專利名稱：太陽能光伏產(chǎn)業(yè)單晶硅生長熱場(chǎng)用石墨材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨材料，特別涉及一種太陽能光伏產(chǎn)業(yè)單晶硅生長熱場(chǎng)用石墨材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
太陽能是一種清潔、安全和可靠的能源，利用太陽能的最佳方式是光伏轉(zhuǎn)換，就是利用光伏效應(yīng)，使太陽光射到硅材料上產(chǎn)生電流直接發(fā)電。光伏產(chǎn)業(yè)是以硅材料的應(yīng)用開發(fā)形成的產(chǎn)業(yè)鏈條，包括高純單晶硅、多晶硅原材料生產(chǎn)、太陽能電池生產(chǎn)、太陽能電池組件生產(chǎn)、相關(guān)生產(chǎn)設(shè)備的制造等。單晶硅生長熱場(chǎng)主要有石英坩堝、石墨坩堝(三瓣鍋)、加熱器、導(dǎo)流筒、內(nèi)保溫體 (襯套)、保溫體、保溫蓋、保溫底板、坩堝托盤及旋轉(zhuǎn)軸承等部件組成。該熱場(chǎng)除石英坩堝外，其余部件全部都是石墨制品組成。因硅材料對(duì)純度的要求極高，所以作為熱場(chǎng)用的石墨材料要純度高、要抗氧化能力強(qiáng)、氣孔率低。如果石墨純度不高，抗氧化能力弱，氣孔率高，雜質(zhì)過多，晶硅拉制環(huán)境受到污染，晶片的品質(zhì)就得不到保證。舉例來講，石墨熱場(chǎng)與多晶硅熔鑄的距離非常近，對(duì)拉出的單晶棒質(zhì)量有直接影響，其影響程度僅次于多晶硅本身。在拉制單晶硅棒過程中，石墨熱場(chǎng)貼著石英鍋，石英鍋在每次單晶拉完之后就會(huì)報(bào)廢更新，而石墨熱場(chǎng)有一定的反復(fù)使用次數(shù)。要反復(fù)使用，這就需要對(duì)其性能有更高的要求。如果石墨熱場(chǎng)不夠純凈，材質(zhì)不夠好，在高溫的情況下石墨熱場(chǎng)本體會(huì)有雜質(zhì)泛發(fā)出來，單晶生長過程中，一旦雜質(zhì)與其混在一起，這個(gè)過程是不可逆的，晶棒品質(zhì)肯定大打折扣。單晶硅生長熱場(chǎng)用石墨材料質(zhì)量技術(shù)要求體積密度大、純度高、耐高溫、耐腐蝕、抗氧化性強(qiáng)、氣孔率低、熱膨脹系數(shù)低等特點(diǎn)。中國專利201010263217. 3公開了一種用于太陽能熱發(fā)電聚熱蓄能的石墨材料， 其體積密度彡1. 75g/cm3,電阻率彡7. 5 μ Ωπι，灰份彡0. 2%抗折強(qiáng)度彡18. 5Mpa，彈性模量 (8. 8Gpa，熱膨脹系數(shù)< 2. OX 10_6/°C、其理化性能無法滿足單晶硅生長熱場(chǎng)用石墨材料的性能要求。中國專利200710090789公開的石墨材料以煅后石油焦、石墨碎和中溫浙青為原料，其純度>99% ；體積密度> 1.68g/cm3，其理化性能也無法滿足單晶硅生長熱場(chǎng)用石墨材料的性能要求。中國專利200910179699. 1提供的石墨材料以煅后石油焦為干料，中溫浙青或改質(zhì)浙青為粘合劑，該專利雖然沒有公開體積密度，但煅后石油焦的最大粒徑為1mm，屬于大顆粒配方，其體積密度必然較小。由于晶體硅對(duì)石墨材料的理化性能要求特別高，普通石墨無法滿足其實(shí)用要求。 目前，市場(chǎng)上與本發(fā)明最相近似的實(shí)現(xiàn)方案是等靜壓石墨制品。等靜壓石墨塊是具有各向同性，高密度，高強(qiáng)度以及非常均勻的材料結(jié)構(gòu)的高附加值、工業(yè)用途極為廣泛的一種高科技石墨產(chǎn)品，在石墨產(chǎn)品中屬于高端產(chǎn)品。其可以廣泛應(yīng)用于冶金、有色金屬、電化學(xué)應(yīng)用、能源技術(shù)與管理、半導(dǎo)體材料制備、航天、核電等領(lǐng)域。
