專利名稱：一種響應(yīng)凝膠注模成型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷成型技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種改進(jìn)的凝膠注模成型方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)90年代初期美國橡樹嶺國家實驗室(Oak Ridge Naional Laboratory, 0RNL)的MarkA. Janney等提出凝膠注模成型技術(shù)US Patent, 5145908,1992，即一種制備高性能、復(fù)雜形狀陶瓷部件的近凈成型技術(shù)。該技術(shù)的典型工藝為首先，將采用陶瓷粉體和含有機(jī)單體水溶液制備的懸浮液注入模具，有機(jī)單體發(fā)生聚合反應(yīng)將粉體顆粒原位包裹、固定；然后，將脫除模具后的凝膠體(固化后所得的坯體)進(jìn)行干燥、燒結(jié)。由于具有坯體強(qiáng)度高、內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻和成本低廉等特點，凝膠注模成型技術(shù)已廣泛用于制備各種陶瓷材料如A1203、SiC、Si3N4, ZrO2以及以ZTA為代表的復(fù)相陶瓷和粗顆粒耐火材料等中國有色金屬學(xué)報，2010，20 (3) =496-509.。雖然凝膠注模成型技術(shù)具有很多顯著的優(yōu)點，但是它仍然很不完善，存在很多缺點。凝膠注模成型技術(shù)最明顯的一個缺點是其生產(chǎn)效率較低。在坯體的干燥過程中，為了避免因干燥應(yīng)力而產(chǎn)生的卷曲、開裂等缺陷，干燥環(huán)境通常必須控制為較低的溫度和較高的濕度等條件，因此干燥工序耗時較長，特別是大尺寸厚壁的部件。可見，干燥是凝膠注模成型技術(shù)中效率最低的工序。它幾乎已經(jīng)成為制約凝膠注模成型技術(shù)發(fā)展的瓶頸，嚴(yán)重地限制其在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用Journal of the European Ceramic Society, 1997,17 (2-3) :407-413.。為了解決這一問題，聯(lián)合信號集團(tuán)公司(Allied Signal Incorporated Co.)甚至還研發(fā)出一套能夠?qū)崟r控制干燥環(huán)境的干燥系統(tǒng)來干燥凝膠注模還體[Proceedings of the 1997IEEEinternational conference on control applications，1997,271-276，但干燥效率仍然難以提高。此外，凝膠注模成型技術(shù)的前提條件是要求獲得高固相體積分?jǐn)?shù)、低粘度的粉體懸浮液。但是采用某些粒度細(xì)小的粉體，特別是納米粉體制備的懸浮液往往難以達(dá)到要求中國專利，CN1978385A，2007。因此，這一要求也限制了凝膠注模成型技術(shù)的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種改進(jìn)的凝膠注模成型技術(shù)——響應(yīng)凝膠注模成型，即采用特殊的凝膠體系制備坯體，再施加外界條件(如溫度、酸堿度和電場等)作用，使之受刺激而出現(xiàn)自主排水、收縮等響應(yīng)，從而達(dá)到降低懸浮液性能要求、快速干燥坯體和提高坯體密度等目的。本發(fā)明公布幾種此類特殊的適用于凝膠注模的凝膠體系溫度響應(yīng)凝膠體系如N取代丙烯酰胺類(N-異丙基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺等)和環(huán)氧乙烷等凝膠體系；酸堿度響應(yīng)凝膠體系如丙烯酸類(丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯等) 凝膠體系；電場響應(yīng)凝膠體系如環(huán)氧乙烷等凝膠體系。采用本發(fā)明成型陶瓷坯體能夠降低懸浮液高固相體積分?jǐn)?shù)的要求，實現(xiàn)坯體快速干燥，解決傳統(tǒng)的凝膠注模成型厚壁件干燥困難的難題。此外，本發(fā)明還具有操作簡單、效率高、能耗小等特點，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種響應(yīng)凝膠注模成型方法，包括以下步驟1)坯體的制備將一定量的單體、交聯(lián)劑、分散劑和陶瓷粉體加入水中，制得漿料；再對漿料進(jìn)行真空除氣后加入引發(fā)劑和催化劑；然后注入模具中進(jìn)行固化；所述的單體包括溫度響應(yīng)凝膠體系用單體、酸堿度響應(yīng)凝膠體系用單體、電場響應(yīng)凝膠體系用單體中的一種或幾種的混合物；2)坯體的干燥對脫模后所得的濕坯分兩步進(jìn)行干燥第一步為在特定條件下排出坯體內(nèi)的水分；所述的特定條件為溫度響應(yīng)凝膠體系的特定條件為10 100°C的溫度場作用下處理 0. 1 IOh;酸堿度響應(yīng)凝膠體系的特定條件為PH值為1 5或8 14的溶液中處理0. 