專利名稱：一種耐高溫Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，尤其是涉及一種將耐高溫 Si-C-O氣凝膠與無機陶瓷纖維復(fù)合得到的氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
未來航天飛行器在向高馬赫數(shù)、長航時等方向發(fā)展時，飛行器外表面所承受到的氣動加熱量大，表面溫度高，對防隔熱結(jié)構(gòu)的要求更加苛刻。在民用方面，全球能源日益緊缺，一些高溫領(lǐng)域如飛機發(fā)動機、石油管道、爐窯及其它熱工設(shè)備等也對隔熱材料提出更高要求。傳統(tǒng)的隔熱材料如陶瓷纖維棉氈和陶瓷隔熱瓦等，已難以滿足實際應(yīng)用所提出的更高要求。因此，研制一種耐更高溫度、輕質(zhì)、良好力學(xué)性能的高效隔熱材料對滿足民用節(jié)能減排以及航天飛行器熱防護系統(tǒng)的需求具有重要的現(xiàn)實意義。氣凝膠材料是一種新型的隔熱材料，它具有低密度(最低可達0.003g/cm3)、高孔隙率(最高可達99. 8%)、高比表面積(200-1000m2/g)以及纖細的骨架顆粒和納米多孔結(jié)構(gòu)等特點，可最大程度抑制固體、氣體熱傳導(dǎo)，是目前已知熱導(dǎo)率最低的固體材料(如SiO2氣凝膠常溫下熱導(dǎo)率約為0. 015ff/m-K)o目前，常用的氣凝膠體系主要有Si02、Al2O3以及碳氣凝膠等，并在一些領(lǐng)域得到了應(yīng)用，顯示出了良好的隔熱保溫效果。例如，美國ASPEN公司制備的SW2氣凝膠復(fù)合材料產(chǎn)品在常溫和500°C下熱導(dǎo)率分別為0. 013-0. 016ff/m. K和 0. 033ff/m. K。美國專利US6620458B2公開了一種低密度、高孔隙率的Al2O3氣凝膠制備方法，其可耐950°C不燒結(jié)，800°C熱導(dǎo)率為0. 098ff/m. K，本申請人于2007年提出的專利申請 CN101041770A公開的Al2O3氣凝膠隔熱復(fù)合材料在1000°C時的熱導(dǎo)率為0. 063-0. 069W/ m.K。中國專利CN101698591A公開的一種纖維復(fù)合炭氣凝膠隔熱材料，常溫熱導(dǎo)率為 0. 03-0. 05ff/m. K, 1000°C熱導(dǎo)率為 0. 05-0. 09ff/m. K。不過，現(xiàn)有的氣凝膠隔熱材料仍存在以下幾個問題有待改進(1)由于紅外輻射傳熱與溫度的3次方成正比，高溫下輻射傳熱將占據(jù)傳熱的主導(dǎo)地位，而單純的Si02、Al203 氣凝膠在3-8mm的近紅外具有較強的透過性，高溫紅外輻射遮擋能力較差，限制了其在隔熱領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，許多學(xué)者多采用添加遮光劑或纖維表面改性等方式來提高Si02、Al203 氣凝膠復(fù)合材料的高溫紅外輻射遮擋能力。常用的遮光劑有碳黑、無機化合物(Ti02、Fe304、 B4C)、鈦酸鉀晶須、納米半導(dǎo)體等。這些方式都不是從氣凝膠本身的角度來提高其紅外輻射遮擋能力。同時，大多數(shù)的遮光劑多采用在溶膠制備過程中經(jīng)機械攪拌或超聲波作用與氣凝膠復(fù)合，遮光劑的分散均勻性要求較高，如果分散不均勻或發(fā)生團聚，有時反而會降低材料的隔熱性能和力學(xué)性能；(2)由于材料本身固有特性，隨著使用溫度的升高，氣凝膠多孔結(jié)構(gòu)會逐漸坍塌，顆粒長大，導(dǎo)致其比表面積和孔隙率的降低，從而影響氣凝膠材料的使用性能。一般而言，3102氣凝膠、Al2O3氣凝膠的使用溫度分別不超過800°C和1000°C。碳氣凝膠在非氧化氣氛或真空下能夠承受較高的溫度，但在有氧條件下則易被氧化，使用溫度不高。因而，急需尋求一種耐更高溫度，同時本身具有一定遮擋紅外輻射能力的氣凝膠材料體系。
