專利名稱：用層層自組裝法制備超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超親水薄膜的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種用層層自組裝法制備超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜的方法。
背景技術(shù)：
高溫、高濕度天氣里，汽車內(nèi)開啟冷空調(diào)后，擋風玻璃很容易形成妨礙視線的水霧。北方地區(qū)冬天車內(nèi)開啟暖空調(diào)同樣會導致?lián)躏L玻璃結(jié)霧甚至結(jié)霜，當霧氣凝結(jié)在透明的物體表面時，會對光線的透過造成很大的影響，影響駕駛員的視野。表面潤濕性是固體表面重要的物化性質(zhì)，通過液體的靜態(tài)或動態(tài)接觸角來衡量的。當固體的表面的接觸角小于5°時，人們稱之為超親水材料。具有超親水性能的薄膜可以應用于汽車的窗玻璃、照相機鏡頭、浴室鏡子等方面，這是應用了超親水性的薄膜的防霧性能，有雨水滴在薄膜表面能很快的平鋪開了，而不形成液滴，介質(zhì)表面很快被水層潤濕，從而防止水滴在表面形成光散射，這樣就體現(xiàn)出超親水薄膜的防霧特性?，F(xiàn)在有關(guān)于在玻璃上形成超親水薄膜的專利已經(jīng)有不少可以檢索到。多數(shù)是采用噴涂、蒸發(fā)、電化學、濺射等方法。中國專利CN101665328A公開的用磁控濺射法在玻璃基片上沉積氧化鈦薄膜，其具有超親水性。中國專利CN10173637A公開的采用電化學的方法將二氧化鈦的甲醇溶液通過高壓電的作用沉積得到超親水類金剛石復合薄膜。但此二種方法由于其制備工藝復雜，影響因素多，控制較困難。Layer-by-Layer (LbL)自組裝(通常譯作層層自組裝)是一種制備厚度精確可控的功能薄膜的方法。將洗滌干凈的基片交替浸泡在帶異種電荷的電解質(zhì)或者膠體中，通過靜電作用，電解質(zhì)或膠體中的膠粒會相互吸引，交替沉積在基片表面，這樣一層一層組裝能獲得不同厚度的功能薄膜。COD是一種常用的評價水體污染程度的綜合性指標。它是英文chemical oxygen demand的縮寫，中文名稱為“化學需氧量”或“化學耗氧量”，是指利用化學氧化劑將水中的還原性物質(zhì)(如有機物)氧化分解所消耗的氧量。它反映了水體受到還原性物質(zhì)污染的程度。由于在水體中最常見的還原性物質(zhì)一般為有機物，因此，COD在一定程度上反映了水體受到有機物污染的程度。COD越高，污染越嚴重。目前，COD的測定方法主要有重鉻酸鉀法、酸性高錳酸鉀氧化法、快速消解分光光度法等。但上述的這些方法在測量的過程中往往都存在著費水、費時、費電、能耗高、成本高，且造成重金屬污染。為了解決上述問題，近年來，許多新的COD測定方法以電催化、光催化或光電催化等反應為基礎(chǔ)，為在線監(jiān)測COD提供了可能。目前研究較多的是氧化鉛電催化氧化測定COD的方法，Ai等人利用氧化鉛電極來測定 CODS.Y.Ai，Μ. G. Gao, Y. Yang, et al. Eletrocatalytic sensor for the determination of chemical oxygen demand using a lead Dioxide modified electrode. Electroanalysis, 2004,16 (5) 404 409，但該法在氧化鉛電極的制備、修復及廢棄等過程中仍有潛在的鉛污染問題。