等窬壓石墨制品是將熱處理過的石油焦經(jīng)破碎、磨粉后，與煤質(zhì)浙青一起混捏，并 進(jìn)行熱態(tài)軋片；再將軋片磨成粉料后裝入袋中，放到等窬壓罐中進(jìn)行成型。由于等窬罐內(nèi)壓 力的施加是通過液體傳遞的，這保證了袋內(nèi)原料受到的各個(gè)方向的壓力是相等的，故得到 的等窬壓成型品是各向同性。等窬壓成型技術(shù)施加的壓力較大，一般都是？ > leompa，且隨 著產(chǎn)品規(guī)格的増大，其壓力要求也大；另一方面其原料配方顆粒度小(0.0425mm)，其后續(xù) 焙燒、浸漬、石墨化等工序，工藝參數(shù)也不易掌握，因此，等窬壓產(chǎn)品技術(shù)含量較高，技術(shù)手 段極為復(fù)雜，相應(yīng)的，等窬壓石墨的售價(jià)也非常高，為15萬元鋒噸。目前，等窬壓產(chǎn)品技術(shù) 在國外工業(yè)發(fā)達(dá)國家日本、德國、美國等國家已成熟并推廣使用，而我國有能力生產(chǎn)等窬壓 石墨的廠家非常有限，且多為生產(chǎn)一些低端小尺寸產(chǎn)品，具體表現(xiàn)在尺寸較小，強(qiáng)度，體積 密度不夠，高端大尺寸高性能的產(chǎn)品尚在摸索試驗(yàn)階段。由于等窬壓石墨進(jìn)口量不足，導(dǎo)致 該產(chǎn)品在國內(nèi)市場(chǎng)缺ロ很大。有鑒于此，特提出本技術(shù)方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種太陽能光伏產(chǎn)業(yè)單晶娃生長熱場(chǎng)用石墨材料，該 石墨材料具有體積密度大、純度高、耐高溫、耐腐蝕、抗氧化性強(qiáng)、氣孔率低、熱膨脹系數(shù)低 等特點(diǎn)，可取代等窬壓石墨。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種太陽能光伏產(chǎn)業(yè)單晶娃生長熱場(chǎng)用石墨材料的 制造方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第一個(gè)目的，采用如下技術(shù)方案一種太陽能光伏產(chǎn)業(yè)單晶娃生長熱場(chǎng)用石墨材料，所述石墨材料的體積密度 ^ 1.808/0113，電阻率^7.011 ^2111，抗壓強(qiáng)度>381^)3，抗折強(qiáng)度> 18Mpa，氣孔率14%，灰 分く 0. 2%，熱膨脹系數(shù)く 2*10_7°C ；所述石墨材料優(yōu)選為體積密度> 1. 82g/cm3，電阻率
6. 8 U Qm，抗壓強(qiáng)度> 39Mpa，抗折強(qiáng)度> 19Mpa，氣孔率=^ 13%，灰分=^ 0. 17%，熱膨脹 系數(shù)=^ 2*10-6/で。所述石墨材料的原料中，骨料為煅后石油焦，粘結(jié)劑為中溫浙青，浸漬劑為浸漬 浙青，所述煅后石油焦的真密度> 2. Ig/cm3，灰分<0.3% ；所述中溫浙青的軟化點(diǎn)為 83 86で，結(jié)焦值> 49% ；所述浸漬浙青為喹啉不融物く 0. 2%、結(jié)焦值> 48%、軟化點(diǎn) 83-86 °C。所述煅后石油焦和中溫浙青的重量比為70 30 75 25，優(yōu)選為70 四 30。按重量百分含量計(jì)，所述煅后石油焦的粒徑范圍與含量為0. 5mm <粒徑0. 335mm 10% -25%,0. 335mm <粒徑:^ 0. 15mm 20% -25%,0. 15讓 <粒徑:^ 0. 075讓 15% -20%,粒徑<0. 075mm40% -45% ；所述煅后石油焦的粒徑范圍與含量優(yōu)選為0. 5mm く粒徑335mm 25%,0. 335讓 <粒徑:^ 0. 15讓 20%，
0. 15mm <粒徑≤0. 075mm 15%,粒徑<0.075mm40%。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第二個(gè)目的，提供了一種太陽能光伏產(chǎn)業(yè)單晶硅生長熱場(chǎng)用石墨材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟原料的破碎、篩分、配料、混捏、成型、焙燒、一次浸漬、二次焙燒、二次浸漬、三次焙燒、以及石墨化得到成品；所述一次焙燒為在 150-400°C 時(shí)，升溫速率為 1. 1-1. 50C /h ；在 400-600°C 時(shí)，升溫速率為 0. 7-0. 9°C /h ；在 600-900°C時(shí)，升溫速率為 1. 1-1. 50C /h ；在 900-1200°C時(shí)，升溫速率為 2. 3-3°C /h。所述混捏分為干混和濕混，所述干混的時(shí)間為40-45分鐘，干混的溫度為120 1300C ；所述濕混是將中溫浙青分兩次加入到干混后的骨料中進(jìn)行混捏，濕混的溫度為 135 145°C，第一次加入的中溫浙青的重量為總的中溫浙青的70-80%，第一次濕混的時(shí)間為15 20分鐘，第二次加入的中溫浙青的重量為總的中溫浙青的20-30%，第二次濕混的時(shí)間為15 20分鐘。所述成型為振動(dòng)成型，成型后生坯的體積密度達(dá)到1. 74g/cm3以上。