由于單純的氧化物氣凝膠已難達到更高的使用溫度，而通過在氧化物如SiA體系的基礎(chǔ)上引入碳元素以改善其組成及價鍵結(jié)構(gòu)，則得到的Si-C-O陶瓷比SiA將具有耐更高溫度及較好的隔熱性能。這是因為在Si-C-O材料中，形成了比Si-O四面體結(jié)構(gòu)更牢固的Si-C四面體結(jié)構(gòu)以及自由碳，粘度較MO2非晶材料也增加了兩個數(shù)量級以上(Rouxel T. J. Sol-Gel Sci. Techn. , 1999，14: 87-94)，這些組分的存在有利于抑制Si-C-O陶瓷的尚溫燒結(jié)ο目前，Si-C-O材料一般通過先驅(qū)體裂解轉(zhuǎn)化法制備，由于裂解過程中劇烈的化學(xué)反應(yīng)和收縮，目前獲得的Si-C-O材料大多為致密玻璃。Weinberger M等報道了高比表面積Si-C-O塊狀材料的制備方法，該材料具有大孔(大于50nm)、介孔、微孔的多級孔結(jié)構(gòu)，密度0.4g/cm3，其孔徑較大，不利于實現(xiàn)低氣態(tài)熱傳導(dǎo)(Weinberger M. Chem. Mater. , 2010, 22: 1509-1520)。美國專利US6620749B2公開了一種黑色輕質(zhì)Si-C-O多孔陶瓷隔熱材料， 以有機硅氧烷為原料，通過溶膠-凝膠、常壓干燥及高溫裂解制備了 Si-C-O黑色耐高溫陶瓷，其具有耐高溫(使用溫度可達1700°C)，輕質(zhì)(密度為0. 12-0. 6g/cm3)等特點，不過單純的Si-C-O多孔陶瓷脆性較大，限制了其在高溫隔熱領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有Si-C-O氣凝膠力學(xué)強度低等問題，本發(fā)明提供一種既耐高溫，又具有良好隔熱性能和力學(xué)性能的Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是，將硅源和碳源混合，經(jīng)水解和縮聚反應(yīng)，形成具有納米多孔的三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)并在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有Si、C、0三種元素的溶膠，接著將所述溶膠與纖維氈或預(yù)制件復(fù)合，形成纖維與凝膠混合體，然后通過超臨界流體干燥，得到具有納米多孔結(jié)構(gòu)的Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體復(fù)合材料，再對Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體復(fù)合材料進行高溫惰性氣氛裂解，最終形成具有Si-O鍵和Si-C鍵的Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料。本發(fā)明具體包括以下步驟
(一)Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體溶膠的制備
將硅源、碳源與溶劑和水混合攪拌，再先后加入酸和堿催化，使得硅源和碳源分別在酸性和堿性條件下發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，得到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有Si、c、0三種元素的Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體溶膠，所述的硅源、碳源、溶劑、水、酸催化劑以及堿催化劑的摩爾比為1 0.1-1 0 2-30 2-12 1. 0X10_3-8. 0X10—3 1. 0 X 10_2-6 X 10_2 ；
所述硅源可以是一種四烷氧基硅烷Si (OR1)4，其中R1是飽和或者非飽和的包含1-12碳原子的基團，如正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；
所述碳源可以是一種二烷氧基硅烷(R2O)2-Si-R4R3,其中R2是飽和或者非飽和的包含 1-12碳原子的基團，R4、R3是飽和或者非飽和的包含1-12碳原子的相似或者不同的基團， 包括烷基、鹵代烯烴基、芳基、烷芳基、芳烷基；R3、R4中的一個也可以是氫原子，如二甲基二乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二烯基甲基二乙氧基硅烷或以上各物質(zhì)以任意比互溶的混合物；
所述醇溶劑可以是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇中的一種或兩種以上的任意比例混合物；所述酸催化劑可以是鹽酸、硝酸、硫酸、草酸或乙酸；
所述堿催化劑可以是氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀或尿素；