而Han等人提出的以納米TiO2為光陽極，利用薄層微型反應器納米Ti02光電催化氧化的方法測定C0D，具有快速、準確、無二次污染的特點Y. H. Han, S. Q. Zhang, H. J. Zhao, et al. Photoelectrochemical Characterization of a Robust TiO2-BDDHeterojunction Electrode for Sensing Application in Aqueous Solutions, Langmuir，2010，26(8),6033-6040。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用層層自組裝法制備超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜的方法，該方法的設備簡單，成本低，獲得的薄膜，親水性能良好，還可用于水質(zhì)分析中化學需氧量的測定。本發(fā)明的一種用層層自組裝法制備超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜的方法，包括(1)將玻璃、石英或者導電玻璃等基片浸泡在氧化鋅膠體中3-20分鐘，然后用去離子水沖洗或漂洗，除去多余的聚集在表面的納米顆粒，干燥，得到表面帶有正電的基片；(2)將上述表面帶有正電的基片浸泡在二氧化鈦膠體中3-20分鐘，然后用去離子水沖洗或者漂洗，除去多余的聚集在表面的納米顆粒，干燥，得到表面帶有負電的基片；(3)重復上述的步驟(1)和(2)n-l次，1彡η彡12，最后于400-500°C燒結(jié)0. 5-4 小時即得超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜。上述步驟(1)中所述的玻璃、石英基片在使用前要經(jīng)過酸洗，堿洗，干燥；其中酸洗的過程為將玻璃或石英基片浸泡在70-100°C的體積比為7 3的98wt% H2SO4與 30wt% H2O2混合水溶液中，浸泡時間為15-25分鐘，浸泡后用去離子水清洗干凈；堿洗的過程為采用體積比為1 4 20的25-28襯％濃氨水、30wt%雙氧水與去離子水的混合溶液，于室溫下將玻璃或石英基片浸泡15-25分鐘，浸泡后用去離子水清洗干凈。上述步驟(1)中所述的導電玻璃基片在使用前要用丙酮和乙醇清洗；其中丙酮清洗是于室溫下將導電玻璃浸泡在丙酮溶液中15-30分鐘，浸泡后用去離子水清洗干凈； 乙醇清洗是于室溫下將導電玻璃浸泡在乙醇溶液中15-30分鐘，浸泡后用去離子水清洗干凈。上述步驟(1)中所述的氧化鋅膠體的液體介質(zhì)為去離子水，含氧化鋅的質(zhì)量百分比為0. 01-lwt%，pH值范圍為7-10。上述步驟(1)或(2)中所述的干燥，其條件為在氮氣或者空氣中干燥。上述步驟(2)中所述的二氧化鈦膠體的液體介質(zhì)為去離子水，含二氧化鈦的質(zhì)量分數(shù)為0. 01-lwt%, pH范圍為7-10 ；銳鈦礦相二氧化鈦膠體在中性到堿性條件下表面為負。上述步驟(3)中所得超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜為(氧化鋅/ 二氧化鈦)n， 1彡η彡12，厚度為10 500nm，可方便的通過調(diào)節(jié)η來改變厚度。本發(fā)明中所述的氧化鋅膠體，其制備過程為將二水合乙酸鋅溶于無水乙醇中， 在80°C的條件下攪拌并回流20-120分鐘，形成溶液Α，同時，將強堿溶于無水乙醇中，室溫下，磁力攪拌20-120分鐘，形成溶液B ；其中，強堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀；將溶液B緩慢滴定到溶液A中，并控制溫度在40-80°C，滴定完成后將溶液在超聲波中進行超聲處理40-80分鐘后，得到納米氧化鋅溶膠，其中二水合乙酸鋅、強堿和乙醇的摩爾比為 1:1-2: 150-250，質(zhì)量百分比為二水合乙酸鋅0.8%-1.2%、強堿0. -0.5%、無水乙醇95. 