專利名稱：一種弛豫型鐵摻雜壓電陶瓷材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種弛豫型壓電陶瓷材料，尤其涉及一種有鐵元素?fù)诫s的鈮鎳鋯鈦酸鉛壓電陶瓷材料，同時涉及這種壓電陶瓷材料的制備方法。
背景技術(shù)：
壓電陶瓷材料具有直接的機電轉(zhuǎn)換功能，可以用作驅(qū)動元件或傳感元件，廣泛應(yīng)用于航空航天、精密驅(qū)動與傳感、微電子制造、生物工程等領(lǐng)域。壓電陶瓷歷史是從發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇(1947，S. Roberts)的壓電性能開始的，它作為一種多晶體材料，在一定溫度下進(jìn)行極化處理后，無數(shù)細(xì)微的電疇極化方向趨于電場方向，呈現(xiàn)壓電及逆壓電效應(yīng)。1954年， B. Jaffe等人成功發(fā)現(xiàn)鋯酸鉛(PbZrO3)和鈦酸鉛(PbTiO3)的固溶體中性能優(yōu)異的鋯鈦酸鉛 Pb (Zr，Ti) O3(PZT)陶瓷，具有重大實際意義的進(jìn)展。后來，以復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多元系壓電陶瓷的研究使得新材料、新效應(yīng)和新器件不斷出現(xiàn)，隨著成分不同而具有各種獨特性質(zhì)，一個成分系統(tǒng)可應(yīng)用于不同的應(yīng)用領(lǐng)域。具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈮鎳鋯鈦酸鉛PbNi1/3Nb2/303-PbZr03-PbTi03(PNN-PZT)壓電陶瓷是由弛豫型鐵電體PNN和正常鐵電體PZT形成的固溶體，它具有非常優(yōu)異的壓電性能、介電性能，是制備壓電驅(qū)動器、超聲探測儀、超聲換能器等較好的壓電材料。隨著各種壓電驅(qū)動器、傳感器的開發(fā)，以及壓電陶瓷元件智能化、微小型化發(fā)展，迫切需要一種壓電應(yīng)變常數(shù)大、機電耦合系數(shù)高、介電損耗小等性能較好的材料。近年來，國內(nèi)外學(xué)者們通過工藝改進(jìn)、摻雜工藝、固溶改性等對壓電陶瓷進(jìn)行了改性研究。PNN-PZT壓電陶瓷體系具有典型的 ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，可以通過在B位摻雜一定量Fe離子并結(jié)合工藝改進(jìn)提高陶瓷綜合性能。

發(fā)明內(nèi)容
1.技術(shù)問題本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種弛豫型壓電陶瓷材料，這種壓電陶瓷材料有鐵摻雜，其具有純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、無焦綠石相，并具有很好的壓電性和鐵電性。 同時還提供一種用于制備這種弛豫型鐵摻雜壓電陶瓷材料的方法。2.技術(shù)方案為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的弛豫型鐵摻雜壓電陶瓷材料的分子式為(1-x) Pb (Ni1/3Nb2/3)0-xPb QryTih) 03+zFe0n，其中，0. 1 彡 χ 彡 0. 9， 0. 2彡y彡0. 7，0. 0 < ζ彡0. 1，其中x、y、z均表示摩爾比。該壓電陶瓷性能較好的成分配比為0. 4彡χ彡0. 6,0. 3 ^ y ^ 0. 5,0. 2%^ ζ彡5%。上式中，卩60 含義如下當(dāng)η = 0 時，代表純Fe ；當(dāng)η = 1時，為FeO ；當(dāng)η = 4/3，代表Fe3O4 ；當(dāng)η = 3/2時，代表Fe2O3 ；當(dāng)η =2 時，為 Fe02。本發(fā)明的鐵摻雜鈮鎳鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，采用固相燒結(jié)的工藝，具體步驟如下步驟一根據(jù)待制備的弛豫型鐵摻雜鈮鎳鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的分子式中的組成， 稱取氧化鉛、二氧化鈦、二氧化鋯、五氧化二鈮、氧化鎳和鐵的氧化物作為原料，即按照配方組成(1-x) Pb (Ni1/3Nb2/3) O-XPbaryTi1J 03+zFe0n，根據(jù)其中x、y、ζ的值和化學(xué)計量比稱取氧化鉛(PbO)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化鋯(ZrO2)、五氧化二鈮(Nb2O5)、氧化鎳(NiO)和 FeOn,為彌補制備過程中PbO的揮發(fā)，可再稱取0. 