專利名稱：一種三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及到莫來(lái)石陶瓷材料領(lǐng)域，具體涉及一種三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái) 石陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
莫來(lái)石陶瓷具有優(yōu)異的高溫抗氧化、耐腐蝕、低熱膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、抗高溫蠕 變等特性，并且其最顯著的優(yōu)勢(shì)是力學(xué)性能隨著溫度的升高而增加，基于以上原因，莫來(lái)石 陶瓷被認(rèn)為是一種非常理想的高溫工程陶瓷。但莫來(lái)石陶瓷較低的室溫力學(xué)性能嚴(yán)重地限 制了該材料的應(yīng)用。為改善莫來(lái)石陶瓷的力學(xué)性能，各種強(qiáng)韌化機(jī)制被廣泛應(yīng)用，主要包括 顆粒增強(qiáng)、晶須增強(qiáng)以及連續(xù)纖維增強(qiáng)等方式，其中顆粒和晶須的強(qiáng)韌化方式可以使莫來(lái) 石陶瓷的韌性提高約1倍，但仍僅有3 MPa-m1/2 7MPa · m"2，雖然顆粒和晶須增強(qiáng)的莫來(lái) 石陶瓷強(qiáng)度提高較為顯著，但韌性較實(shí)際應(yīng)用還有較大距離。碳纖維具有高溫強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，將連續(xù)碳纖維引入莫來(lái)石陶瓷中， 可以極大地改善莫來(lái)石陶瓷的力學(xué)性能，同時(shí)利用莫來(lái)石的低熱膨脹系數(shù)和低氧擴(kuò)散系數(shù) 的特點(diǎn)，可以很好地彌補(bǔ)碳纖維高溫下易氧化的不足，而且利用連續(xù)纖維預(yù)制件的骨架作 用，可以通過(guò)液相法在相對(duì)較低的溫度下無(wú)壓燒結(jié)成型大型復(fù)雜構(gòu)件，工程化前景非常廣 闊。在纖維的強(qiáng)韌化方式上，單向纖維的強(qiáng)韌化方向性較強(qiáng)，二維織物的層間強(qiáng)度較差，而 三維織物的強(qiáng)韌化方式具有整體性好、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、并且可以成型大型復(fù)雜構(gòu)件的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu) 勢(shì)比較明顯。因此，三維碳纖維增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷具有很大的研究和應(yīng)用價(jià)值。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)三維碳纖維增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的研究比較少，研制的三維碳纖維增 強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的力學(xué)性能不夠好，如韌性和強(qiáng)度不夠、模量低以及在高溫空氣中氧化后強(qiáng) 度保留率低；同時(shí)，制備三維碳纖維增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的方法，周期長(zhǎng)，材料致密度低。例如馬 青松采用溶膠凝膠工藝制備的三維四向碳纖維織物增強(qiáng)的莫來(lái)石陶瓷，由于采用的莫來(lái)石 溶膠的固含量?jī)H為10%左右，材料制備需要30個(gè)以上的致密化周期，并且材料的致密度較 低，孔隙率為30% 35% (參見(jiàn)馬青松、陳朝輝、鄭文偉，三維編織碳纖維增強(qiáng)莫來(lái)石復(fù)合材 料的制備與性能，國(guó)防科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，25(6): 26 29)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種韌性好，強(qiáng)度、模 量以及高溫空氣氧化強(qiáng)度保留率高的三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷，并相應(yīng)提供一種制 備周期短、能提高材料致密度及韌性的該三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