3% -99. 2% ；由于氧化鋅在pH < 9的范圍內(nèi)膠粒表面都帶有較強的正電(動電位)，靜電排斥作用強，膠體有較好的穩(wěn)定性。 本發(fā)明中負電層選用二氧化鈦膠體，所述的二氧化鈦膠體，其制備過程為采用水溶性的鈦的前驅(qū)體來水解，所用的前驅(qū)體為50wt%的二羥基乳酸鈦銨或者為乙酰丙酮穩(wěn)定的鈦酸丁酯或鈦酸異丙酯。用去離子水將上述物質(zhì)配制成含鈦濃度為0. 1M-1.0M的水溶液后，添加尿素作為沉淀劑，尿素與鈦的摩爾比為2 1-20 1，常溫下尿素并不能促二羥基乳酸鈦銨等物質(zhì)的水解，通過將混合溶液加熱到90攝氏度或以上，并回流2小時或以上，得到銳鈦礦相二氧化鈦的溶膠或沉淀。溶膠還是沉淀由回流溫度、反應物濃度和回流時間來決定。如果得到的是沉淀，用去離子水小心洗滌兩次，再加入去離子水中經(jīng)過超聲分散可得到透明的銳鈦礦相二氧化鈦溶膠，為弱堿性溶膠，加入少量的酸或者堿來進一步調(diào)節(jié)其酸堿度。如果得到的是膠體，則用滲析的方法除去過量的雜質(zhì)離子。滲析過程中將膠體到入滲透膜制成的滲析袋中浸泡在去離子水中，膠體與去離子水的體積比為1 5。浸泡24小時后再換新鮮的去離子水，反復三次，二氧化鈦的膠體得以純化。除非特別說明，本發(fā)明中所用的基片兩面都同樣沉積有多層、異質(zhì)膜，并沒有特意對一面進行封閉或者特別處理來制備單面膜。本發(fā)明的導電玻璃上制備多層膜，可用于水質(zhì)分析中化學需氧量的測定，所述的水質(zhì)分析中化學需氧量的測定其具體方法是將導電玻璃/(氧化鋅/ 二氧化鈦)η作為陽極，以Ag-AgCl為參比電極，Pt為對電極，并將紫外光照射至該傳感器上，同時施加偏壓，測定其光電流曲線，通過有機物光電催化氧化過程中電化學性質(zhì)的變化，確定化學需氧量值。普通白玻璃在波長550nm的透過率和反射率一般分別為89%和11%，通過制備雙面多層膜，其在550nm的透過率和反射率分別為大于92%和小于8%。水在未經(jīng)任何處理的空白玻璃表面的接觸角約為37°，通過制備多層膜，說在多層膜表的接觸角幾乎為0°。通過在導電玻璃上制備多層膜，可用于水質(zhì)分析中化學需氧量的測定，具有快速、 準確、無二次污染的特點。玻璃或者石英的等電點約為pH = 2. 0，在pH> 2. 0時，玻璃或者石英表面帶負電； 導電玻璃等電點約為PH = 4. 0，在pH > 4. 0時，導電玻璃表面帶負電，通過靜電作用吸引帶正電的氧化鋅納米顆粒。本發(fā)明利用pH < 9的范圍內(nèi)，膠粒表面均為帶正電荷的氧化鋅為正電層，以弱酸性到堿性范圍內(nèi)表面帶負電的二氧化硅膠粒或者在中性到弱堿性范圍內(nèi)表面帶負電的銳鈦礦相二氧化鈦膠粒為負電層，通過LbL自組裝法制備了(氧化鋅/ 二氧化鈦)η超親水多層膜。使薄膜通過幾次LbL自組裝就可獲得超親水的效果，而且，制備過程中無需使用電解質(zhì)分子或離子。有益效果(1)本發(fā)明的制作設備簡單、成本低、有較好的實用價值，氧化鋅、二氧化鈦均為無機材料，性質(zhì)穩(wěn)定、耐熱性好，適合用于長效增透膜，膜的厚度可控；(2)本發(fā)明在制備薄膜的過程中不使用聚合物電解質(zhì)，通過帶有異種電荷的無機離子自組裝，即使不經(jīng)過煅燒，膜中也沒有可能影響性能的電解質(zhì)；(3)本發(fā)明利用LBL法，通過簡單的重復就可獲得較厚的薄膜，得到親水性能良好的超親水薄膜；
(4)本發(fā)明通過在導電玻璃上制備多層膜，可用于水質(zhì)分析中化學需氧量的測定， 具有快速、準確、無二次污染的特點。


圖1 :a為玻璃/(氧化鋅/ 二氧化鈦)n(n = 8)透過率曲線；b為空白玻璃的透過
