專利名稱：高介電常數(shù)鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷-聚合物三相復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類無鉛壓電陶瓷-聚合物三相復(fù)合材料，特別涉及一類具有高介電常數(shù)的鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷與聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)和多壁碳納米管(MWNTs)的三相復(fù)合材料及其制備方法，屬于高介電復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高介電材料由于其優(yōu)良的介電性能，在固態(tài)電容器、微波介質(zhì)元件上均有著廣泛的應(yīng)用前景，如在動態(tài)隨機(jī)存儲器(DRAM)上的應(yīng)用。而高介電陶瓷如CaCu3Ti4O12,由于其良好的介電性能得到了廣泛的重視，但是，高介電陶瓷雖然擁有良好的介電性能，卻有較大的脆性和需要很高的制備溫度，因而限制了其應(yīng)用，特別是在集成電路上的應(yīng)用受到較大的限制。而高介電聚合物基體復(fù)合材料擁有一定的韌性和遠(yuǎn)低于陶瓷的制備溫度，且擁有遠(yuǎn)高于普通聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)而得到越來越多的關(guān)注。2000年清華大學(xué)的南策文課題組報(bào)道了具有高介電常數(shù)的PVDF-Ni復(fù)合材料，其介電常數(shù)為400，遠(yuǎn)高于純PVDF的小于10的介電常數(shù)。之后他們還報(bào)道了 Ni_BaTi03/PVDF三相復(fù)合材料，其介電常數(shù)高達(dá) 800。2005年，Lai Qi等人報(bào)道的銀-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料也擁有達(dá)300的介電常數(shù)。而賓州州立Q. M. Zhang等人在近幾年報(bào)道的多種全聚合物復(fù)合材料在IkHz下?lián)碛?gt; 1000的介電常數(shù)，并提出這類材料的一些新的應(yīng)用前景。但是這些聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)依然遠(yuǎn)低于高介電陶瓷的介電常數(shù)。至今為止，在聚合物基體三相復(fù)合材料中，取得較高介電常數(shù)的復(fù)合材料通常都是采用的鈦酸鋇陶瓷，且報(bào)道的介電常數(shù)也不是很理想。以鈮酸鈉鉀為陶瓷相的高介電常數(shù)聚合物基三相復(fù)合材料的研究尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提供一種制備工藝簡單，原料易得，且具有極高介電常數(shù)的以鈮酸鹽系為陶瓷相的聚合物基三相復(fù)合材料及其制備方法；該方法是將鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷與聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)和多壁碳納米管(MWNTs)按設(shè)計(jì)比例配料，采用傳統(tǒng)無鉛壓電陶瓷制備方法制成具有高介電常數(shù)的鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷-聚合物-多壁碳納米管三相復(fù)合材料，該方法能夠獲得相對介電常數(shù)高達(dá)IO5 IO8的三相復(fù)合材料。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明是采用以下技術(shù)措施構(gòu)成的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的一種具有高介電常數(shù)的鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷-聚合物-多壁碳納米管三相復(fù)合材料的制備方法，包括以下工藝步驟(1)鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷粉末的制備以分析純的無水碳酸鹽或氧化物為原料，采用傳統(tǒng)固相法，按照化學(xué)通式(1-x) (LiaNabKnb) (%_>。)