一種三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷，所述陶瓷是以莫來(lái)石作為基體，以三維碳纖維 織物作為增強(qiáng)體，所述的莫來(lái)石基體與三維碳纖維織物增強(qiáng)體之間形成有碳化硅界面相， 所述碳化硅界面相是通過(guò)在所述三維碳纖維織物的表面制備碳化硅涂層形成。上述三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷，所述陶瓷的增強(qiáng)體優(yōu)選采用體積分?jǐn)?shù)為45% 55%的三維碳纖維織物，所述莫來(lái)石基體優(yōu)選是由固相含量為31. 0% 36. 3%的莫來(lái) 石溶膠(莫來(lái)石化學(xué)計(jì)量比Al2O3 71. 8 wt% 77. 2wt%)制得。上述三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷，所述莫來(lái)石溶膠優(yōu)選由固相含量為35% 40%的硅溶膠和固相含量為30% 35%的鋁溶膠混合均勻得到，所述的硅溶膠與鋁溶膠的質(zhì) 量配比優(yōu)選為1 (2. 91 3.95)。作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種制備上述的三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái) 石陶瓷的方法，其特征在于，包括以下工藝步驟
(1)制備碳化硅涂層在選用的所述三維碳纖維織物表面制備碳化硅涂層，得到含碳化 硅涂層的三維碳纖維織物；
(2)制備高固相含量的莫來(lái)石溶膠將所述的硅溶膠和鋁溶膠按所述配比(以莫來(lái)石化 學(xué)計(jì)量比為Al2O3 71. 8 wt% 77. 2wt%計(jì))混合均勻，靜置(一般靜置12h Mh)后得到固 相含量為31. 0% 36. 3%的莫來(lái)石溶膠；
(3)—次致密化以步驟(2)得到的莫來(lái)石溶膠為先驅(qū)體，對(duì)含碳化硅涂層的三維碳纖 維織物進(jìn)行真空浸漬，然后進(jìn)行凝膠化，再經(jīng)高溫陶瓷化后，完成一次致密化過(guò)程；
(4)反復(fù)致密化重復(fù)步驟(3)，經(jīng)12 14個(gè)致密化周期完成復(fù)合材料的致密化過(guò)程， 制得三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷。上述技術(shù)方案中，所述步驟(1)中，優(yōu)選的制備碳化硅涂層的工藝過(guò)程為a)將質(zhì) 量比為1 (10 40)的聚碳硅烷和二甲苯配成聚碳硅烷溶液；b)采用真空浸漬的方式將 聚碳硅烷溶液引入三維碳纖維織物中，真空浸漬Ih 池；c)將三維碳纖維織物取出，于空 氣中晾置Ia1 Mh，使二甲苯揮發(fā)干凈；d)將步驟c)得到的三維碳纖維織物放入裂解爐 中，在Ar氣氛下以1°C /min 3°C /min的升溫速率升至1000°C 1200°C，保溫Ih 2h， 自然冷卻至100°C以下取出；e)以步驟b) d)為一個(gè)涂層制備周期，總共重復(fù)2 4次完 成碳化硅涂層的制備，得到含碳化硅涂層的三維碳纖維織物。上述技術(shù)方案中，所述步驟(3)中真空浸漬工藝過(guò)程優(yōu)選為將所述含碳化硅涂 層的三維碳纖維織物真空浸漬4h 他，然后取出在空氣中晾置Ih 池。上述技術(shù)方案中，所述步驟(3)中，所述凝膠化優(yōu)選采用真空干燥的方式完成，所 述真空干燥的工藝過(guò)程優(yōu)選為將經(jīng)真空浸漬后的含碳化硅涂層的三維碳纖維織物放入真 空烘箱中，以2V /min 3°C /min的升溫速率升溫至150°C 200°C，真空干燥4h 6h，然 后自然冷卻到室溫取出。上述技術(shù)方案中，步驟(3)中，所述高溫陶瓷化優(yōu)選采用高溫裂解的方式完成，所 述高溫裂解的工藝過(guò)程優(yōu)選為將經(jīng)真空干燥后的含碳化硅涂層的三維碳纖維織物放入裂 解爐中，在Ar氣氛下以5°C /min 10°C /min的升溫速率升至1100°C 1200°C，保溫Ih 2h，自然冷卻至100°C以下取出。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明的三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷，以三維碳纖維織物為增強(qiáng)體，同時(shí)在增強(qiáng) 體上含有碳化硅界面相，顯著提高了莫來(lái)石陶瓷的力學(xué)性能，如韌性和強(qiáng)度大為提高，尤其 是模量以及1300°C空氣中氧化后強(qiáng)度保留率有最為顯著的提高。本發(fā)明的三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的制備方法，采用液相法，可在較低溫 度下無(wú)壓燒結(jié)實(shí)現(xiàn)莫來(lái)石的陶瓷化，大大降低能耗和對(duì)設(shè)備的要求，制備周期縮短，還可通過(guò)纖維編織方式制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的構(gòu)件；而且選取的原料廣泛易得，通過(guò)高固相含量的硅溶 膠和高固相含量的鋁溶膠共混即可得到高固相含量的莫來(lái)石溶膠，從而確保莫來(lái)石陶瓷的 高效致密化。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷照片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中步驟(1)制得的含碳化硅涂層的三維碳纖維織物的碳化 硅涂層形貌。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1