5 5mas% PbO過量作為原料之一；步驟二 將步驟一所得的原料用乙醇或者去離子水混合，球磨4 24h后烘干、過篩后得到干粉，球磨機轉(zhuǎn)速一般為200r/min ；步驟三將步驟二得到的干粉壓制成塊狀體，將其置于密封的剛玉坩堝中，在 950 1100°C下預(yù)燒，保溫時間為2 6h ；步驟四將步驟三經(jīng)預(yù)燒的塊狀體粉碎后進(jìn)行二次球磨12 36h，轉(zhuǎn)速為200r/ min，將球磨后漿料烘干得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷粉料，加入該粉料重量的1 5襯％的聚乙烯醇進(jìn)行造粒，造粒后的粉體經(jīng)100目過篩后，在120 300MPa下壓制成直徑15mm、厚度為0. 5 2mm的圓形薄坯片；步驟五將步驟四壓制得到的薄坯片，置于密封的坩堝中，在750 850°C溫度下排膠2 5h后，在1150 1300°C溫度下燒結(jié)，保溫1 4h后得到壓電陶瓷片；排膠過程和燒結(jié)過程中的升、降溫速率均為100 150°C /h ；本步驟中，為降低高溫?zé)Y(jié)時PbO的揮發(fā)程度，燒結(jié)過程在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，所述保護(hù)氣氛為鋯鈦酸鉛、鋯酸鉛或鈦酸鉛的揮發(fā)氣體。3.有益效果本發(fā)明通過Fe對PNN-PZT中Ni離子的部分取代改性，獲得一種新型具有優(yōu)異的壓電、鐵電性能及綜合性能弛豫型壓電陶瓷。該新型壓電陶瓷體系各項性能很好。整體來看，壓電常數(shù)d33突破960pC/N，d31高達(dá)-400pC/N以上，平面機電耦合系數(shù) kp可達(dá)0. 74，機械品質(zhì)因數(shù)Qm在44. 0以上，室溫介電損耗僅2. 7%，剩余極化強度已達(dá)到 27. 0 μ C/cm2。本發(fā)明方法制備的高性能鐵摻雜鈮鎳鋯鈦酸鉛壓電陶瓷在精密驅(qū)動傳感、超聲探測、超聲電機等方面具有重要應(yīng)用價值。


圖1是本發(fā)明的一個實施例制備得到的鐵摻雜PNN-PZT壓電陶瓷的XRD圖譜；圖2是本發(fā)明的一個實施例制備得到的鐵摻雜PNN-PZT壓電陶瓷的SEM圖；圖3是本發(fā)明的一個實施例制備得到的鐵摻雜PNN-PZT壓電陶瓷的P-E圖。
具體實施例方式實施例一本實施例為一種制備馳豫型鐵摻雜鈮鎳鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的方法，具體步驟如下步驟一稱取PbO, TiO2, ZrO2, Nb2O5, NiO 和 Fe2O3 (分析純)為原料，按照(l_x) Pb (Ni1/3Nb2/3) 03-xPb (ZryTih)OJzFe2O3,其中 χ = 0. 5，y = 0. 3，ζ = 0. 0125 化學(xué)計量比進(jìn)行配料，為了彌補預(yù)燒和燒結(jié)過程中Pb的揮發(fā)稱取2wt% PbO過量；步驟二 用酒精作為研磨介質(zhì)，利用行星式球磨機球磨混料12h，將得到的原料置于75°C恒溫箱中烘干后過篩制成干粉；步驟三將步驟二得到的干粉壓制成塊狀，然后將其置于密封的剛玉坩堝中在 1000°C下預(yù)燒，保溫4h，預(yù)燒升溫速率為100°C /h，經(jīng)研磨、過篩后得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的粉料；步驟四預(yù)燒步驟三所得的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉料經(jīng)二次球磨24h、干燥后加入粉料
2.濃度為5% )作為粘結(jié)劑，進(jìn)行混合、造粒；造粒后的粉體經(jīng)100目過篩后，
在300MPa壓力下壓制成直徑15mm、厚度為2mm的圓形薄坯片；步驟五將步驟四得到的圓形薄坯片在750°C溫度下排膠5h后，再在1150 1250°C下密封燒結(jié)2h，升溫速率為100°C /h，得到壓電陶瓷片，燒結(jié)過程中施加保護(hù)氣氛為鋯鈦酸鉛氣氛。為了驗證本實施例得到的壓電陶瓷片材料的性能，將燒制好的壓電陶瓷片雙面進(jìn)行拋光至厚度為1.5mm，利用阿基米德法進(jìn)行密度的測定。再利用絲網(wǎng)印刷法在陶瓷片雙面被銀后，850°C溫度下燒銀lOmin，將燒銀后的壓電陶瓷片在50°C硅油中極化，極化條件為2kV/mm，極化30min。在室溫下靜置24h后，然后進(jìn)行性能測試。上述0. 5Pb (Nil73Nb273) O3-O. 5Pb (Zr0.3Ti0.7) 03+0. 0125Fe203在1150 1250°C溫度范圍均可得到性能較好的壓電陶瓷。