5TiO3所示鈦酸鋇-鈦酸鉍鉀復(fù)合物，此時，所述(l_x) BaTiO3-XBia5Ka5TiO3中，χ具體可為0. 10-0. 12 ；所述二次摻雜劑的摩爾用量之和與所述 (I-X)BaTiO3-XBia5Ka5TiO3所示鈦酸鋇-鈦酸鉍鉀復(fù)合物的摩爾比具體可為4 96。本發(fā)明提供的制備上述X9R型陶瓷電容器介質(zhì)材料的方法，包括如下步驟將所述(1-x) BaTiO3-XBi0.5A0.5Ti03所示復(fù)合物和所述二次摻雜劑球磨混合，烘干，過篩，壓片后， 先以2 4°C /分的升溫速率升至450 550°C保溫0. 5 2小時后，再以5 10°C /分的升溫速率升至1130 1210°C保溫2 5小時后，自然冷卻至室溫，得到權(quán)利要求6或7所述 X9R型陶瓷電容器介質(zhì)材料；其中，所述二次摻雜劑由Nb2O5及下述兩化合物中的至少一種組成01&03和SrfrO3 ；所述二次摻雜劑的摩爾用量之和與所述(I-X)BaTiO3-XBia5Aa5TiO3 所示復(fù)合物的摩爾比為2-5 95-98。所述球磨步驟中，球磨介質(zhì)為去離子水，時間為8-16小時，優(yōu)選16小時；所述烘干步驟中，溫度為100 120°C，優(yōu)選105°C，時間為6 12小時，優(yōu)選8小時；所述過篩步驟中，篩孔的目數(shù)為60 120目，優(yōu)選120目；壓片步驟是按照常規(guī)方法進(jìn)行，在壓片之前將陶瓷材料粉末與有機(jī)粘接劑混合以便于壓片，所用有機(jī)粘結(jié)劑為各種常用的粘接劑，如可為質(zhì)量百分濃度為5%的聚乙醇(PVA)水溶液或聚乙烯醇縮乙醛(PVB)水溶液，且該有機(jī)粘接劑的用量均與現(xiàn)有方法相同。所述CdrO3是按照包括如下步驟的方法制備而得將CaCO3和^O2用去離子水球磨對小時，于105°C烘干8小時后過120目的篩后，于1100 1200°C下預(yù)燒3小時，得到所述Ca^O3 ；所述SrfrO3是按照包括如下步驟的方法制備而得將SrCO3和^O2用去離子水球磨對小時，于105°C烘干8小時后過120目的篩后，于1100 1200°C下預(yù)燒3小時，得到所述SrfrO3。另外，上述本發(fā)明提供的X9R型陶瓷電容器介質(zhì)材料中，作為材料主成分的(1-x) BaTiO3-XBia 5Aa5Ti03所示復(fù)合物，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。該復(fù)合物是按照包括如下步驟的方法制備而得1)按照摩爾比1 1 4的比例將Bi203、妝20)3和TiO2混合球磨、烘干、過篩和
預(yù)燒后，得到鈦酸鉍鈉(Bia5Naa5TiO3)粉末；
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或者，按照摩爾比1 1 4的比例將財203、1(20)3和1102混合球磨、烘干、過篩和預(yù)燒后，得到鈦酸鉍鉀(Bia5Ka5TiO3)粉末；2)將所述步驟1)所得鈦酸鉍鈉或鈦酸鉍鉀粉末和鈦酸鋇按照(1-x) BaTiO3-XBia5Aa5TiO3所示(1-x) χ的摩爾比混合，以去離子水為介質(zhì)進(jìn)行球磨后， 烘干過篩，再進(jìn)行預(yù)燒，得到所述(I-X)BaTiO3-XBia5Aa5TiO3所示復(fù)合物；所述(1-χ) BaTiO3-XBitl.5A。5Ti03 和(l_x) χ 中，χ 均為 0. 04-0. 12。所述步驟1)所述球磨步驟中，球磨介質(zhì)選自乙醇和異丙醇中的至少一種，時間為 12-24小時，優(yōu)選M小時；所述烘干步驟中，溫度為60 70°C，優(yōu)選65°C，時間為10 16 小時，優(yōu)選12小時；所述過篩步驟中，篩孔的目數(shù)為60 120目，優(yōu)選120目；所述預(yù)燒步驟中，溫度為850-950°C，優(yōu)選900°C，時間為1_3小時，優(yōu)選2小時；所述步驟2)中，所述(I-X)BaTiO3-XBia5Aa5TiO3 和(l-χ) χ 中，χ 均為 0. 08-0. 10 ；所述鈦酸鋇的平均晶粒直徑為0. 1 μ m 1 μ m，優(yōu)選0. 3 0. 5 μ m ；所述球磨步驟中，時間為16-48小時，優(yōu)選M小時；所述烘干步驟中，溫度為100 120°C，優(yōu)選105°C， 時間為6 12小時，優(yōu)選8小時；所述過篩步驟中，篩孔的目數(shù)為60 120目，優(yōu)選120目； 所述預(yù)燒步驟中，溫度為950-1150°C，優(yōu)選1100°C，時間為6- 小時，優(yōu)選12小時。