所述一次浸漬和二次浸漬時(shí)，對(duì)浸漬浙青進(jìn)行預(yù)處理，將浸漬浙青加熱到210 3000C，優(yōu)選加熱到210 250°C，保溫1 2小時(shí)，再將浸漬浙青回溫到180 200°C，進(jìn)行浸漬；一次浸漬時(shí)浸漬品的預(yù)熱溫度為360-380°C，增重率13%以上；二次浸漬時(shí)浸漬品的預(yù)熱溫度為360-380°C，增重率7%以上。所述二次焙燒的時(shí)間為300_320h，二次焙燒的最高溫度達(dá)750°C。所述三次焙燒的時(shí)間為300_320h，最高溫度達(dá)750°C。所述石墨化的時(shí)間為130_140h，石墨化的最高溫度為2800-3000°C。以下為本發(fā)明的詳述單晶硅生長熱場(chǎng)用石墨材料是一種高端石墨產(chǎn)品，具有非常好的理化性能指標(biāo)， 等靜壓石墨制品性能雖然能完全滿足單晶硅生產(chǎn)工藝要求，但是其售價(jià)非常昂貴，且國內(nèi)大尺寸高性能的等靜壓石墨制品尚處于摸索階段，普通石墨材料無法達(dá)到等靜壓石墨材料的理化指標(biāo)。本發(fā)明通過對(duì)原料、配方、以及制備工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，制備出了一種太陽能光伏產(chǎn)業(yè)單晶硅生長熱場(chǎng)用石墨材料，其體積密度彡1.8(^八!113，電阻率<7.(^ Ωπι，抗壓強(qiáng)度彡38Mpa，抗折強(qiáng)度彡18Mpa，氣孔率彡14%，灰分彡0. 2%，熱膨脹系數(shù)彡2*10_6/°C， 本發(fā)明石墨材料在單晶硅生長熱場(chǎng)用石墨材料方面完全可以替代等靜壓石墨。發(fā)明人經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)、研究分析和產(chǎn)品試生產(chǎn)，在原料選擇方面，最終確定以煅后石油焦為骨料、中溫浙青為粘結(jié)劑，煅后石油焦的真密度彡2. lg/cm3、灰分彡0. 3%，中溫浙青的軟化點(diǎn)為83 86°C、結(jié)焦值> 49%時(shí)，并且浸漬浙青滿足喹啉不融物< 0. 2%、結(jié)焦值彡48%、軟化點(diǎn)83-86°C時(shí)，有利于得到體積密度較高的焙燒品，有利于提高成品率，且中溫浙青在石墨化工序容易石墨化，其最終產(chǎn)品的理化指標(biāo)才能滿足單晶硅生長熱場(chǎng)用石墨材料的需要。石墨制品的制備工藝中，配方對(duì)石墨制品的性能參數(shù)影響較大，特別是對(duì)體積密度、氣孔率和熱膨脹系數(shù)的影響。一般來說，采用較細(xì)顆粒配方振動(dòng)成型得到產(chǎn)品的體積密度大、氣孔率較小、抗壓強(qiáng)度高，本發(fā)明在配料時(shí)，采用超細(xì)磨粉、小顆粒配方，骨料的最大粒徑小于0. 5mm。在此粒徑范圍內(nèi)，顆粒粒徑的分布直接影響顆粒的堆積方式，顆粒堆積越緊密，石墨制品的體積密度越大、氣孔率越小，另外，在此粒徑范圍內(nèi)，如保持粒度不變，平均粒度增加一倍，熱膨脹率下降約6% ；增加10倍，下降約12%，但平均粒度增加的同時(shí)， 石墨強(qiáng)度卻有所下降。本發(fā)明經(jīng)反復(fù)研究和實(shí)驗(yàn)，最終使用如下骨料配方，煅后石油焦按 0. 5mm <粒徑彡0. 335mm的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的10% ~25%,0. 335mm <粒徑彡0. 15mm的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的20% ~25%,0. 15mm <粒徑彡0. 075mm 的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的15% _20%，粒徑< 0. 075mm的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的40% -45%進(jìn)行配料，這時(shí)，不同粒徑的骨料顆粒堆積較為緊密，石墨制品的體積密度、氣孔率、抗壓強(qiáng)度和熱膨脹系數(shù)可達(dá)到一個(gè)非常好的平衡，所制備石墨制品的體積密度大、氣孔率小、熱膨脹系數(shù)較小。