率曲線。圖2 玻璃/(氧化鋅/ 二氧化鈦)η (η = 12)的原子力顯微鏡照片。圖3 :a為玻璃/(氧化鋅/ 二氧化鈦)η (η = 12)的接觸角照片，水在5秒鐘之內(nèi)在全納米顆粒的薄膜表面完全平鋪，接觸角幾乎為0° ；b為水在空白玻璃基片表面的接觸角照片，水在沒有經(jīng)過任何處理的玻璃表面的接觸角，約為37°左右。圖4:導電玻璃/(氧化鋅/ 二氧化鈦)n(n= 12)在不同濃度的電解液中的光電流響應曲線；其中，4a為葡萄糖硝酸鉀溶液，硝酸鉀的濃度為1. lmol，葡萄糖為0. 95mmol ； 4b為純硝酸鉀溶液，其濃度為1. Imol0圖5 石英片/(氧化鋅/ 二氧化鈦)η的吸收光譜，其中(a)n= 12，(b)n = 8，(c) η = 4, (d)石英片/(氧化鋅)4，(e)空白石英基片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1將玻璃基片進行酸洗、堿洗、干燥后，白玻璃基片在可見光區(qū)的透過率平均約為 89%，如圖lb。將自制的氧化鋅稀釋，其中氧化鋅的質(zhì)量百分比0.01wt%，pH值為7.5。二氧化鈦膠體為自制，其中的二氧化鈦為銳鈦礦相，晶粒尺寸約為7nm，其中二氧化鈦的質(zhì)量百分數(shù)為0. 01wt%，pH值為7. 9。室溫常壓下，首先將長76. 2_、寬25. 4_、厚的白玻璃片浸漬在含氧化鋅的膠體中10分鐘，然后用去離子水漂洗5分鐘后，再將其浸漬在二氧化鈦膠體中15分鐘，此為一層，再依次反復7次，使其達到8層，厚度為160nm。干燥后測定其透過率。膜層成無色透明，其透過率可達92%以上，在波長550nm處透過率可達92. 7%， 其透過率圖Ia所示。圖Ia在波長500nm處透過率可達到92. 7%，圖Ib的空白玻璃基片的透過率在 500nm處為91. 5%;可以看出，在玻璃基片上沉積的(氧化鋅/ 二氧化鈦)η (η = 8)全納米顆粒的薄膜對玻璃本身的透明性不會有影響，在鍍上膜后，玻璃仍保持透明性，不會對其正常使用造成負面影響。實施例2室溫常壓下，首先將長76. 2mm、寬25. 4mm、厚Imm的玻璃片浸漬在含氧化鋅的膠體中20分鐘，然后用去離子水沖洗5分鐘后，干燥，再將其浸漬在二氧化鈦的膠體中10分鐘，然后用去離子水沖洗5分鐘，干燥此為一層，再依次反復11次，使其達到12層，厚度為 260nm。二氧化鈦膠體為自制，其中的二氧化鈦為銳鈦礦相，晶粒尺寸約為7nm，其中二氧化鈦的質(zhì)量百分數(shù)為0. 952wt%, pH值為9. 1。將自制的氧化鋅膠體用蒸餾水水超聲分散配制，其中氧化鋅的質(zhì)量百分比0.948襯％，？!1值為8.9。將薄膜烘干后測定其接觸角。在5 秒鐘之內(nèi)水在氧化鋅/氧化鈦薄膜表面完全平鋪，接觸角幾乎為0°，如圖3(a)所示，一般來說，水在沒有經(jīng)過任何處理的玻璃表面的接觸角為37°左右，如圖3(b)所示。切一小塊樣品用原子力顯 微鏡進行表面形貌分析，薄膜為多孔結(jié)構(gòu)，如圖2所示； 從圖2可以觀察到，成膜的顆粒較均勻，并且不是致密的屬于多孔結(jié)構(gòu)，沒有產(chǎn)生大量的團聚ο實施例3常溫下，配制含氧化鋅的膠體，將自制氧化鋅膠體稀釋至質(zhì)量百分比0.037wt%， 11值為9.2。配制含二氧化鈦膠體，將自制的二氧化鈦溶膠用去離子水稀釋得到，其中二氧化鈦的質(zhì)量百分數(shù)為0. 072襯％力!1值為8.5。將導電基片F(xiàn)TO進行丙酮、乙醇的超聲清潔后，將其干燥，室溫常壓下，首先將長76. 2mm、寬25. 4mm、厚Imm的白玻璃片浸漬在含氧化鋅的膠體中15分鐘，然后用去離子水漂洗3分鐘后，再將其浸漬在二氧化鈦膠體中3分鐘，此為一層，再依次反復11次，使其達到12層，計為FTO/ (氧化鋅/ 二氧化鈦)12，厚度為260nm。此處用到的二氧化鈦膠體的制備中，采用水溶性的50襯％的二羥基乳酸鈦銨為前軀體。