本發(fā)明提供的X9R型陶瓷電容器介質(zhì)材料，溫度穩(wěn)定性好，能夠在-55 200°C的范圍內(nèi)滿足AC/C25) ( 士 15%，介電常數(shù)較高；由于鈦酸鉍鈉和鈦酸鉍鉀都具有較高的居里溫度，和鈦酸鋇進(jìn)行復(fù)合大幅升高了該介質(zhì)材料的居里相變溫度，從而使其容溫變化率曲線(TCC)更容易滿足EIA X9R標(biāo)準(zhǔn)；該介質(zhì)材料的室溫介電常數(shù)范圍在1500 1700，室溫?fù)p耗為2%，室溫電阻率彡1013Ω · cm，擊穿電場彡5kV/mm。另外，本發(fā)明采用傳統(tǒng)的固相法制備介質(zhì)材料，在中溫下燒結(jié)即可獲得性能優(yōu)良的的X9R型陶瓷材料，且工藝簡單，成本低廉，對環(huán)境無害。在我國，介質(zhì)陶瓷材料正處在不斷發(fā)展之中，尤其是像X9R之類的特種介質(zhì)陶瓷，研究尚未完善，基本未實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)業(yè)化，因而，本發(fā)明所提供的陶瓷電容器介質(zhì)材料及其制備方法，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。


圖1為實施例1中(I-X)BaTiO3-XBia5Naa5TiO3所示鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉復(fù)合陶瓷樣品的介電常數(shù)隨溫度變化的曲線(χ = 0 0. 12)；圖2為實施例2中陶瓷電容器介質(zhì)材料樣品2 樣品4的介電常數(shù)隨溫度變化規(guī)律；圖3為實施例2中陶瓷電容器介質(zhì)材料樣品2 樣品4的電容變化率隨溫度變化規(guī)律；圖4為實施例2中陶瓷電容器介質(zhì)材料樣品3的表面顯微形貌照片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。實施例1、制備(1-x)BaTiO3-XBi0.5Na0.5Ti03 (χ = 0. 04,0. 08,0. 12)所示鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉復(fù)合物
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1)制備(1-x) BaTiO3-XBi0.5Na0.5Ti03 (χ = 0. 04，0· 08，0· 12)所示鈦酸鋇 _ 鈦酸鉍鈉復(fù)合物并表征其介電-溫度特性將化學(xué)純的Bi203、Na2C03和TiO2按照摩爾比1 1 4的比例混合，以乙醇為介質(zhì)球磨M小時后，于65°C干燥箱中烘干12小時，過120目篩后置于坩堝中，在900°C下預(yù)燒2小時，得到純鈦酸鉍鈉粉末；2)將平均晶粒直徑為300nm的鈦酸鋇與所得鈦酸鉍鈉粉末分別按照摩爾比 4 96、8 92和12 88混合，以去離子水球磨48小時后倒出，置于105°C烘箱中烘干8小時后，在1100°C下預(yù)燒12小時，得到本發(fā)明提供的(1-x)BaTiO3-XBi0.5Na0.5Ti03(χ = 0. 04， 0. 08,0. 12)所示鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉復(fù)合物粉末樣品。對上述所得(1-x)BaTiO3-XBitl.5妝。.51103(1= 0. 04,0. 08,0. 12)所示鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉復(fù)合物的粉末樣品進(jìn)行介電性能的表征。取所得鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉復(fù)合物粉末樣品， 加入2 3滴質(zhì)量百分濃度為5%的聚乙醇水溶液(PVA)作為有機(jī)粘結(jié)劑，均勻混合后，在