本發(fā)明采用的是振動(dòng)成型方式，因此對(duì)粘結(jié)劑浙青的用量有嚴(yán)格配比要求，粘結(jié)劑的用量和骨料的表面積有直接關(guān)系，骨料的粒徑越小，表面積越大，粘結(jié)劑用量則越多， 但粘結(jié)劑用量過多，成型時(shí)不易振實(shí)，因而產(chǎn)品的體積密度較小，且脫模后產(chǎn)品容易變形。 本發(fā)明粘結(jié)劑與骨料配比為70 30 75 25，骨料和粘結(jié)劑在混捏后，得到的糊料基本上不呈團(tuán)塊，倒在涼料臺(tái)上大多數(shù)呈散粒狀，或少許較小的小團(tuán)塊，成型后得到體積密度較高的成型品。一般來說，骨料的顆粒越細(xì)小，表面積越大，濕混的時(shí)候越難混合均勻，濕混用的時(shí)間就越長，耗能也隨之增多。本發(fā)明在濕混的過程中，將粘結(jié)劑分兩次加入到干混后的骨料中進(jìn)行混捏，第一次加入占總粘結(jié)劑質(zhì)量的70% -80%的粘結(jié)劑與骨料黏結(jié)，由于加入的量少，混合物的黏性比較低，在同等條件的攪拌力作用下，可在短時(shí)間內(nèi)混捏均勻，第一次濕混后，使原料顆粒粒徑比較均勻的變大，使其比表面積變小，再將剩余的粘結(jié)劑加入， 可在短時(shí)間內(nèi)將骨料和粘合劑均勻混合。分兩次加入黏結(jié)劑改性浙青，既可以減少濕混的時(shí)間，降低能耗，又可以使糊料混捏均勻，得到塑性很好的糊料，有利于提高成型后生坯的成品率和物理性能。焙燒的目的是使粘結(jié)劑浙青炭化，在骨料顆粒間形成焦炭網(wǎng)格，將不同粒度的骨料牢固地粘結(jié)成一個(gè)整體。小顆粒配方在制備石墨材料時(shí)，在后續(xù)焙燒及石墨化過程中出現(xiàn)裂紋的機(jī)會(huì)多，成品率可能偏低，本發(fā)明通過優(yōu)化及改進(jìn)焙燒時(shí)的升溫曲線、加熱持續(xù)時(shí)間等因素，提高了粘結(jié)劑的結(jié)焦率，克服了小顆粒帶來的出現(xiàn)裂紋、成品率低的問題，以保證產(chǎn)品綜合指標(biāo)和成品率。本發(fā)明一次焙燒過程中，在150-400°C時(shí)，升溫速率為11-1. 5°C /h，焙燒品中的輕質(zhì)揮發(fā)份以較慢的速度揮發(fā)排出，焙燒品內(nèi)部的所受到的壓強(qiáng)較小、較為平衡，避免了升溫過程中裂紋的產(chǎn)生，并且輕質(zhì)組分有充分的時(shí)間排出焙燒品；在400-600°C時(shí)，焙燒品中縮聚反應(yīng)增強(qiáng)，焦炭開始形成，以0. 7-0. 9V /h進(jìn)行升溫，有利于提高粘結(jié)劑的結(jié)焦率，半焦化轉(zhuǎn)變?yōu)榻够?；?00-900°C時(shí)，縮聚反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生，制品進(jìn)一步焦化，以1. 1-1. 5°C /h的較慢的升溫速率進(jìn)行升溫，有利于提高焙燒品的體積密度和強(qiáng)度，并避免縮聚反應(yīng)的過程中焙燒品在收縮時(shí)產(chǎn)生裂紋；在900-1200°C時(shí)，以2. 3-3°C/h的較快升溫速率進(jìn)行升溫，焙燒品的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)一步致密化。浸漬浙青的特性對(duì)浸漬效果有重要的影響，主要表現(xiàn)在浙青的粘度、喹啉不溶物含量、結(jié)焦值上。結(jié)焦值越高，焙燒后產(chǎn)品的體積密度和機(jī)械強(qiáng)度越大，而結(jié)焦值隨軟化點(diǎn)上升而增加，因此采用軟化點(diǎn)較高的煤浙青作為黏結(jié)劑，有利于提高石墨材料的體積密度和機(jī)械強(qiáng)度，但浸漬浙青軟化點(diǎn)越高，相對(duì)粘度就越大，難于滲透到浸漬品的孔隙中去。浙青粘度既受本身性質(zhì)影響，又與加熱溫度高低成反比。為提高浸漬效果，本發(fā)明一是選用軟化點(diǎn)為83_86°C、結(jié)焦值為> 48%的浙青，二是對(duì)浸漬浙青進(jìn)行加熱，以降低浸漬浙青的粘度。一般來說，在超過200°C后，浙青中的輕質(zhì)組分開始揮發(fā)，200 400°C是浸漬浙青中的輕質(zhì)組分的揮發(fā)階段，并且隨著溫度的升高，浸漬浙青中揮發(fā)的輕質(zhì)組分的分子量逐漸增大，揮發(fā)的氣體進(jìn)入浸漬品的氣孔內(nèi)，妨礙了浙青的滲透，所以現(xiàn)有技術(shù)中，將浸漬浙青加熱到160 180°C后開始浸漬，浸漬浙青加熱的溫度不會(huì)超過200°C，但是，由于需浸漬的碳素品的預(yù)熱溫度一般都在300 400°C之間，所以在浸漬的過程中，仍然有輕質(zhì)組分從浸漬的碳素品內(nèi)的浸漬浙青中揮發(fā)出來，不僅妨礙了浸漬浙青的滲透，還在浸漬品中形成了許多氣體的小孔。