03-χΑΒ03-ΥΜ組分配料，其中，a、b、c、x和y為各元素在配料組分中所占的原子百分比，且0 < a彡0. 15，0彡b彡1， 0彡 c<l，0彡 χ彡 0.1,0 彡y 彡0·02;Α 為 Ag+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Bi3+、La3+、Y3+、Yb3+ ；B 為 Ta5+、Ti4+、Zr4+、Mn3+、Sc3+、Fe3+、In3+、Al3+、Ga3+、Cr3+、Co3+ ；M 為至少選自下列一種金屬的氧化物或者碳酸鹽Na、K、Li、Ag、Ta、Sb、Al、Cu、Mn、Fe、Ca、Ba、Mg、Sr、La、Co、Y、Zn、Bi、 Ga、In、Yb ；將所配原料采用傳統(tǒng)固相法制備工藝依次經(jīng)過球磨混料和煅燒完成預(yù)合成；將預(yù)合成的陶瓷粉經(jīng)研磨、造粒、高壓成型為坯體；排膠后，常壓燒結(jié)；再將燒結(jié)后的陶瓷片粉碎成細(xì)粉末；(2)將步驟(1)中的陶瓷粉與聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)和多壁碳納米管(MWNTs) 按照陶瓷粉聚偏氟乙烯多壁碳納米管為(100-x) (x-y) y的體積比例配料，其中，0 < χ < 100,0 < y < χ ；(3)按照步驟O)中的體積比計(jì)算出所需用量，稱量所需陶瓷粉、聚偏氟乙烯和 MWNTs，然后加入有機(jī)溶劑溶解PVDF得混合溶液，將混合溶液超聲分散均勻；(4)攪拌步驟(3)的混合溶液的同時加入酒精于溶液中，使PVDF從溶劑中析出， PVDF并自動將陶瓷粉與MWNTs包裹起來，過濾即得復(fù)合材料粉末；(5)將步驟中得到的復(fù)合材料粉末用冷壓法經(jīng)5 20MI^壓力壓成直徑為 10 20mm，厚度為0. 3 2mm的圓片；(6)將步驟(5)中得到的圓片置于馬弗爐中，在80 250°C的溫度下熱處理2 8h，即制得鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷-聚合物-多壁碳納米管三相復(fù)合材料樣品；(7)將步驟(6)中得到的三相復(fù)合材料樣品表面通過離子濺射儀濺射金屬電極； 在空氣中靜置24h后，測試樣品在IkHz下的介電性能。上述技術(shù)方案中，所述有機(jī)溶液為N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)。上述技術(shù)方案中，所述離子濺射儀濺射的金屬電極為金電極。上述技術(shù)方案中，所述離子濺射儀其濺射電流為3mA。上述技術(shù)方案中，所述離子濺射儀一次濺射時間為20s，一面15次。本發(fā)明上述任一制備方法制備的鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷-聚合物-多壁碳納米管三相復(fù)合材料，其特征在于該三相復(fù)合材料在陶瓷含量為70，MWNTs含量為1. 0 1. 8， 其測試頻率為IkHz時，該三相復(fù)合材料的相對介電常數(shù)高達(dá)IO5 108。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特點(diǎn)及有益技術(shù)效果1.本發(fā)明的制備方法工藝簡單，所用原料易得且成本低廉，無需特殊設(shè)備等要求， 便于大規(guī)模生產(chǎn)。2.本發(fā)明的制備方法所采用的冷干壓法所需設(shè)備簡單，工藝過程也簡單易行。3.本發(fā)明的制備方法制備的高介電聚合物復(fù)合材料較普通的高介電陶瓷相比，它不但擁有高達(dá)IO5 IO8的極高的介電常數(shù)，還兼顧較好的柔韌性和極低的制備溫度。


圖1是本發(fā)明所述的制備方法制備的70KNNBS/ (30-χ) PVDF/xMWNTs三相復(fù)合材料 (KNNBS/PVDF/MWNTs)在IkHz下的介電常數(shù)和介電損耗隨鉀鹽的體積分?jǐn)?shù)變化的曲線圖； 從圖中可以看出，當(dāng)MWNTs含量為1. 0 1. 8時，其相對介電常數(shù)高達(dá)IO5 108。
具體實(shí)施例方式下面用具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但它僅用于說明本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式