(二)混合
將步驟(一)所得Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體溶膠加入纖維氈或預(yù)制件，使之與纖維氈或預(yù)制件混合，在室溫下靜置1-10小時后，形成凝膠，得到纖維與凝膠混合體；
所述纖維氈或預(yù)制件可以是纖維棉、纖維毯、纖維板或纖維預(yù)制件，主要是由纖維構(gòu)成，優(yōu)先選擇耐高溫性能好的纖維，可以是選自碳纖維、預(yù)氧絲、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、 石英纖維、莫來石纖維、硅酸鋁纖維、碳化硅纖維、高硅氧纖維的一種或者所述纖維中兩種以上的組合，纖維直徑3-10mm，纖維氈或預(yù)制件的纖維體積分數(shù)2%_15% ；
(三)老化
將步驟(二)所得纖維與凝膠混合體加入醇溶劑進行老化，醇溶劑加入量只要能覆蓋纖維與凝膠混合體表面，防止凝膠內(nèi)部的溶劑揮發(fā)即可，老化溫度25-50°C，老化時間1-3天， 所述醇溶劑可以是選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇中的一種或兩種以上的任意比例混合物；
(四)超臨界干燥
將經(jīng)步驟(三)老化的纖維與凝膠混合體進行超臨界流體干燥，所述超臨界流體干燥的條件為以乙醇、丙醇或異丙醇為干燥介質(zhì)，優(yōu)選乙醇，將纖維與凝膠混合體放入超臨界流體干燥設(shè)備中，預(yù)充0. 4-2. 5MPa的氮氣，再以0. 5-1. 5°C /min速度加熱到醇溶劑的超臨界點以上，保溫1-5小時，再以40-100KPa/min速度緩慢釋放壓力，最后以隊氣沖掃10-90分鐘，得到Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體復(fù)合材料；
(五)高溫裂解
將經(jīng)步驟(四)超臨界干燥后得到的Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體復(fù)合材料在惰性氣氛保護下， 進行高溫裂解，Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體發(fā)生斷鍵重排反應(yīng)，最終生成具有Si-C-O無定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和游離碳結(jié)構(gòu)的Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料；
所述惰性氣氛可以是&、Ar或He氣，裂解溫度宜為900°C -1500°C，裂解時惰性保護氣體流速為100-600mL/min，保溫時間為1_4小時。本發(fā)明制備的Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料具有以下優(yōu)異性能
1.耐高溫，本發(fā)明在第(一)步中通過二烷氧基硅烷(R2O)2-Si-R4R3為碳源引入碳元素，最終經(jīng)過第(五)步高溫裂解之后形成了具有Si-C鍵結(jié)構(gòu)的Si-C-O氣凝膠，其中Si-C 鍵的存在提高了氣凝膠的耐高溫性能，克服了 Si02、Al2O3氣凝膠在高溫下孔結(jié)構(gòu)坍陷，因此得到的Si-C-O氣凝膠在高溫下仍具有較高的比表面積和孔隙率，使用溫度可達1200°C， Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料1200°C熱處理2小時后，材料收縮率不超過5%。2.高溫熱導(dǎo)率低，高溫隔熱性能好，本發(fā)明第(一)步配制溶膠，第(二)步使其形成具有納米骨架和納米孔的凝膠(凝膠孔中為乙醇液體)，第(三)步超臨界干燥排除了凝膠孔中的乙醇，置換成空氣，并保留了其納米骨架和納米孔結(jié)構(gòu)，最終第(五)步高溫裂解形成的Si-C-O氣凝膠仍保留了納米骨架和納米孔結(jié)構(gòu)，這有利于降低固體和氣體熱傳導(dǎo)，同時第(五)步高溫裂解形成的Si-C-O氣凝膠中存在游離C以及SiC納米晶相，這有利于提高氣凝膠高溫遮擋紅外輻射能力；另外，在第(二)步中采用了陶瓷纖維，這些陶瓷纖維進一步增強了材料高溫下對紅外輻射的吸收和散射能力，降低輻射傳熱，有效解決以往氣凝膠高