本發(fā)明在浸漬之前，先將浸漬浙青加熱到210 300°C，優(yōu)選加熱到210 250°C，使得浸漬浙青中的部分輕質(zhì)組分揮發(fā)出去，特別是使部分易揮發(fā)的小分子揮發(fā)出去，之后再使浸漬浙青降溫到180 200°C進(jìn)行浸漬，這時(shí)，浸漬浙青仍具有比較低的粘度， 比較容易滲透進(jìn)浸漬品中，本發(fā)明一次浸漬時(shí)浸漬品的預(yù)熱溫度為360-380°C，二次浸漬時(shí)浸漬品的預(yù)熱溫度為360-380°C，在浸漬時(shí)，由于浸漬浙青中部分輕質(zhì)組分已經(jīng)揮發(fā)出去， 不僅提高了浸漬浙青的結(jié)焦值，還加快了浸漬浙青的滲透，并且減少了浸漬品內(nèi)的氣孔率， 浸漬的效果好，有利于提高石墨制品的理化指標(biāo)。在浸漬時(shí)，先對(duì)需浸漬的碳素品先抽真空，抽真空的目的是排出需浸漬的碳素品開口孔隙內(nèi)的氣體，以利于浸漬浙青的滲透，加入浸漬浙青后，在壓力的作用下，浸漬浙青比較容易滲透到需浸漬的碳素品的孔隙中去，從而保證增重率；煤浙青中的喹啉不熔物是一種微小的顆粒，浸漬時(shí)喹啉不熔物在多孔材料表面形成一層薄膜，阻礙浸漬劑對(duì)多孔材料的滲透，因此，本發(fā)明選用喹啉不熔物<0.2%的浸漬浙青。本發(fā)明通過二次浸漬和三次焙燒之后進(jìn)行石墨化，極大地提高了石墨材料的體積
也/又。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的石墨材料的制備方法的有益效果為本發(fā)明以真密度彡2. lg/cm3、灰分< 0. 3 %的煅后石油焦為骨料，軟化點(diǎn)為83 86°C、結(jié)焦值>49%的中溫浙青為粘結(jié)劑，采用超細(xì)磨粉、小顆粒配方，通過優(yōu)化及改進(jìn)制備工藝，特別是通過優(yōu)化及改進(jìn)焙燒時(shí)的升溫曲線、加熱持續(xù)時(shí)間，以及對(duì)浸漬浙青的加熱、回溫處理，制備的石墨材料的理化性能指標(biāo)可媲美等靜壓石墨材料，可替代等靜壓石墨材料，用于太陽能光伏產(chǎn)業(yè)單晶硅生長熱場(chǎng)，但是原料來源廣、價(jià)格低，制備工藝相對(duì)簡單， 技術(shù)難度低，生產(chǎn)成本低，所以售價(jià)低，其售價(jià)不到等靜壓石墨的1/5，在商業(yè)上獲得了極大的成功。


圖1為本發(fā)明石墨材料的制備方法的工藝流程圖
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的具體實(shí)施例方式僅對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容做進(jìn)一步的解釋和說明，并不對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。本發(fā)明所采用的原料均為市售原料，所采用的機(jī)械設(shè)備也是本領(lǐng)域共知的設(shè)備。實(shí)施例1
將真密度彡2. lg/cm3，灰分彡0. 3%的煅后石油焦經(jīng)破碎、篩分后制成0. 5mm <粒徑彡 0. 335mm、0. 335mm <粒徑彡 0. 15mm、0. 15mm <粒徑彡 0. 075mm 和粒徑小于 0. 075mm 的四個(gè)級(jí)別的粒料，分別置于四個(gè)料倉內(nèi)。然后進(jìn)行配料，骨料和粘合劑按照重量比70 30 進(jìn)行配料，粘合劑為軟化點(diǎn)為83 86°C，結(jié)焦值>49%的中溫浙青，其中骨料按0. 5mm <粒徑彡0. 335mm的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的25%、0. 335mm <粒徑彡0. 15mm 的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的20%、0. 15mm <粒徑< 0. 075mm的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的15%、粒徑< 0. 075mm的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的40%進(jìn)行配料。