專利名稱：一種制備聚羧酸減水劑中的酯化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚羧酸減水劑中間體的制備方法，尤其涉及一種制備聚羧酸減水劑中的酯化方法，即聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著混凝土技術(shù)的發(fā)展，對減水劑的效能提出了更高的要求，以往傳統(tǒng)的減水劑存在著各自的缺點(diǎn)和不足，減水率低，保塑性差，對水泥的適應(yīng)性不廣等等。自20世紀(jì)90年代以來，聚羧酸減水劑已發(fā)展成為一種高效減水劑的新品種，它具有強(qiáng)度高和耐熱性、耐久性、耐候性好等優(yōu)異性能。聚羧酸減水劑的制備多采用兩步合成法，第一步采用聚乙二醇單甲醚，甲基丙烯 酸或丙烯酸為原料，進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成具有聚合活性的大單體，進(jìn)而合成出聚酯類的聚羧酸減水劑，該酯化反應(yīng)是合成工藝中最為關(guān)健的步驟，酯化率是直接影響產(chǎn)品收率和品質(zhì)的重要因素。酯化反應(yīng)是個可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)中有水的生成，水的存在會影響化學(xué)平衡的偏移，使反應(yīng)平衡向逆方向偏移，使酯化反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致酯化率不高。要使酯化反應(yīng)能順利地進(jìn)行下去，務(wù)必要不斷移出酯化反應(yīng)體系中的水份，但要將絕對質(zhì)量很少的水從絕對質(zhì)量很大，且又是親水物質(zhì)的體系中移出這是相當(dāng)困難的。現(xiàn)有技術(shù)有(1)加入相當(dāng)量的有機(jī)溶劑，如苯、甲笨等，用蒸出這些溶劑來攜帶酯化體糸中的水份，在中國專利CN1011255113A中提到采用聚乙二醇單甲醚與甲基丙烯酸，在分散帶水劑的作用下，反應(yīng)6-10小時，即可得到酯化率在99%以上的聚羧酸減水劑大單體，但是該工藝需要采用帶水劑，約在反應(yīng)物質(zhì)量的40-60%，用量較大，同時增大了其設(shè)備的復(fù)雜程度，帶水劑一般揮發(fā)嚴(yán)重，難以回收，不僅提高了成本同時又污染了環(huán)境。；(2)高溫法和(3)負(fù)壓法利用較高的反應(yīng)溫度或相當(dāng)?shù)偷呢?fù)壓，促使反應(yīng)物料中較小分子量的物料，如(甲基)丙烯酸的揮發(fā)而攜帶出水份。這些既往的方法雖然可促使酯化反應(yīng)的進(jìn)行，提高酯化率，但也不可避免的又帶來了負(fù)面影響，中國專利CN101333289中提到，酯化反應(yīng)過程中以特定可控的真空度帶走酯化生成的水，從而推動反應(yīng)平衡向正方向進(jìn)行。雖然像發(fā)明中所述的反應(yīng)條件溫和，不使用有機(jī)溶劑，免除了后處理的步驟，但反應(yīng)設(shè)備較復(fù)雜，反應(yīng)原理是靠未反應(yīng)的甲基丙烯酸帶去生成的水，就存在甲基丙烯酸的回收問題，同時，反應(yīng)過程中不斷有甲基丙烯酸被抽出，反應(yīng)體系不穩(wěn)定，高溫法和負(fù)壓法都會導(dǎo)致能耗的提高及物料量的損耗量加大，也都使相應(yīng)工藝過程更加復(fù)雜化，對設(shè)備條件的要求也更加苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單，易于控制、節(jié)能環(huán)保的制備聚羧酸減水劑中的酯化方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種制備聚羧酸減水劑中的酯化方法，以聚乙二醇單甲醚，甲基丙烯酸或丙烯酸為原料，將所述的原料加入反應(yīng)釜，然后加入聚阻劑和催化劑，攪拌，加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時經(jīng)微孔裝置向反應(yīng)釜的底部中通入90-130°C的干燥熱空氣以帶出反應(yīng)產(chǎn)生的水份，保溫反應(yīng)6-10小時后，降溫到40-50°C出料，得到聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯。在本發(fā)明一個較佳實(shí)施例中，所述的聚乙二醇單甲醚分子量為1000-2000。在本發(fā)明一個較佳實(shí)施例中，所述的聚乙二醇單甲醚與甲基丙烯酸或丙烯酸的摩爾比為I : 2-4。