壓強(qiáng)下壓成直徑為10mm，厚度為Imm的圓片狀生坯，在空氣中燒結(jié)，先以3°C /分的升溫速率升至500°C保溫1小時進(jìn)行排膠以除去所添加的有機(jī)粘結(jié)劑PVA溶液，再以5°C /分的升溫速率升至1330°C，保溫3小時，隨爐自然冷卻，得到(I-X)BaTiO3-XBia5Naa5TiO3復(fù)合物陶瓷樣品，其中χ分別為0. 04,0. 08和0. 12。將上述燒結(jié)后的介質(zhì)陶瓷材料的兩側(cè)均燒上銀電極，制成圓片電容器，然后測試并計算該介質(zhì)材料的相對介電常數(shù)ε隨溫度的變化，如圖1所示。隨著鈦酸鉍鈉的摩爾百分比增加，鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉復(fù)合物的居里溫度向高溫方向移動，并且居里峰發(fā)生明顯寬化。實施例2、制備以0. 9BaTi03-0. IBia5Naa5TiO3為主成分的X9R型陶瓷電容器介質(zhì)材料，并檢測不同含量的二次摻雜劑對于其介電性能和電性能的影響按照與實施例1完全相同的步驟進(jìn)行制備0. QBaTiO3-O. IBi0.5Na0.5Ti03所示鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉復(fù)合物粉末，僅作如下替換X = 0. 1。將所制得的復(fù)合物粉末與二次摻雜劑進(jìn)行混合。該二次摻雜劑由Nb2O5和CdrO3組成，其中Nb2O5和CdrO3與 0. 9BaTi03-0. IBitl 5Natl 5TiO3 的摩爾比依次為 1. 5 2 96. 5、2 2 96,2. 5 2 95. 5, 3:2: 95,2. 5 1 96. 5,2 1 97 ；將 0. 9BaTi03_0. IBi0 5Niici 5TiO3 與 Nb2O5 和 Ca&03 按上述摩爾比混合，以去離子水球磨16小時，于105°C烘干8小時，過120目篩，用質(zhì)量百分濃度為5%的聚乙醇水溶液(PVA)作為有機(jī)粘結(jié)劑，均勻混合后，在壓強(qiáng)下壓成直徑為 10mm，厚度為Imm的圓片狀生坯，再進(jìn)行燒結(jié)，先以3°C /分的升溫速率升至500°C保溫1小時，再以5°C /分的升溫速率升至1150 1190°C，具體樣品對應(yīng)的燒結(jié)溫度在表2中列出， 保溫3小時，隨爐自然冷卻至室溫，得到陶瓷電容器介質(zhì)材料樣品1-6。表1、陶瓷電容器介質(zhì)材料樣品1-6中各組分的添加量
權(quán)利要求
1.(I-X)BaTiO3-XBia5Aa5TiO3 所示復(fù)合物，所述(I-X)BaTiO3-XBia5Aa5TiO3 中，χ 為 0. 04-0. 12，A 為 Na 或 K。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其特征在于所述(I-X)BaTiO3-XBia5Aa5TiO3中，χ 為 0. 08 0. 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合物，其特征在于所述(I-X)BaTiO3-XBia5Aa5TiO3K 示復(fù)合物是按照權(quán)利要求4或5所述方法制備而得。
4.一種制備權(quán)利要求1或2中任一所述(I-X)BaTiO3-XBia5Aa5TiO3所示復(fù)合物的方法，包括如下步驟1)按照摩爾比1 1 4的比例將Bi203、Na2COjP TiO2混合球磨、烘干、過篩和預(yù)燒后，得到鈦酸鉍鈉粉末；或者，按照摩爾比1 1 4的比例將財203、1(20)3和1102混合球磨、烘干、過篩和預(yù)燒后，得到鈦酸鉍鉀粉末；2)將所述步驟1)所得鈦酸鉍鈉或鈦酸鉍鉀粉末和鈦酸鋇按照(1-x) BaTiO3-XBia Al5TiO3所示(1-x) χ的摩爾比混合，以去離子水為介質(zhì)進(jìn)行球磨后，烘干過蹄，再進(jìn)行預(yù)燒，得到權(quán)利要求1或2任一所述(I-X)BaTiO3-XBia5Aa5TiO3所示復(fù)合物；所述(1-x)BaTiO3-XBi0.5A0 5Ti03 禾Π (1-χ) χ 中，χ 均為 0. 04-0. 12。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述步驟1)所述球磨步驟中，球磨介質(zhì)選自乙醇和異丙醇中的至少一種，時間為12-24小時，優(yōu)選M小時；所述烘干步驟中，溫度為60 70°C，優(yōu)選65°C，時間為10 16小時，優(yōu)選12小時；所述過篩步驟中，篩孔的目數(shù)為60 120目，優(yōu)選120目；所述預(yù)燒步驟中，溫度為850-950°C，優(yōu)選900°C，時間為1-3 小時，優(yōu)選2小時；所述步驟 2)中，所述(1-x)BaTiO3-XBi0.5A0 5Ti03 ^P (1-χ) χ 中，χ 均為 0. 08-0. 10 ； 所述鈦酸鋇的平均晶粒直徑為0. 1 μ m 1 μ m，優(yōu)選0. 3 0. 5 μ m ；所述球磨步驟中，時間為16-48小時，優(yōu)選M小時；所述烘干步驟中，溫度為100 120°C，優(yōu)選105°C，時間為6 12小時，優(yōu)選8小時；所述過篩步驟中，篩孔的目數(shù)為60 120目，優(yōu)選120目；所述預(yù)燒步驟中，溫度為950-1150°C，優(yōu)選1100°C，時間為6-24小時，優(yōu)選12小時。