將上述配好的骨料放進(jìn)混捏鍋內(nèi)進(jìn)行干混，干混時(shí)間為40分鐘，干混的溫度為 120°C。干混后，加入中溫浙青進(jìn)行濕混，濕混的溫度為135°C，第一次加入的中溫浙青的重量為總的中溫浙青的70%，第一次濕混的時(shí)間為15分鐘，第二次加入的中溫浙青的重量為總的中溫浙青的30%，第二次濕混的時(shí)間為20分鐘。將濕混后的糊料放入晾料機(jī)進(jìn)行晾料操作，待糊料溫度降至110°C時(shí)，將糊料放入振動(dòng)成型機(jī)磨具內(nèi)進(jìn)行振動(dòng)成型，壓型品無裂紋，體積密度為1. 75g/cm3。將成型品放入環(huán)式焙燒爐進(jìn)行一次焙燒，在150-400°C時(shí)，升溫速率為1.3°C / h;在400-600°C時(shí)，升溫速率為0.8°C /h;在600-900°C時(shí)，升溫速率為1. 3 °C /h ；在 900-1200°C時(shí)，升溫速率為2. 5°C /h，整個(gè)升溫過程用溫度報(bào)警儀進(jìn)行控制，保證溫度報(bào)警儀的溫差范圍在5°C內(nèi)，焙燒品無裂紋。一次焙燒后，依次進(jìn)行一次浸漬、二次焙燒、二次浸漬和三次焙燒，浸漬劑為喹啉不融物< 0. 2%、結(jié)焦值> 48%、軟化點(diǎn)83-86°C的浸漬浙青，浸漬時(shí)，將浸漬浙青加熱到 250°C，保溫1. 5小時(shí)，再將浸漬浙青回溫到190°C，進(jìn)行浸漬。一次浸漬時(shí)將浸漬品預(yù)熱到 360°C之間，一次浸漬后增重率為13.3%。二次焙燒在隧道窯進(jìn)行，二次焙燒用時(shí)300h，二次焙燒的最高溫度為750°C。二次浸漬時(shí)將浸漬品預(yù)熱到360°C之間，二次浸漬后增重率為 7%。三次焙燒在隧道窯進(jìn)行，三次焙燒的時(shí)間為320h，最高溫度為750°C。將三次焙燒品放入石墨化電路進(jìn)行石墨化，送電時(shí)間為140h，石墨化最高溫度為 3000°C。出爐后經(jīng)機(jī)加工切削得到石墨材料。石墨成品無裂紋、產(chǎn)品體積密度為1.82g/ cm3，電阻率為6. 8 μ Ωπι，抗壓強(qiáng)度為39Mpa，抗折強(qiáng)度為18. 5Mpa，氣孔率為13%，灰分為 0. 17%，熱膨脹系數(shù)為2*10—7°C。實(shí)施例2將真密度彡2. lg/cm3，灰分< 0. 3%的煅后石油焦經(jīng)破碎、篩分后制成0. 5mm <粒徑彡 0. 335mm、0. 335mm <粒徑彡 0. 15mm、0. 15mm <粒徑彡 0. 075mm 和粒徑小于 0. 075mm 的四個(gè)級(jí)別的粒料，分別置于四個(gè)料倉內(nèi)。然后進(jìn)行配料，骨料和粘合劑按照重量比70 30 進(jìn)行配料，粘合劑為軟化點(diǎn)為83 86°C，結(jié)焦值>49%的中溫浙青，其中骨料按0. 5mm <粒徑彡0. 335mm的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的15%、0. 335mm <粒徑彡0. 15mm 的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的22%、0. 15mm <粒徑< 0. 075mm的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的18%、粒徑< 0. 075mm的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的45%進(jìn)行配料。將上述配好的骨料放進(jìn)混捏鍋內(nèi)進(jìn)行干混，干混時(shí)間為45分鐘，干混的溫度為 130°C。干混后，加入中溫浙青進(jìn)行濕混，濕混的溫度為145°C，第一次加入的中溫浙青的重量為總的中溫浙青的80%，第一次濕混的時(shí)間為20分鐘，第二次加入的中溫浙青的重量為總的中溫浙青的20%，第二次濕混的時(shí)間為20分鐘。將濕混后的糊料放入晾料機(jī)進(jìn)行晾料操作，待糊料溫度降至110°C時(shí)，將糊料放入振動(dòng)成型機(jī)磨具內(nèi)進(jìn)行振動(dòng)成型，壓型品無裂紋，體積密度為1. 75g/cm3。將成型品放入環(huán)式焙燒爐進(jìn)行一次焙燒，在150-400°C時(shí)，升溫速率為1.5°C / h;在400-600°C時(shí)，升溫速率為0. 7°C /h;在600-900°C時(shí)，升溫速率為1. 