1 IOh ；電場響應(yīng)凝膠體系的特定條件為0. 1 1000V電場作用下處理0. 001 證；第二步為在10 100°C溫度條件下將剩余的水分除去；3)坯體的排膠與燒結(jié)將干燥后的坯體進(jìn)行排膠和燒結(jié)。步驟1)所述的溫度響應(yīng)凝膠體系用單體包括N取代丙烯酰胺類、環(huán)氧乙烷中的一種或幾種；所述的酸堿度響應(yīng)凝膠體系用單體包括丙烯酸類；所述的電場響應(yīng)凝膠體系用單體包括環(huán)氧乙烷。所述的N取代丙烯酰胺類包括N-異丙基丙烯酰胺和N，N- 二乙基丙烯酰胺中的一種或兩種；所述的丙烯酸類包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯中的一種或幾種。步驟1)中所述的單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比例為1 1000 1000 1;所述的單體與交聯(lián)劑的總質(zhì)量為陶瓷粉體質(zhì)量的0.01% 20%;所述的分散劑的加入量為陶瓷粉體質(zhì)量的0. 01% 10%。步驟2)所述的第二步干燥方式為自然干燥、吹風(fēng)干燥、空氣加熱干燥、水浴加熱或油浴干燥。所述的交聯(lián)劑為如下所述的一種或幾種的混合物丙烯基丙烯酸甲酯、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)、聚(乙烯基乙二醇)雙甲基丙烯酸(PEGDMA)等。所述的分散劑視具體陶瓷粉體而定，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其鹽類、聚乙烯醇和聚乙烯亞胺等。所述的引發(fā)劑為如下所述的一種或幾種的混合物過硫酸銨(APS)、過硫酸鈉、過硫酸鉀、雙氧水、過氧化苯甲酸、偶氮雙氰基戊酸鈉、偶氮0-(2-咪哇琳)丙烷)鹽酸鈉 (AZIP)和偶氮(2-脒基丙烷)鹽酸鹽(AZAP)等。所述的催化劑為如下所述的一種或幾種的混合物N，N，N' , N'-四甲基乙二胺 (TEMED)、亞硫酸銨、亞硫酸鈉和亞硫酸鉀等。對脫模后所得的濕坯分兩步進(jìn)行干燥。第一步為在特定條件下排出坯體內(nèi)的水分。所謂的特定條件根據(jù)所選擇的凝膠體系而確定。具體為溫度響應(yīng)凝膠體系的特定條件為溫度場作用下；酸堿度響應(yīng)凝膠體系的特定條件為具有一定酸堿度的溶液中；電場響應(yīng)凝膠體系的特定條件為電場作用下。此步干燥過程完成后，坯體水分已基本低于10%。第二步為在100°c溫度以下將剩余的水分除去。干燥方式為自然干燥、吹風(fēng)干燥、空氣加熱干燥或水(油)浴加熱干燥等。在兩步的干燥過程中，具體干燥時間視坯體水分含量和部件壁厚決定。本發(fā)明的基本原理為采用特殊的凝膠體系制備坯體，再施加外界條件(如溫度、 酸堿度和電場等)作用，使之受刺激而出現(xiàn)自主排水、收縮等響應(yīng)，從而達(dá)到降低懸浮液性能要求、快速干燥坯體和提高坯體密度等目的，首次將該特殊的響應(yīng)凝膠體系引入到陶瓷成型技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明與現(xiàn)有的凝膠注模成型技術(shù)相比，具有很多優(yōu)點。首先，該方法制備的坯體很容易干燥且效率高(特別是大尺寸厚壁件)，也不會產(chǎn)生卷曲、變形和開裂等情況。其次， 該方法降低了現(xiàn)有凝膠注模成型技術(shù)中漿料必須具有高固含量的要求，從而拓寬了應(yīng)用范圍(如難以獲得高固含量漿料的納米粉體的成型等)。再次，采用該方法制備的坯體的致密度還可以通過后續(xù)的干燥過程進(jìn)一步的提高。此外，該方法的操作簡單方便，易于控制。
具體實施例方式下面舉例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但不限于此。實施例1 6、采用溫度響應(yīng)凝膠體系制備AlN陶瓷將單體N-異丙基丙烯酰胺或N，N-二乙基丙烯酰胺、交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺 (MBAM)、分散劑 PEI (20g)、AlN 粉體(500g)和燒結(jié)助劑 Y2O3 (4g)與 La2O3(6g)加入到 50mL 水中一起球磨制備成懸浮液，然后進(jìn)行抽真空除氣處理約20分鐘，再加入引發(fā)劑過硫酸銨 (濃度8%，201^)和催化劑隊隊& ,N'-四甲基乙二胺(3mL)并攪拌均勻后，注入模具內(nèi)。 脫模后，將坯體置于一定溫度Tl的水浴鍋內(nèi)一定時間tl后，再置于溫度T2的干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理一定時間t2后，坯體被干燥完全。最后，將坯體置于排膠燒結(jié)爐內(nèi)，以5°C /min 的升溫速率升至600°C保溫3小時進(jìn)行排膠，然后繼續(xù)以10°C /min的升溫速率升至1800°C 進(jìn)行燒結(jié)2小時。單體和交聯(lián)劑的加入量及各工藝參數(shù)下表所列