6溫擋紅外輻射效果較差的問題本發(fā)明制備的Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料在高溫下仍具有較低的熱導(dǎo)率，其800°c、IOOO0C、1200°C的熱導(dǎo)率最低分別達0. 032W/m*K、0. 043W/m*K、 0.051W/m.K。3.良好的力學(xué)性能和成型性能，本發(fā)明第(二)步利用無機陶瓷纖維為增強相，通過將一種或多種無機纖維以制品形式(如纖維棉、纖維毯、纖維板或纖維預(yù)制件)與Si-C-O 氣凝膠的復(fù)合使用，解決了純Si-C-O氣凝膠強度低、脆性大的問題，提高了本身的機械強度，抗彎強度可達2. 6MPa ；同時材料還具有良好的成型和加工性能，可制備出各種大型復(fù)雜形狀的隔熱構(gòu)件，應(yīng)用性能進一步提高，可以滿足航空航天、軍事以及民用等領(lǐng)域比較苛刻的隔熱保溫要求。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但這些實施例不得用于解釋對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例1
本實施例產(chǎn)品由莫來石纖維與Si-C-O氣凝膠構(gòu)成，硅源為正硅酸乙酯，碳源為二甲基二乙氧基硅烷，醇溶劑為無水乙醇，酸催化劑為鹽酸，堿催化劑為氨水，先驅(qū)體溶膠的原料摩爾比為正硅酸乙酯二甲基二乙氧基硅烷無水乙醇去離子水鹽酸氨水 =1 1.5 6 6 2X10—3 6X10—2，制備過程如下(1)將正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、鹽酸、去離子水、所需無水乙醇量的一半混合攪拌30分鐘后靜置5小時；(2)將氨水和另一半的無水乙醇加入混合溶液中繼續(xù)攪拌20分鐘，得到Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體溶膠；
(3)將Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體溶膠加入裝有體積分數(shù)為5%的莫來石纖維氈模具中，莫來石纖維的纖維直徑為7mm，1小時后凝膠，并加入無水乙醇，使之浸滿樣品，于25°C下老化2天；
(4)將上述樣品放入高壓釜中，預(yù)充隊至2.IMPa,以1. 5°C /min的速度加熱至280°C，保溫 2小時后，保持溫度不變，以50KPa/min的速度緩慢釋放壓力，至常壓后，以隊沖掃高壓釜30 分鐘，關(guān)閉電源，使其自然冷卻，得到Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體復(fù)合材料；(5)將Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體復(fù)合材料放入高溫裂解爐中，充入N2,以5°C /min的速度升溫至1200°C并恒溫1小時，關(guān)閉電源，冷卻至室溫。即得到Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料。所得的Si-C-O氣凝膠1200°C熱處理2小時后，比表面積為168m/g2，所得的Si_C_0 氣凝膠隔熱復(fù)合材料密度為0. 45g/cm3，800°C熱導(dǎo)率為0. 032ff/m · K，1000°C熱導(dǎo)率為 0. 043ff/m · K，抗彎強度為2. 6MPa，抗拉強度為1. 38MPa，抗壓強度4. 9MPa (形變量為50% 時)。實施例2
本實施例產(chǎn)品由碳纖維與Si-C-O氣凝膠構(gòu)成。纖維氈是體積分數(shù)為8%的碳纖維氈，碳纖維直徑為7mm，除此之外其余過程與實施例1相同。所得的Si-C-O氣凝膠比表面積為217m/g2，所得的Si_C_0氣凝膠隔熱復(fù)合材料抗彎強度為2. 4MPa, 1200°C熱導(dǎo)率為0. 051ff/m · K，1200°C熱處理2小時后，材料收縮率為
4. 8%ο實施例3本實施例產(chǎn)品由硅酸鋁纖維與Si-C-O氣凝膠構(gòu)成。
纖維氈是體積分數(shù)為7%的硅酸鋁纖維氈，硅酸鋁纖維直徑為10mm，除此之外其余過程與實施例1相同。 所得的Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料抗拉強度為1. 45MPa, 1000°C熱導(dǎo)率為 0.044ff/m · K。實施例4