5 °C /h ；在 900-1200°C時(shí)，升溫速率為2. 3°C /h，整個(gè)升溫過程用溫度報(bào)警儀進(jìn)行控制，保證溫度報(bào)警儀的溫差范圍在5°C內(nèi)，焙燒品無裂紋。一次焙燒后，依次進(jìn)行一次浸漬、二次焙燒、二次浸漬和三次焙燒，浸漬劑為喹啉不融物< 0. 2%、結(jié)焦值> 48%、軟化點(diǎn)83-86°C的浸漬浙青，浸漬時(shí)，將浸漬浙青加熱到 210°C，保溫1小時(shí)，再將浸漬浙青回溫到180°C，進(jìn)行浸漬。一次浸漬時(shí)將浸漬品預(yù)熱到 380°C之間，一次浸漬后增重率為13%。二次焙燒在隧道窯進(jìn)行，二次焙燒用時(shí)320h，二次焙燒的最高溫度為750°C。二次浸漬時(shí)將浸漬品預(yù)熱到380°C之間，二次浸漬后增重率為 7. 2%。三次焙燒在隧道窯進(jìn)行，三次焙燒的時(shí)間為300h，最高溫度為750°C。將三次焙燒品放入石墨化電路進(jìn)行石墨化，送電時(shí)間為135h，石墨化最高溫度為 ^00°C。出爐后經(jīng)機(jī)加工切削得到石墨材料。石墨成品無裂紋、產(chǎn)品體積密度為1.83g/cm3， 電阻率為6. 9 μ Ω m，抗壓強(qiáng)度為38Mpa，抗折強(qiáng)度為19Mpa，氣孔率為14%，灰分為0. 2 %，熱膨脹系數(shù)為2*10_6/°C。實(shí)施例3將真密度彡2. lg/cm3，灰分彡0. 3%的煅后石油焦經(jīng)破碎、篩分后制成0. 5mm <粒徑彡 0. 335mm、0. 335mm <粒徑彡 0. 15mm、0. 15mm <粒徑彡 0. 075mm 和粒徑小于 0. 075mm 的四個(gè)級(jí)別的粒料，分別置于四個(gè)料倉內(nèi)。然后進(jìn)行配料，骨料和粘合劑按照重量比75 25 進(jìn)行配料，粘合劑為軟化點(diǎn)為83 86°C，結(jié)焦值>49%的中溫浙青，其中骨料按0. 5mm <粒徑彡0. 335mm的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的10%、0. 335mm <粒徑彡0. 15mm 的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的25%、0. 15mm <粒徑< 0. 075mm的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的20%、粒徑< 0. 075mm的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的45%進(jìn)行配料。將上述配好的骨料放進(jìn)混捏鍋內(nèi)進(jìn)行干混，干混時(shí)間為40分鐘，干混的溫度為 120°C。干混后，加入中溫浙青進(jìn)行濕混，濕混的溫度為145°C，第一次加入的中溫浙青的重量為總的中溫浙青的75%，第一次濕混的時(shí)間為20分鐘，第二次加入的中溫浙青的重量為總的中溫浙青的25%，第二次濕混的時(shí)間為15分鐘。將濕混后的糊料放入晾料機(jī)進(jìn)行晾料操作，待糊料溫度降至110°C時(shí)，將糊料放入振動(dòng)成型機(jī)磨具內(nèi)進(jìn)行振動(dòng)成型，壓型品無裂紋，體積密度為1. 74g/cm3。將成型品放入環(huán)式焙燒爐進(jìn)行一次焙燒，在150-400°C時(shí)，升溫速率為11°C /h ；在 400-600°C時(shí)，升溫速率為 0. 90C /h ；在 600-900°C時(shí)，升溫速率為 1. 1°C /h ；在 900_1200°C 時(shí)，升溫速率為3°C /h，整個(gè)升溫過程用溫度報(bào)警儀進(jìn)行控制，保證溫度報(bào)警儀的溫差范圍在5°C內(nèi)，焙燒品無裂紋。一次焙燒后，依次進(jìn)行一次浸漬、二次焙燒、二次浸漬和三次焙燒，浸漬劑為喹啉不融物< 0. 2%、結(jié)焦值> 48%、軟化點(diǎn)83-86°C的浸漬浙青，浸漬時(shí)，將浸漬浙青加熱到300°C，保溫1小時(shí)，再將浸漬浙青回溫到200°C，進(jìn)行浸漬。一次浸漬時(shí)將浸漬品預(yù)熱到 370°C，一次浸漬后增重率為13%。二次焙燒在隧道窯進(jìn)行，二次焙燒用時(shí)310h，二次焙燒的最高溫度為750°C。二次浸漬時(shí)將浸漬品預(yù)熱到370°C之間，二次浸漬后增重率為7%。 三次焙燒在隧道窯進(jìn)行，三次焙燒的時(shí)間為310h，最高溫度為750°C。