用去離子水將上述物質(zhì)配制成含鈦濃度為0. 5M的水溶液后，添加尿素作為沉淀劑。 尿素與鈦的摩爾比為5 1，將混合溶液加熱到90攝氏度，并回流5小時，得到銳鈦礦相二氧化鈦的沉淀。用滲析的方法除去多余的離子，再經(jīng)過超聲，得到二氧化鈦的溶膠，其中二氧化鈦為銳鈦礦相，晶粒尺寸約為5nm。采用該傳感器作為陽極，放入初始濃度為1. Imol的純硝酸鈉溶液中，以Ag-AgCl 為參比電極，Pt為對電極，并將紫外光照射至該傳感器上，同時施加偏壓，測定其光電流曲線，如圖4b。將該傳感器洗凈后再放入所配置的0. 95mmol葡萄糖硝酸鉀溶液中，在同一反應器中光電催化氧化待測電解液中的有機物，通過有機光電催化過程中電化學性質(zhì)的變化，確定COD值，如圖4a。實施例4將玻璃基片進行酸洗、堿洗、干燥后，白玻璃基片在可見光區(qū)的透過率平均約為 89%，如圖lb。配制含氧化鋅的膠體，膠體由自制氧化鋅粉膠體稀釋獲得，其中氧化鋅的質(zhì)量百分比0.082wt%，pH值為8.0。配制含二氧化鈦膠體，將自制的二氧化鈦溶膠用去離子水稀釋得到，其中二氧化鈦的質(zhì)量百分數(shù)為0.028襯％4!1值為8.2。室溫常壓下，首先將長76. 2mm、寬25. 4mm、厚Imm的白玻璃片浸漬在含氧化鋅的膠體中3分鐘，然后用去離子水漂洗5分鐘后，再將其浸漬在二氧化鈦膠體中20分鐘，此為一層，再依次反復11次，使其達到12層，計為玻璃/ (氧化鋅/ 二氧化鈦)12，厚度為260nm。對所得到的玻璃/ (氧化鋅 / 二氧化鈦)12進行吸收光譜的測定，如圖5所示，其中從圖5e可看出空白石英基片對光基本上沒有吸收，圖5d為純氧化鋅的吸收光譜，其λ onset為368nm左右，隨著薄膜中加入氧化鈦層，吸收邊發(fā)生藍移，如圖5a-5c，這說明全納米顆粒的薄膜中同時存在著氧化鋅和氧化鈦兩種物質(zhì)，同時，隨著膜層厚度的增加，吸收增強。
權(quán)利要求
1.一種用層層自組裝法制備超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜的方法，包括(1)將玻璃、石英或者導電玻璃基片浸泡在氧化鋅膠體中3-20分鐘，然后用去離子水沖洗或漂洗，干燥，得到表面帶有正電的基片；(2)將上述表面帶有正電的基片浸泡在二氧化鈦膠體中3-20分鐘，然后用去離子水沖洗或者漂洗，干燥，得到表面帶有負電的基片；(3)重復上述的步驟(1)和(2)n-l次，1彡η彡12，最后于400-500°C燒結(jié)0.5-4小時即得超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用層層自組裝法制備超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜的方法，其特征在于步驟(1)中所述的玻璃、石英基片在使用前要經(jīng)過酸洗，堿洗，干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用層層自組裝法制備超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜的方法，其特征在于所述的酸洗的過程為將玻璃或石英基片浸泡在70-100°C的體積比為 7 3的98wt% H2SO4與30wt% H2O2混合水溶液中，浸泡時間為15-25分鐘，浸泡后用去離子水清洗干凈。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用層層自組裝法制備超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜的方法，其特征在于所述的堿洗的過程為采用體積比為1 4 20的25-28襯％濃氨水、 30襯％雙氧水與去離子水的混合溶液，于室溫下將玻璃或石英基片浸泡15-25分鐘，浸泡后用去離子水清洗干凈。