實施例二 本實施例為一種制備馳豫型鐵摻雜鈮鎳鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的方法，具體步驟如下步驟一稱取PbO, TiO2, ZrO2, Nb2O5, NiO 和 Fe2O3 (分析純)為原料，按照(l_x) Pb (Ni1/3Nb2/3) O3-XPb (ZryTih)OJzFe2O3,其中 χ = 0. 7，y = 0. 44，ζ = 0. 0167 化學(xué)計量比進(jìn)行配料，為了彌補預(yù)燒和燒結(jié)過程中Pb的揮發(fā)稱取2wt% PbO過量；步驟二 用酒精作為研磨介質(zhì)，利用行星式球磨機球磨混料12h，將得到的原料置于75°C恒溫箱中烘干后過篩制成干粉；步驟三將步驟二得到的干粉壓制成塊狀，將其將其置于密封的剛玉坩堝中在 1000°C下預(yù)燒，保溫4h，預(yù)燒升溫速率為100°C /h，經(jīng)研磨、過篩后得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的粉料；步驟四預(yù)燒步驟三所得的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉料經(jīng)二次球磨24h、干燥后加入粉料 2. 濃度為5%)作為粘結(jié)劑，進(jìn)行混合、造粒；造粒后的粉體經(jīng)100目過篩后， 在300MPa壓力下壓制成直徑15mm、厚度為2mm的圓形薄坯片；步驟五將步驟四得到的圓形薄坯片在750°C溫度下排膠5h后，再在1150 1250°C下密封燒結(jié)2h，升溫速率為100°C /h，得到壓電陶瓷片，燒結(jié)過程中施加保護(hù)氣氛為鈦酸鉛氣氛。為了驗證本實施例得到的壓電陶瓷片材料的性能，將燒制好壓電陶瓷片雙面進(jìn)行拋光至厚度為1.5mm，利用阿基米德法進(jìn)行密度的測定。再利用絲網(wǎng)印刷法在陶瓷片雙面被銀后，850°C溫度下燒銀lOmin，將燒銀后的壓電陶瓷片在50°C硅油中極化，極化條件為2kV/mm，極化30min。在室溫下靜置24h后，然后進(jìn)行性能測試。上述0. 3Pb (Nil73Nb273) O3-O. 7Pb (Zr0.44Ti0.56) O3+O. 0167Fe203在1150 1250°C溫度范圍均可得到性能較好的壓電陶瓷。實施例三本實施例為制備馳豫型鐵摻雜鈮鎳鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的方法，具體步驟如下步驟一稱取PbO, TiO2, ZrO2, Nb2O5, NiO 和 Fe2O3 (分析純)為原料，按照(l_x) Pb (Ni1/3Nb2/3) O3-XPb (ZryTih)OJzFe2O3,其中 χ = 0. 45，y = 0. 3，ζ = 0. 0042 化學(xué)計量比進(jìn)行配料，為了彌補預(yù)燒和燒結(jié)過程中Pb的揮發(fā)稱取PbO過量；步驟二 用酒精作為研磨介質(zhì)，利用行星式球磨機球磨混料12h，將得到的原料置于75°C恒溫箱中烘干后過篩制成干粉；步驟三將步驟二得到的干粉壓制成塊狀，然后將其置于密封的剛玉坩堝中在 1050°C下預(yù)燒，保溫4h，預(yù)燒升溫速率為100°C /h，再研磨過篩后得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的粉料；步驟四預(yù)燒步驟三所得的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉料經(jīng)二次球磨24h、干燥后加入粉料 2. 濃度為5%)作為粘結(jié)劑，進(jìn)行混合、造粒；造粒后的粉體經(jīng)100目過篩后， 在300MPa壓力下壓制成直徑15mm、厚度為Imm的圓形薄坯片；步驟五將步驟四得到的圓形薄坯片在800°C溫度下排膠4h后，再在1200°C下密封燒結(jié)2h，升溫速率為100°C /h，得到壓電陶瓷片，燒結(jié)過程中施加保護(hù)氣氛為鋯鈦酸鉛氣氛。為了驗證本實施例得到的壓電陶瓷片材料的性能，將燒制好壓電陶瓷片雙面進(jìn)行拋光至厚度為1mm，利用阿基米德法進(jìn)行密度的測定。再利用絲網(wǎng)印刷法在陶瓷片雙面被銀后，850°C溫度下燒銀lOmin，將燒銀后的壓電陶瓷片在50°C硅油中極化，極化條件為:2kV/ mm,極化30min。在室溫下靜置24h后，然后進(jìn)行性能測試。本實例制備的0. 55Pb (Nil73Nb273) O3-O. 45Pb (Zr0 3Ti0 7) 03+0. 0042Fe203 壓電陶瓷性能參數(shù)如下面的表1所示表1:
權(quán)利要求