一種如圖1所示的本發(fā)明的三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷，以莫來(lái)石作為基體，以 體積分?jǐn)?shù)為50. 5%的三維碳纖維織物作為增強(qiáng)體，莫來(lái)石基體與三維碳纖維織物增強(qiáng)體之 間形成有碳化硅界面相，碳化硅界面相是通過(guò)在三維碳纖維織物的表面制備碳化硅涂層形 成。該陶瓷中，陶瓷基體由固相含量為36. 25%的莫來(lái)石溶膠制得，莫來(lái)石溶膠是由質(zhì)量配 比為1 3的固相含量為40%的硅溶膠和固相含量為35%的鋁溶膠混合均勻而成。一種制備上述三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的方法，包括以下具體步驟
(1)制備碳化硅涂層選取體積分?jǐn)?shù)為50.5%的三維碳纖維織物，并在三維碳纖維織物 表面制備碳化硅涂層，得到含碳化硅涂層的三維碳纖維織物(如圖2所示)；
制備碳化硅涂層的具體工藝過(guò)程為a)將質(zhì)量比為1 10的聚碳硅烷和二甲苯配成 聚碳硅烷溶液；b)采用真空浸漬的方式將聚碳硅烷溶液引入三維碳纖維織物中，真空浸漬 Ih ；c)將經(jīng)真空浸漬的三維碳纖維織物取出，于空氣中晾置12h，使二甲苯揮發(fā)干凈；d)將 步驟c)得到的三維碳纖維織物放入裂解爐中，在Ar氣氛下以1°C/min的升溫速率升至 1200°C，保溫lh，自然冷卻至100°C以下取出；e)以步驟b) d)為一個(gè)涂層制備周期，總 共重復(fù)2次完成碳化硅涂層的制備，得到含碳化硅涂層的三維碳纖維織物；
(2)制備高固相含量的莫來(lái)石溶膠將質(zhì)量比為1:3的固相含量為40%的硅溶膠和固 相含量為35%的鋁溶膠混合均勻，靜置1 后，得到固相含量為36. 25%的莫來(lái)石溶膠；
(3 )—次致密化以步驟(2 )得到的莫來(lái)石溶膠為先驅(qū)體，將其引入含碳化硅涂層的三 維碳纖維織物中，真空浸漬4h，取出在空氣中晾置池；然后將經(jīng)真空浸漬后的含碳化硅涂 層的三維碳纖維織物放入真空烘箱中，以2V /min的升溫速率升溫至150°C，真空干燥他， 自然冷卻到室溫取出；再將經(jīng)真空干燥后的含碳化硅涂層的三維碳纖維織物放入裂解爐 中，在Ar氣氛下以5°C /min的升溫速率升至1200°C，保溫lh，自然冷卻至100°C以下取出， 完成一次致密化過(guò)程；
(4)反復(fù)致密化重復(fù)步驟(3)，經(jīng)12個(gè)致密化周期完成復(fù)合材料的致密化過(guò)程，制得 含碳化硅界面相的三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷。經(jīng)上述步驟制得的本實(shí)施例的含碳化硅界面相的三維碳纖維增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷樣 品照片如圖1所示，XRD圖譜如圖3所示。施例的方法，制備不含碳化硅界面相的三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷 (即無(wú)需在三維碳纖維織布上制備碳化硅涂層)，將制得的不含碳化硅界面相的三維碳纖維 織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷作為對(duì)照樣，對(duì)上述得到的含碳化硅界面相的三維碳纖維織物增強(qiáng)莫 來(lái)石陶瓷和對(duì)照樣進(jìn)行力學(xué)性能對(duì)比測(cè)試，得到如表1所示的主要性能參數(shù)?？梢?jiàn)，本發(fā)明的含碳化硅界面相的三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷材料的力學(xué)性 能優(yōu)于對(duì)照樣，尤其是模量以及高溫空氣中氧化強(qiáng)度保留率有最為顯著的提高，并且較現(xiàn) 有的碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的密度以及致密化效率顯著提高，在材料性能以及制備方 法的工藝性方面均具有明顯優(yōu)勢(shì)。 