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用層層自組裝法制備超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜的方法，其特征在于步驟(1)中所述的導電玻璃基片在使用前要用丙酮和乙醇清洗。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種用層層自組裝法制備超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜的方法，其特征在于所述的丙酮清洗是于室溫下將導電玻璃浸泡在丙酮溶液中15-30分鐘，浸泡后用去離子水清洗干凈；乙醇清洗是于室溫下將導電玻璃浸泡在乙醇溶液中15-30分鐘，浸泡后用去離子水清洗干凈。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用層層自組裝法制備超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜的方法，其特征在于步驟(1)中所述的氧化鋅膠體的液體介質(zhì)為去離子水，含氧化鋅的質(zhì)量百分比為:0.01-lwt%，pH值范圍為7-10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用層層自組裝法制備超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜的方法，其特征在于步驟(1)或(2)中所述的干燥，其條件為在氮氣或者空氣中干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用層層自組裝法制備超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜的方法，其特征在于步驟(2)中所述的二氧化鈦膠體的液體介質(zhì)為去離子水，含二氧化鈦的質(zhì)量分數(shù)為0. 01-lwt%,pH范圍為7-10。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用層層自組裝法制備超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜的方法，其特征在于步驟(3)中所得超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜為(氧化鋅/ 二氧化鈦)n， 1彡η彡12，厚度為10 500nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用層層自組裝法制備超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜的方法，包括(1)將基片浸泡在氧化鋅膠體中3-20分鐘，然后用去離子水沖洗或漂洗，干燥后得到表面帶有正電的基片；(2)將上述表面帶有正電的基片浸泡在二氧化鈦膠體中3-20分鐘，然后用去離子水沖洗或者漂洗，干燥，得到表面帶有負電的基片；(3)依次重復上述的步驟(1)和(2)，最后于400-500℃燒結(jié)0.5-4小時即得超親水氧化鋅/氧化鈦薄膜。本發(fā)明的設備簡單，成本低；獲得的薄膜，親水性能良好，還可用于水質(zhì)分析中化學需氧量的測定。
文檔編號C03C17/34GK102219395SQ20111010028
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者張青紅, 李耀剛, 毛睿奕, 王宏志 申請人:東華大學