，而不應(yīng)理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的任何限定。以下實(shí)施例所用粉末壓片機(jī)為天津市科器高新技術(shù)公司的769YP-24B型；所用離子濺射儀為北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司的SBC-12型小型離子濺射儀；所用PVDF從成都中氟化學(xué)品有限公司購得。本發(fā)明實(shí)施例的用料及制備工藝步驟以分析純的無水碳酸鈉(Na2CO3)、無水碳酸鉀(K2CO3)、五氧化二鈮(Nb2O5)、三氧化二鉍(Bi2O3)、三氧化二鈧(Sc2O3)和碳酸錳 (MnCO3)為原料，按照通式(1-x) (KzNa1JNbO3-XBiSc03-yMnC03(χ = 0. 02，y = 0. 008，ζ = 0. 45) [KNNBS]的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量。用傳統(tǒng)固相法將所配原料依次經(jīng)過球磨混料和煅燒完成預(yù)合成；將預(yù)合成粉料經(jīng)研磨、造粒、高壓成型為坯體；排膠后，常壓燒結(jié)；再將燒結(jié)后的陶瓷片粉碎成細(xì)粉末；將所得KNNBS壓電陶瓷細(xì)粉末與PVDF和MWNTs按照體積分?jǐn)?shù) (100-x) (x-y) y配制成復(fù)合材料粉末，將復(fù)合材料粉末置于壓片機(jī)中經(jīng)5 20MPa 的壓力壓成直徑為10 20mm，厚度為0. 3 2mm的圓片；將獲得的圓片置于馬弗爐中，在 80 250°C的溫度下熱處理2 8h，即制得KNNBS無鉛壓電陶瓷_PVDF_MWNTs三相復(fù)合材料樣品。將得到的樣品表面用小型離子濺射儀，其濺射電流為3mA，一次濺射時間為20s，一面15次；在空氣中靜置24h后，測試樣品在IkHz下的介電性能。實(shí)施例1 按照上面所述用料及制備工藝步驟制得無鉛壓電陶瓷細(xì)粉末KNNBS，將制得的 KNNBS與PVDF和MWNTs按照體積分?jǐn)?shù)70 29.8 0.2配制成復(fù)合材料粉末；將復(fù)合材料粉末置于壓片機(jī)中經(jīng)的壓力壓成直徑為10mm，厚度為0. 5mm的圓片；將獲得的圓片置于馬弗爐中，在80°C的溫度下熱處理2h，即制得KNNBS-PVDF-MWNTs三相復(fù)合材料樣品；將得到的樣品表面用小型離子濺射儀濺射金電極；在空氣中靜置24h后，測試樣品在IkHz下的相對介電常數(shù)、介電損耗；本實(shí)例所用配料體積百分比，及測得樣品的相對介電常數(shù)及介電損耗如表1所示。表 1
KNNBS:PVDF: MWNTs相對介電常數(shù)損耗
體積百分比70:29.8:0.2111.19680.0226實(shí)施例2 同實(shí)施例1 一樣，按照上面所述用料及制備工藝步驟制得無鉛壓電陶瓷細(xì)粉末 KNNBS，將制得的KNNBS與PVDF和MWNTs按照體積分?jǐn)?shù)70 29 1配制成復(fù)合材料粉末； 將復(fù)合材料粉末置于壓片機(jī)中經(jīng)IOMPa的壓力壓成直徑為10mm，厚度為0. 5mm的圓片；將獲得的圓片置于馬弗爐中，在150°C的溫度下熱處理4h，即制得KNNBS-PVDF-MWNTs三相復(fù)合材料樣品；將得到的樣品表面用小型離子濺射儀濺射金電極；在空氣中靜置24h后，測試該樣品在IkHz下的相對介電常數(shù)、介電損耗；本實(shí)例所用配料體積百分比，及測得樣品的相對介電常數(shù)及介電損耗如表2所示。表 權(quán)利要求
1.一種鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷-聚合物-多壁碳納米管三相復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟(1)鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷粉末的制備以分析純的無水碳酸鹽或氧化物為原料， 采用傳統(tǒng)固相法，按照化學(xué)通式(I-X) (LiaNabK1H) (%_。釙。)03-XAB03-yM組分配料，其中， a、b、c、χ禾Π y為各元素在配料組分中所占的原子百分比，且0 < a彡0. 