本實施例纖維氈是體積分數(shù)為8%的莫來石纖維氈，除此之外其余過程與實施例1相同。所得的Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料抗彎強度為2. 18MPa，900°C熱導(dǎo)率為0. 038W/ m · K, 1200°C熱導(dǎo)率為 0. 055ff/m · K。實施例5
本實施例產(chǎn)品由碳化硅纖維與Si-C-O氣凝膠構(gòu)成。纖維氈是體積分數(shù)為7. 5%的碳化硅纖維氈，碳化硅纖維直徑為10mm，除此之外其余過程與實施例1相同。所得的Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料抗彎強度為2. 36MPa,抗壓強度4. 3MPa (形變量為50%時)，1200°C熱導(dǎo)率為0. 058ff/m · K，1200°C熱處理2小時后，材料收縮率為4. 5%。實施例6
本實施例產(chǎn)品由氧化鋯纖維與Si-C-O氣凝膠構(gòu)成。纖維氈是體積分數(shù)為6. 8%的氧化鋯纖維，氧化鋯纖維直徑為3mm，除此之外其余過程與實施例1相同。所得的Si-C-O氣凝膠比表面積為325m/g2，所得的Si_C_0氣凝膠隔熱復(fù)合材料抗彎強度為1. 75MPa，抗壓強度3. 9MPa (形變量為50%時)，1200°C熱導(dǎo)率為0. 053ff/m · K。實施例7
本實施例產(chǎn)品由氧化鋯纖維與Si-C-O氣凝膠構(gòu)成。纖維氈是體積分數(shù)為21的氧化鋯纖維，氧化鋯纖維直徑為3mm，除此之外其余過程與實施例1相同。所得的Si-C-O氣凝膠比表面積為325m/g2，所得的Si_C_0氣凝膠隔熱復(fù)合材料抗彎強度為1. 35MPa，抗壓強度2. OMPa (形變量為50%時)，1200°C熱導(dǎo)率為0. 051ff/m · K。實施例8
本實施例硅源采用正硅酸甲酯，除此之外其余過程與實施例1相同。所得的Si-C-O氣凝膠1200°C熱處理2小時后，比表面積為166m/g2，所得的Si_C_0 氣凝膠隔熱復(fù)合材料密度為0. 43g/cm3，800°C熱導(dǎo)率為0. 037ff/m · K，1000°C熱導(dǎo)率為 0. 047ff/m · K，抗彎強度為2. 6MPa，抗拉強度為1. 39MPa。實施例9
本實施例碳源采用二甲基二甲氧基硅烷，除此之外其余過程與實施例1相同。所得的Si-C-O氣凝膠1200°C熱處理2小時后，比表面積為188m/g2，所得的Si_C_0 氣凝膠隔熱復(fù)合材料密度為0. 40g/cm3，800°C熱導(dǎo)率為0. 036ff/m · K，1000°C熱導(dǎo)率為 0. 045ff/m · K，抗彎強度為2. 5MPa，抗拉強度為1. 33MPa。實施例10本實施例醇溶劑采用異丙醇，硅源與異丙醇的摩爾比為1 :30，除此之外其余過程與實施例1相同。所得的Si-C-O氣凝膠1200°C熱處理2小時后，比表面積為165m/g2，所得的Si_C_0 氣凝膠隔熱復(fù)合材料密度為0. 33g/cm3，800°C熱導(dǎo)率為0. 045ff/m · K，1000°C熱導(dǎo)率為 0. 050ff/m · K，抗彎強度為1. 02MPa，抗拉強度為1. IlMPa0實施例11
本實施例酸催化劑選用硝酸，堿催化劑選用尿素，硅源與硝酸的摩爾比為1 :8X10_3， 硅源與尿素的摩爾比為1 :6X10_2，除此之外其余過程與實施例1相同。所得的Si-C-O氣凝膠1200°C熱處理2小時后，比表面積為188m/g2，所得的Si_C_0 氣凝膠隔熱復(fù)合材料密度為0. 43g/cm3，800°C熱導(dǎo)率為0. 037ff/m · K，1000°C熱導(dǎo)率為 0. 046ff/m · K，抗彎強度為2. 3MPa，抗拉強度為1. 25MPa。實施例12
本實施例硅源與乙醇的摩爾比為1 :2，除此之外其余過程與實施例1相同。所得的Si-C-O氣凝膠1200°C熱處理2小時后，比表面積為201m/g2，所得的Si_C_0 氣凝膠隔熱復(fù)合材料密度為0. 54g/cm3，800°C熱導(dǎo)率為0. 065ff/m · K，1000°C熱導(dǎo)率為 0. 078ff/m · K，抗彎強度為4. 3MPa，抗拉強度為3. 6MPa。實施例13
本實施例硅源與碳源的摩爾比為1 :2，除此之外其余過程與實施例1相同。所得的Si-C-O氣凝膠1200°C熱處理2小時后，比表面積為176m/g2，所得的Si_C_0 氣凝膠隔熱復(fù)合材料密度為0. 32g/cm3，800°C熱導(dǎo)率為0. 045ff/m · K，1000°C熱導(dǎo)率為 0. 056ff/m · K，抗彎強度為1. 9MPa，抗拉強度為2. IMPa0實施例14