6.一種X9R型陶瓷電容器介質(zhì)材料，包括權(quán)利要求1-3任一所述(1-x) BaTiO3-XBia5Aa5TiO3所示復(fù)合物和二次摻雜劑；所述二次摻雜劑由Nb2O5及下述兩化合物中的至少一種組成=CdrO3和SrfrO3 ；所述二次摻雜劑的摩爾用量之和與所述(l_x) BaTiO3-XBici 5Atl 5TiO3K示復(fù)合物的摩爾比為 2-5 95-98。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的介質(zhì)材料，其特征在于所述X9R型陶瓷電容器介質(zhì)材料是由所述(I-X)BaTiO3-XBia5Aa5TiO3所示復(fù)合物和所述二次摻雜劑組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的介質(zhì)材料，其特征在于所述X9R型陶瓷電容器介質(zhì)材料是按照權(quán)利要求9或10所述方法制備而得。
9.一種制備權(quán)利要求6或7所述X9R型陶瓷電容器介質(zhì)材料的方法，包括如下步驟將權(quán)利要求1-3任一所述(1-x) BaTiO3-XBia Al5TiO3所示復(fù)合物和所述二次摻雜劑球磨混合，烘干，過篩，壓片后，先以2 4°C /分的升溫速率升至450 550°C保溫0. 5 2 小時后，再以5 10°C /分的升溫速率升至1130 1210°C保溫2 5小時后，自然冷卻至室溫，得到權(quán)利要求6或7所述X9R型陶瓷電容器介質(zhì)材料；其中，所述二次摻雜劑由Nb2O5及下述兩化合物中的至少一種組成Ca&03和SrfrO3 ；所述二次摻雜劑的摩爾用量之和與所述(I-X)BaTiO3-XBia5Aa5TiOJjf示復(fù)合物的摩爾比為 2-5 95-98。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述球磨步驟中，球磨介質(zhì)為去離子水， 時間為8-16小時，優(yōu)選16小時；所述烘干步驟中，溫度為100 120°C，優(yōu)選105°C，時間為 6 12小時，優(yōu)選8小時；所述過篩步驟中，篩孔的目數(shù)為60 120目，優(yōu)選120目；所述CdrO3是按照包括如下步驟的方法制備而得將CaCO3和^O2用去離子水球磨 24小時，于105°C烘干8小時后過120目的篩后，于1100 1200°C下預(yù)燒3小時，得到所述 CaZrO3；所述SrfrO3是按照包括如下步驟的方法制備而得將SrCO3和^O2用去離子水球磨 24小時，于105°C烘干8小時后過120目的篩后，于1100 1200°C下預(yù)燒3小時，得到所述 SrZrO30
全文摘要
本發(fā)明公開了一種X9R型陶瓷電容器介質(zhì)材料及其制備方法。該材料的主成分為鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉復(fù)合物或鈦酸鋇-鈦酸鉍鉀復(fù)合物，其摩爾含量為95％～98％；由Nb2O5以及CaZrO3和SrZrO3中的至少一種組成的二次添加劑，其摩爾含量為2～5％。利用本發(fā)明的工藝，可以獲得性能優(yōu)良的介電陶瓷材料，滿足EIA X9R標(biāo)準(zhǔn)，且工藝簡單，可以在中溫下燒結(jié)。該材料的室溫介電常數(shù)為1500～1700，室溫?fù)p耗為2％左右，室溫電阻率≥1013Ω·cm，擊穿電壓≥5kV/mm，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
文檔編號C04B35/622GK102199035SQ20111006891
公開日2011年9月28日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月22日
發(fā)明者姚國峰, 李龍土, 桂治輪, 王曉慧, 鐘財富 申請人:清華大學(xué)