15，0彡b彡1， 0彡 c<l，0彡 χ彡 0.1,0 彡y 彡0·02;Α 為 Ag+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Bi3+、La3+、Y3+、Yb3+ ； B 為 Ta5+、Ti4+、Zr4+、Mn3+、Sc3+、Fe3+、In3+、Al3+、Ga3+、Cr3+、Co3+ ；M 為至少選自下列一種金屬的氧化物或者碳酸鹽Na、K、Li、Ag、Ta、Sb、Al、Cu、Mn、Fe、Ca、Ba、Mg、Sr、La、Co、Y、Zn、Bi、 Ga、In、Yb ；將所配原料用傳統(tǒng)固相法制備工藝依次經(jīng)過球磨混料和煅燒完成預(yù)合成；將預(yù)合成的陶瓷粉經(jīng)研磨、造粒、高壓成型為坯體；排膠后，常壓燒結(jié)；再將燒結(jié)后的陶瓷片粉碎成細(xì)粉末；(2)將步驟(1)中的陶瓷粉與聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)和多壁碳納米管(MWNTs)按陶瓷粉聚偏氟乙烯多壁碳納米管為(100-x) (x-y) y的體積比例配料，其中，0<x < 100,0 < y < χ ；(3)按照步驟(2)中的體積比計(jì)算出所需用量，稱量所需陶瓷粉、聚偏氟乙烯和MWNTs， 然后加入有機(jī)溶劑溶解PVDF得混合溶液，將混合溶液超聲分散均勻；(4)攪拌步驟(3)的混合溶液的同時加入酒精于溶液中，使PVDF從溶劑中析出，PVDF 并自動將陶瓷粉與MWNTs包裹起來，過濾后即得復(fù)合材料粉末；(5)將步驟中得到的復(fù)合材料粉末用冷壓法經(jīng)5 20MI^壓力壓成直徑為10 20mm,厚度為0. 3 2mm的圓片；(6)將步驟(5)中得到的圓片置于馬弗爐中，在80 250°C的溫度下熱處理2 他，即制得鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷-聚合物-多壁碳納米管三相復(fù)合材料樣品；(7)將步驟(6)中得到的三相復(fù)合材料樣品表面通過離子濺射儀濺射金屬電極，在空氣中靜置24h后，測試樣品在IkHz下的介電性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶液為N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述離子濺射儀濺射的金屬電極為金電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述離子濺射儀其濺射電流為3mA ο
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于離子濺射儀一次濺射時間為20s，一面 15次。
6.上述權(quán)利要求中任一所述的制備方法制備的鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷-聚合物-多壁碳納米管三相復(fù)合材料，其特征在于該三相復(fù)合材料在陶瓷含量為70，MWNTs含量為 1. 0 1. 8，其測試頻率為IkHz時，該三相復(fù)合材料的介電常數(shù)高達(dá)IO5 108。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類具有高介電常數(shù)的鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷-聚合物三相復(fù)合材料及其制備方法。該方法按(1-x)(LiaNabK1-a-b)(Nb1-cSbc)O3-xABO3-yM組分配料，采用傳統(tǒng)固相法制備好鈮酸鈉鉀基無鉛壓電陶瓷粉末；將陶瓷粉末-聚合物-多壁碳納米管按設(shè)計(jì)比例混合成復(fù)合材料粉末，加入有機(jī)溶劑溶解聚合物，超聲分散后，加入酒精析出聚合物并過濾，接著將復(fù)合材料粉末經(jīng)冷壓成型后加溫處理，并在其表面濺射金電極，即制得具有高介電常數(shù)的鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷-聚合物-多壁碳納米管三相復(fù)合材料。其相對介電常數(shù)在1kHz下可高達(dá)105～108，該三相復(fù)合材料具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C04B35/626GK102249596SQ20111007349
公開日2011年11月23日 申請日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月25日
發(fā)明者劉靜, 朱基亮, 朱建國, 李緒海, 王明松, 肖定全 申請人:四川大學(xué)