1.一種弛豫型鐵摻雜鈮鎳鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，其特征在于， 其分子式為(I-Z) Pb (Ni1/3Nb2/3) 0-zPb (ZryTi1I) OJzFeOfl,其中，0.1 <X <0.9 , 0.2 <7 <0.'7 , 0.0 <z <0.1，其中，u、z均表示摩爾比，F(xiàn)eOfl代表鐵或者鐵的氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的弛豫型鐵摻雜鈮鎳鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，其特征在于，分子式中， 0.3 <χ 0.7 ’ 0.2 < ν <0.6 , 0.001 <ζ 0.05 ,其中 υ、ζ 均表示摩爾比。
3.如權(quán)利要求1所述的弛豫型鐵摻雜鈮鎳鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，其特征在于，所述摻雜的鐵為純鐵或者鐵的氧化物。
4.一種用于制備如權(quán)利要求1所述的弛豫型鐵摻雜鈮鎳鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步驟步驟一根據(jù)待制備的弛豫型鐵摻雜鈮鎳鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的分子式中的組成，稱取氧化鉛、二氧化鈦、二氧化鋯、五氧化二鈮、氧化鎳、純鐵或鐵的氧化物作為原料；步驟二 將步驟一所得的原料用乙醇或者離子水混合，球磨壙24 h后烘干、過篩后得到干粉；步驟三將步驟二得到的干粉壓制成塊狀體，將其在95(T110(TC溫度下密封燒結(jié)，保溫時間2 6 h ；步驟四將步驟三經(jīng)預(yù)燒的塊狀體粉碎后進(jìn)行二次球磨12 36 h，轉(zhuǎn)速為200 r/min，再將球磨后得到的漿料烘干后加入粉體重量的廣5襯％的聚乙烯醇進(jìn)行造粒，造粒后的粉體經(jīng)100目過篩后，在120 300 MPa下壓制成直徑15 mm、厚度為0. 5 2 mm的圓形薄坯片；步驟五將步驟四壓制得到的薄坯片，置于密封的坩堝中，在75(T850°C溫度下排膠 2 5h后，在115(Γ1300 溫度下燒結(jié)，保溫廣4h后得到壓電陶瓷片。
5.如權(quán)利要求4所述的鐵摻雜鈮鎳鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟一中，為彌補制備過程中PbO的揮發(fā)，稱取過量PbO，所述PbO添加量為所配制原料重量的 0. 5 5 wt%o
6.如權(quán)利要求4所述的鐵摻雜鈮鎳鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟五中，將得到的薄坯片置于有保護(hù)氣體的密封坩堝中進(jìn)行燒結(jié)，所述保護(hù)氣體為鋯鈦酸鉛、 鋯酸鉛或鈦酸鉛的揮發(fā)氣體。
7.如權(quán)利要求4所述的鐵摻雜鈮鎳鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，步驟五中，排膠過程和燒結(jié)過程中的升、降溫速率均為io(Ti5(rc /h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種弛豫型鐵摻雜鈮鎳鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，其分子式為(1-x)Pb(Ni1/3Nb2/3)O-xPb(ZryTi1-y)O3+zFeOn，其中，0.1≤x≤0.9，0.2≤y≤0.7，0.0＜z≤0.1，其中，x、y、z均表示摩爾比，F(xiàn)eOn代表鐵或者鐵的氧化物。同時涉及該壓電陶瓷的制備方法，該方法采用固相合成法，通過Fe對PNN-PZT中Ni離子的部分取代改性，獲得一種新型具有優(yōu)異的壓電、鐵電性能及綜合性能弛豫型壓電陶瓷。該壓電陶瓷體系各項性能好，壓電常數(shù)d33突破960pC/N，d31高達(dá)-400pC/N以上，平面機電耦合系數(shù)kp可達(dá)0.74，機械品質(zhì)因數(shù)Qm在44.0以上，室溫介電損耗僅2.7％，剩余極化強度Pr達(dá)到27.0C/cm2，在精密驅(qū)動傳感、超聲探測、超聲電機等方面具有重要應(yīng)用價值。
文檔編號C04B35/622GK102219514SQ20111009641
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月18日
發(fā)明者季宏麗, 朱孔軍, 杜建周, 裘進(jìn)浩 申請人:南京航空航天大學(xué)