本實施例莫來石纖維的體積分數(shù)為15%，除此之外其余過程與實施例1相同。所得的Si-C-O氣凝膠1200°C熱處理2小時后，比表面積為167m/g2，所得的Si_C_0 氣凝膠隔熱復(fù)合材料密度為0. 44g/cm3，800°C熱導(dǎo)率為0. 049ff/m · K，1000°C熱導(dǎo)率為 0. 058ff/m · K，抗彎強度為2. 9MPa，抗拉強度為3. 8MPa。實施例15
本實施例老化溫度50°C，老化時間1天，除此之外其余過程與實施例1相同。所得的Si-C-O氣凝膠1200°C熱處理2小時后，比表面積為171m/g2，所得的Si_C_0 氣凝膠隔熱復(fù)合材料密度為0. 43g/cm3，800°C熱導(dǎo)率為0. 033ff/m · K，1000°C熱導(dǎo)率為 0. 045ff/m · K，抗彎強度為2. 8MPa，抗拉強度為1. 4MPa。實施例16
本實施例裂解溫度為900°C，裂解保溫時間4小時，除此之外其余過程與實施例1相同。所得的Si-C-O氣凝膠比表面積為171m/g2，所得的Si_C_0氣凝膠隔熱復(fù)合材料密度為0. 41g/cm3，800°C熱導(dǎo)率為0. 031ff/m · K，1000°C熱導(dǎo)率為0. 039ff/m · K，抗彎強度為 2. IMPa，抗拉強度為1. IMPa0實施例17
本實施例裂解溫度為1500°C，裂解保溫時間1小時，除此之外其余過程與實施例1相同。
所得的Si-C-O氣凝膠1200°C熱處理2小時后，比表面積為156m/g2，所得的Si_C_0 氣凝膠隔熱復(fù)合材料密度為0. 47g/cm3，800 °C熱導(dǎo)率為0. 040ff/m · K，1000°C熱導(dǎo)率為 0. 048ff/m · K，抗彎強度為2. 5MPa，抗拉強度為1. 7MPa。
權(quán)利要求
1.一種耐高溫Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(一)Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體溶膠的制備將硅源、碳源與醇溶劑和去離子水混合，攪拌，再先后加入酸和堿催化，使得硅源和碳源分別在酸性和堿性條件下發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，得到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有Si、C、0三種元素的Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體溶膠，所述的硅源、碳源、醇溶劑、去離子水、酸催化劑及堿催化劑的摩爾比為 1 0.1-10 2-30 2-12 1. 0 X 1(Γ3_8. 0 X 1(Γ3 1. 0 X 1(Γ2_6 X 1(Γ2 ；(二)混合將步驟(一)所得Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體溶膠加入纖維氈或預(yù)制件中，使之與纖維氈或預(yù)制件混合，在室溫下靜置1-10小時后，形成凝膠，得到纖維與凝膠混合體；(三)老化將步驟(二)所得纖維與凝膠混合體加入醇溶劑進行老化，醇溶劑加入量要能覆蓋纖維與凝膠混合體表面，老化溫度25-50°C，老化時間1-3天；(四)超臨界干燥將經(jīng)步驟(三)老化的纖維與凝膠混合體進行超臨界流體干燥，得到Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體復(fù)合材料；(五)高溫裂解將經(jīng)步驟(四)超臨界干燥后得到的Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體復(fù)合材料在惰性氣氛保護下， 進行高溫裂解，Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體發(fā)生斷鍵重排反應(yīng)，最終生成具有Si-C-O無定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和游離碳結(jié)構(gòu)的Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的耐高溫Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述硅源是一種四烷氧基硅烷Si (OR1)4，其中R1是飽和或者非飽和的包含1-12碳原子的基團；所述碳源是一種二烷氧基硅烷(R2O)2-Si-R4R3,其中R2是飽和或者非飽和的包含1-12 碳原子的基團，R4、R3是飽和或者非飽和的包含1-12碳原子的相似或者不同的基團烷基、鹵代烯烴基、芳基、烷芳基或芳烷基；或者，R3、R4中的一個是氫原子；所述醇溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇中的一種或兩種以上的任意比例混合物；所述酸催化劑是鹽酸、硝酸、硫酸、草酸或乙酸；所述堿催化劑是氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀或尿素。
3.如權(quán)利要求1或2所述的耐高溫Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述四烷氧基硅烷Si (OR1)4是正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述二烷氧基硅烷 (R2O)2-Si-R4R3是二甲基二乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二烯基甲基二乙氧基硅烷或以上各物質(zhì)中兩種以上任意比例的混合物。
4.如權(quán)利要求1或2所述的耐高溫Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(二)所述纖維氈或預(yù)制件是纖維棉、纖維毯、纖維板或纖維預(yù)制件，纖維氈或預(yù)制件的纖維體積分數(shù)為2%-15%。
5.如權(quán)利要求1或2所述的耐高溫Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述纖維是選自碳纖維、預(yù)氧絲、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、石英纖維、莫來石纖維、硅酸鋁纖維、碳化硅纖維、高硅氧纖維的一種或者以上纖維中兩種以上的組合，所述纖維的直徑為 3-10 μ m。
6.如權(quán)利要求1或2所述的耐高溫Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(五)所述惰性氣氛是隊、Ar或He氣，裂解溫度為900°C -1500°C，裂解時惰性保護氣體流速為100-600mL/min，保溫時間為1_4小時。
全文摘要
一種耐高溫Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，該方法是將硅源和碳源混合，經(jīng)水解和縮聚反應(yīng)，形成具有納米多孔三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)并在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有Si、C、O三種元素的溶膠，將所述溶膠與耐高溫無機陶瓷纖維復(fù)合，形成纖維與凝膠混合體，然后通過超臨界流體干燥，得到具有納米多孔結(jié)構(gòu)的Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體復(fù)合材料，再對Si-C-O氣凝膠先驅(qū)體復(fù)合材料進行高溫惰性氣氛裂解，形成具有Si-O鍵和Si-C鍵并存的Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料。本發(fā)明制備的Si-C-O氣凝膠隔熱復(fù)合材料，800℃、1000℃、1200℃的熱導(dǎo)率分別低達0.032W/m K、0.043W/m K、0.051W/m K；抗彎強度達2.6MPa；可以滿足航空航天、軍事以及民用等領(lǐng)域比較苛刻的隔熱保溫要求。
文檔編號C04B30/02GK102276236SQ20111011094
公開日2011年12月14日 申請日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者馮軍宗, 馮堅, 姜勇剛, 張長瑞, 趙南 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)