實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6單體異丙基丙烯酰胺二乙基丙烯酰胺5g7g0.05gIOg6g0.05g交聯(lián)劑MBAM0.5g0.05g6gO.Olg0.2g2g干燥溫度Tl50 °C60 °C70 °C40 °C60 °C60 °C干燥時間tl3h2h5h3hIh2h干燥溫度T260 °C50 °C80 °C40 °C55 °C50 °C干燥時間tl3h3h5h20h2h3h實施例7 11、采用酸堿度響應(yīng)凝膠體系制備^O2陶瓷將單體、交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)、分散劑聚甲基丙烯酸銨(8g) J2O3穩(wěn)定的&02粉體(IOOOg)加入到300mL水中一起球磨制備成懸浮液，然后進(jìn)行抽真空除氣處理 40分鐘，再加入引發(fā)劑過硫酸銨(濃度8%，20mL)和催化劑N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺(2mL)并攪拌均勻后，注入模具內(nèi)。脫模后，將坯體置于某一 PH的水溶液中tl時間后，再置于一定溫度Tl的干燥箱t2時間進(jìn)行干燥處理后，坯體被干燥完全。最后，將坯體置于排膠燒結(jié)爐內(nèi)，以3°C /min的升溫速率升至800°C保溫4小時進(jìn)行排膠，然后繼續(xù)以8°C /min的升溫速率升至1550°C進(jìn)行燒結(jié)2. 5小時。單體和交聯(lián)劑的加入量及各工藝參數(shù)下表所列
權(quán)利要求
1.一種響應(yīng)凝膠注模成型方法，其特征在于，包括以下步驟1)坯體的制備將一定量的單體、交聯(lián)劑、分散劑和陶瓷粉體加入水中，制得漿料；再對漿料進(jìn)行真空除氣后加入引發(fā)劑和催化劑；然后注入模具中進(jìn)行固化；所述的單體包括溫度響應(yīng)凝膠體系用單體、酸堿度響應(yīng)凝膠體系用單體、電場響應(yīng)凝膠體系用單體中的一種或幾種的混合物；2)坯體的干燥對脫模后所得的濕坯分兩步進(jìn)行干燥第一步為在特定條件下排出坯體內(nèi)的水分；所述的特定條件為溫度響應(yīng)凝膠體系的特定條件為10 100°C的溫度場作用下處理0. 1 IOh ；酸堿度響應(yīng)凝膠體系的特定條件為PH值為1 5或8 14的溶液中處理0. 1 IOh ； 電場響應(yīng)凝膠體系的特定條件為0. 1 1000V電場作用下處理0. 001 證；第二步為在 10 100°c溫度條件下將剩余的水分除去；3)坯體的排膠與燒結(jié)將干燥后的坯體進(jìn)行排膠和燒結(jié)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)所述的溫度響應(yīng)凝膠體系用單體包括N取代丙烯酰胺類、環(huán)氧乙烷中的一種或幾種；所述的酸堿度響應(yīng)凝膠體系用單體包括丙烯酸類；所述的電場響應(yīng)凝膠體系用單體包括環(huán)氧乙烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的N取代丙烯酰胺類包括N-異丙基丙烯酰胺和N，N- 二乙基丙烯酰胺中的一種或兩種；所述的丙烯酸類包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比例為 1 1000 1000 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的單體與交聯(lián)劑的總質(zhì)量為陶瓷粉體質(zhì)量的0. 01% 20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的分散劑的加入量為陶瓷粉體質(zhì)量的0.01% 10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2~)所述的第二步干燥方式為自然干燥、吹風(fēng)干燥、空氣加熱干燥、水浴加熱或油浴干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種響應(yīng)凝膠注模成型方法。即采用特殊的凝膠體系制備坯體，再施加外界條件(如溫度、酸堿度和電場等)作用，使之受刺激而出現(xiàn)自主排水、收縮等響應(yīng)，從而達(dá)到降低懸浮液高固相體積分?jǐn)?shù)、快速干燥坯體和提高坯體密度等目的。本發(fā)明采用的是溫度響應(yīng)凝膠體系如N取代丙烯酰胺類和環(huán)氧乙烷等；酸堿度響應(yīng)凝膠體系如丙烯酸類凝膠體系；電場響應(yīng)凝膠體系如環(huán)氧乙烷等。采用本發(fā)明成型陶瓷坯體能夠降低懸浮液高固相體積分?jǐn)?shù)的要求，實現(xiàn)坯體快速干燥，解決傳統(tǒng)的凝膠注模成型厚壁件干燥困難的難題。此外，本發(fā)明還具有操作簡單、效率高、能耗小等特點，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/622GK102249691SQ201110099238
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者彭超群, 王小鋒, 王日初 申請人:中南大學(xué)