在本發(fā)明一個較佳實(shí)施例中，所述的阻聚劑為對苯二酚，對苯醌，對羥基苯甲醚或噻吩嗪中的一種或幾種混合，總摻入量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 5% -I. 0%。在本發(fā)明一個較佳實(shí)施例中，所述的酯化催化劑為濃硫酸、對甲苯磺酸、對氨基苯磺酸中的一種或幾種混合，總摻入量占反應(yīng)物總質(zhì)量的2% -4%。在本發(fā)明一個較佳實(shí)施例中，所述的干燥熱空氣是將干燥處理后的空氣在通入酯化反應(yīng)系統(tǒng)前要經(jīng)列管、蛇管、夾套等型式的預(yù)熱器加熱空氣的溫度至90 130°C。 在本發(fā)明一個較佳實(shí)施例中，所述的干燥處理后的空氣是采用填充干燥劑的空氣干燥器來處理空氣流或?qū)⒖諝鈮嚎s液化后再澎脹蒸發(fā)的方法制得的干燥空氣。在本發(fā)明一個較佳實(shí)施例中，所述的干燥劑是氯化鈣、吸水硅膠、氫氧化鈉、氫氧化鉀、活性氧化鋰、濃硫酸或濃磷酸中的一種。在本發(fā)明一個較佳實(shí)施例中，所述的干燥熱空氣通入的方式為連續(xù)或者間歇吹掃反應(yīng)體系。本發(fā)明采用向酯化體系中通入90 130°C的干燥熱空氣，吹掃攜帶出酯化反應(yīng)體系中的水份，有效的保證了酯化反應(yīng)的順利進(jìn)行，制備出性能優(yōu)異的聚羧酸減水劑，排出物為潮濕的空氣，避免了對環(huán)境的污染，與現(xiàn)有技術(shù)相比效，本發(fā)明反應(yīng)體系酯化率高，反應(yīng)穩(wěn)定，反應(yīng)條件溫和，常壓下即可進(jìn)行，不需要加壓設(shè)備，適用性強(qiáng)，易操作，在環(huán)保、節(jié)能、降低物料損耗等方面均有明顯的優(yōu)勢，適用于制備酯化制備聚羧酸減水劑中間體。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。實(shí)施例I在反應(yīng)釜的一口接干燥熱空氣進(jìn)氣管，另一口接回流冷凝裝置，將聚乙二醇單甲醚1000450g、甲基丙烯酸77. 4g加入反應(yīng)釜，然后加入對苯醌2. Ig和對甲苯磺酸10. 8g，攪拌，逐漸升溫融化，融化后開始攪拌，升溫至110°C開始保溫，溫度控制在110 135°C，反應(yīng)過程中從干燥熱空氣進(jìn)氣管連續(xù)通入90-130°C的干燥熱空氣吹掃反應(yīng)體系，干燥熱空氣預(yù)先采用填充氯化鈣的空氣干燥器來處理空氣流，再經(jīng)列管、蛇管、夾套等型式的預(yù)熱器加熱空氣的溫度至90 130°C，干燥熱空氣由進(jìn)氣管經(jīng)微孔裝置通入反應(yīng)釜的底部以帶出反應(yīng)產(chǎn)生的水份，最后經(jīng)回流冷凝裝置排出，保溫反應(yīng)6-10小時后，降溫到40-50°C出料，得聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯，測得酯化率為98. 90 %。實(shí)施例2在反應(yīng)釜的一口接干燥熱空氣進(jìn)氣管，另一口接回流冷凝裝置，將聚乙二醇單甲醚1200600g、丙烯酸108g加入反應(yīng)釜，然后加入對苯二酚5. 9g和濃硫酸22. I，攪拌，逐漸升溫融化，融化后開始攪拌，升溫至110°C開始保溫，溫度控制在110 135°C，保溫兩小時后打干燥熱空氣進(jìn)氣管的進(jìn)氣閥，通入90-130°C的干燥熱空氣，通入時間為5-10分鐘，每隔o. 5h操作一次，干燥熱空氣采用將空氣壓縮液化后再澎脹蒸發(fā)的方法制得，再經(jīng)列管、蛇管、夾套等型式的預(yù)熱器加熱空氣的溫度至90 130°C，干燥熱空氣再經(jīng)微孔裝置通入反應(yīng)釜的底部以帶出反應(yīng)產(chǎn)生的水份，最后經(jīng)回流冷凝裝置排出，保溫反應(yīng)6-10小時后，降溫到40-50°C出料，得聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯，測得酯化率為99. 36%。實(shí)施例3在反應(yīng)釜的一口接干燥熱空氣進(jìn)氣管，另一口接回流冷凝裝置，將聚乙二醇單甲醚20001000g、甲基丙烯酸144g加入反應(yīng)釜，然后加入噻吩嗪12g和對氨基苯磺酸48. Ig,攪拌，逐漸升溫融化，融化后開始攪拌，升溫至110°C開始保溫，溫度控制在110 135°C，保溫兩小時后打干燥熱空氣進(jìn)氣管的進(jìn)氣閥，通入90-130°C的干燥熱空氣，通入時間為5-10分鐘，每隔0. 