表1 實(shí)施例1的對(duì)比測(cè)試得到的兩種莫來(lái)石陶瓷的主要性能參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷，所述陶瓷是以莫來(lái)石作為基體，以三維碳纖 維織物作為增強(qiáng)體，其特征在于所述的莫來(lái)石基體與三維碳纖維織物增強(qiáng)體之間形成有 碳化硅界面相，所述碳化硅界面相是通過(guò)在所述三維碳纖維織物的表面制備碳化硅涂層形 成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷，其特征在于所述增強(qiáng)體 采用體積分?jǐn)?shù)為45% 55%的三維碳纖維織物，所述莫來(lái)石基體是由固相含量為31. 0% 36. 3%的莫來(lái)石溶膠制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷，其特征在于所述莫來(lái)石 溶膠由固相含量為35% 40%的硅溶膠和固相含量為30% 35%的鋁溶膠混合均勻得到， 所述的硅溶膠與鋁溶膠的質(zhì)量配比為1 (2. 91 3. 95)。
4.一種制備如權(quán)利要求3所述的三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的方法，其特征在 于，包括以下工藝步驟(1)制備碳化硅涂層在選用的所述三維碳纖維織物表面制備碳化硅涂層，得到含碳化 硅涂層的三維碳纖維織物；(2)制備高固相含量的莫來(lái)石溶膠將所述的硅溶膠和鋁溶膠按所述配比混合均勻，靜 置后得到所述的莫來(lái)石溶膠；(3)—次致密化以步驟(2)得到的莫來(lái)石溶膠為先驅(qū)體，對(duì)步驟(1)制得的含碳化硅 涂層的三維碳纖維織物進(jìn)行真空浸漬，然后進(jìn)行凝膠化，再經(jīng)高溫陶瓷化后，完成一次致密 化過(guò)程；(4)反復(fù)致密化重復(fù)上述步驟(3)12 14次，制得三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中制備碳化硅涂層的 工藝過(guò)程具體包括以下步驟a)將質(zhì)量比為1 (10 40)的聚碳硅烷和二甲苯配成聚碳 硅烷溶液；b)采用真空浸漬的方式將聚碳硅烷溶液引入三維碳纖維織物中，真空浸漬Ih 2h ；c)將三維碳纖維織物取出，于空氣中晾置1 Mh，使二甲苯揮發(fā)干凈；d)將步驟c) 得到的三維碳纖維織物放入裂解爐中，在Ar氣氛下以1°C /min 3°C /min的升溫速率升 至1000°C 1200°C，保溫Ih 2h，自然冷卻至100°C以下取出；e)以步驟b) d)為一個(gè) 涂層制備周期，重復(fù)2 4次，得到含碳化硅涂層的三維碳纖維織物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的真空浸漬工藝過(guò) 程為將所述含碳化硅涂層的三維碳纖維織物真空浸漬4h 他，然后取出在空氣中晾置 Ih 2h。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述凝膠化是采用 真空干燥的方式完成，所述真空干燥的工藝過(guò)程為將經(jīng)真空浸漬后的含碳化硅涂層的三 維碳纖維織物放入真空烘箱中，以2V /min 3°C /min的升溫速率升溫至150°C 200°C， 真空干燥4h 他，然后自然冷卻到室溫取出。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述高溫陶瓷化是 采用高溫裂解的方式完成，所述高溫裂解的工藝過(guò)程為將經(jīng)真空干燥后的含碳化硅涂層 的三維碳纖維織物放入裂解爐中，在Ar氣氛下以5°C /min 10°C /min的升溫速率升至 1100°C 1200°C，保溫Ih 2h，自然冷卻至100°C以下取出。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷，該陶瓷是以莫來(lái)石作為基體，以三維碳纖維織物作為增強(qiáng)體，莫來(lái)石基體與三維碳纖維織物增強(qiáng)體之間形成有碳化硅界面相，該碳化硅界面相是通過(guò)在三維碳纖維織物的表面制備碳化硅涂層形成。本發(fā)明還公開(kāi)了該陶瓷的制備方法，包括制備碳化硅涂層、制備高固相含量的莫來(lái)石溶膠、一次致密化和反復(fù)致密化等工藝步驟。本發(fā)明的莫來(lái)石陶瓷具有優(yōu)良的力學(xué)性能，如韌性大和強(qiáng)度高；該莫來(lái)石陶瓷的制備方法則具有周期短、成本低和能有效提高材料的致密化的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/80GK102126868SQ201110086419
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者劉海韜, 徐天恒, 陳朝輝, 陳樹(shù)剛, 馬青松 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)