5h操作一次，干燥熱空氣采用填充濃硫酸的空氣干燥器來處理空氣流，再經(jīng)列管、蛇管、夾套等型式的預(yù)熱器加熱空氣的溫度至90 130°C，干燥熱空氣再經(jīng)微孔裝置 通入反應(yīng)釜的底部以帶出反應(yīng)產(chǎn)生的水份，最后經(jīng)回流冷凝裝置排出，保溫反應(yīng)6-10小時后，降溫到40-50°C出料，得聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯，測得酯化率為99. 45%。以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種制備聚羧酸減水劑中的酯化方法，以聚乙二醇單甲醚，甲基丙烯酸或丙烯酸為原料，其特征在于將所述的原料加入反應(yīng)釜，然后加入聚阻劑和催化劑，攪拌，加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時經(jīng)微孔裝置向反應(yīng)釜的底部中通入90-130°C的干燥熱空氣以帶出反應(yīng)產(chǎn)生的水份，保溫反應(yīng)6-10小時后，降溫到40-50°C出料，得到聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備聚羧酸減水劑中的酯化方法，其特征在于所述的聚乙二醇單甲釀分子量為1000-2000。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備聚羧酸減水劑中的酯化方法，其特征在于所述的聚乙二醇單甲醚與甲基丙烯酸或丙烯酸的摩爾比為I : 2-4。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備聚羧酸減水劑中的酯化方法，其特征在于所述的阻聚劑為對苯二酚，對苯醌，對羥基苯甲醚或噻吩嗪中的一種或幾種混合，總摻入量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5% -1.0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備聚羧酸減水劑中的酯化方法，其特征在于所述的酯化催化劑為濃硫酸、對甲苯磺酸、對氨基苯磺酸中的一種或幾種混合，總摻入量占反應(yīng)物總質(zhì)量的2% -4%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備聚羧酸減水劑中的酯化方法，其特征在于所述的干燥熱空氣是將干燥處理后的空氣在通入酯化反應(yīng)系統(tǒng)前要經(jīng)列管、蛇管、夾套等型式的預(yù)熱器加熱空氣的溫度至90-130°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種制備聚羧酸減水劑中的酯化方法，其特征在于所述的干燥處理后的空氣是采用填充干燥劑的空氣干燥器來處理空氣流或?qū)⒖諝鈮嚎s液化后再澎脹蒸發(fā)的方法制得的干燥空氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備聚羧酸減水劑中的酯化方法，其特征在于所述的干燥劑是氯化鈣、吸水硅膠、氫氧化鈉、氫氧化鉀、活性氧化鋰、濃硫酸或濃磷酸中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備聚羧酸減水劑中的酯化方法，其特征在于所述的干燥熱空氣通入的方式為連續(xù)或者間歇吹掃反應(yīng)體系。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種制備聚羧酸減水劑中的酯化方法，以聚乙二醇單甲醚，甲基丙烯酸或丙烯酸為原料，將所述的原料加入反應(yīng)釜，然后加入聚阻劑和催化劑，攪拌，加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時經(jīng)微孔裝置向反應(yīng)釜的底部中通入90-130℃的干燥熱空氣以帶出反應(yīng)產(chǎn)生的水份，保溫反應(yīng)6-10小時后，降溫到40-50℃出料，得到聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯。本發(fā)明反應(yīng)體系酯化率高，反應(yīng)穩(wěn)定，反應(yīng)條件溫和，常壓下即可進(jìn)行，不需要加壓設(shè)備，適用性強(qiáng)，易操作，在環(huán)保、節(jié)能、降低物料損耗等方面均有明顯的優(yōu)勢。
文檔編號C04B103/30GK102746507SQ20111010888
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月27日
發(fā)明者成立強(qiáng), 楊荷, 王文軍, 騰華, 陳紅根, 顧國慶 申請人:江蘇尼高科技有限公司