將三次焙燒品放入石墨化電路進(jìn)行石墨化，送電時(shí)間為130h，石墨化最高溫度為 ^00°C。出爐后經(jīng)機(jī)加工切削得到石墨材料。石墨成品無裂紋、產(chǎn)品體積密度為1.80g/cm3， 電阻率為7. 0 μ Ω m，抗壓強(qiáng)度為38Mpa，抗折強(qiáng)度為19Mpa，氣孔率為12 %，灰分為0. 2 %，熱膨脹系數(shù)為2*10_6/°C。實(shí)施例4將真密度彡2. lg/cm3，灰分< 0. 3%的煅后石油焦經(jīng)破碎、篩分后制成0. 5mm <粒徑彡 0. 335mm、0. 335mm <粒徑彡 0. 15mm、0. 15mm <粒徑彡 0. 075mm 和粒徑小于 0. 075mm 的四個(gè)級(jí)別的粒料，分別置于四個(gè)料倉內(nèi)。然后進(jìn)行配料，骨料和粘合劑按照重量比72 28 進(jìn)行配料，粘合劑為軟化點(diǎn)為83 86°C，結(jié)焦值>49%的中溫浙青，其中骨料按0. 5mm <粒徑彡0. 335mm的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的20%、0. 335mm <粒徑彡0. 15mm 的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的20%、0. 15mm <粒徑< 0. 075mm的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的18%、粒徑< 0. 075mm的煅后石油焦的重量占總煅后石油焦的42%進(jìn)行配料。將上述配好的骨料放進(jìn)混捏鍋內(nèi)進(jìn)行干混，干混時(shí)間為40分鐘，干混的溫度為 120°C。干混后，加入中溫浙青進(jìn)行濕混，濕混的溫度為135°C，第一次加入的中溫浙青的重量為總的中溫浙青的70%，第一次濕混的時(shí)間為15分鐘，第二次加入的中溫浙青的重量為總的中溫浙青的30%，第二次濕混的時(shí)間為15分鐘。將濕混后的糊料放入晾料機(jī)進(jìn)行晾料操作，待糊料溫度降至110°C時(shí)，將糊料放入振動(dòng)成型機(jī)磨具內(nèi)進(jìn)行振動(dòng)成型，壓型品無裂紋，體積密度為1. 74g/cm3。將成型品放入環(huán)式焙燒爐進(jìn)行一次焙燒，在150-400°C時(shí)，升溫速率為1.4°C / h;在400-600°C時(shí)，升溫速率為0.8°C /h;在600-900°C時(shí)，升溫速率為1.4°C /h ；在 900-1200°C時(shí)，升溫速率為2. 5°C /h，整個(gè)升溫過程用溫度報(bào)警儀進(jìn)行控制，保證溫度報(bào)警儀的溫差范圍在5°C內(nèi)，焙燒品無裂紋?！伪簾?，依次進(jìn)行一次浸漬、二次焙燒、二次浸漬和三次焙燒，浸漬劑為喹啉不融物< 0. 2%、結(jié)焦值> 48%、軟化點(diǎn)83-86°C的浸漬浙青，浸漬時(shí)，將浸漬浙青加熱到 280°C，保溫1小時(shí)，再將浸漬浙青回溫到200°C，進(jìn)行浸漬。一次浸漬時(shí)將浸漬品預(yù)熱到 375°C，一次浸漬后增重率為13.2%。二次焙燒在隧道窯進(jìn)行，二次焙燒用時(shí)315h，二次焙燒的最高溫度為750°C。二次浸漬時(shí)將浸漬品預(yù)熱到375°C之間，二次浸漬后增重率為 7. 1%。三次焙燒在隧道窯進(jìn)行，三次焙燒的時(shí)間為315h，最高溫度為750°C。將三次焙燒品放入石墨化電路進(jìn)行石墨化，送電時(shí)間為138h，石墨化最高溫度為 ^50°C。出爐后經(jīng)機(jī)加工切削得到石墨材料。石墨成品無裂紋、產(chǎn)品體積密度為1.81g/cm3， 電阻率為6. 9 μ Ωm，抗壓強(qiáng)度為39Mpa，抗折強(qiáng)度為18Mpa，氣孔率為14%，灰分為0. 16%, 熱膨脹系數(shù)為2*10_7°C。實(shí)驗(yàn)例1本實(shí)驗(yàn)例是對(duì)本發(fā)明石墨材料的原料選取的比較實(shí)驗(yàn)。第一組采用本發(fā)明中所限定的市售原料，第二組選用普通的市售原料，并按實(shí)施例1的制備方法和工藝參數(shù)制備，并測(cè)定其體積密度、電阻率和灰分，結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種太陽能光伏產(chǎn)業(yè)單晶硅生長熱場(chǎng)用石墨材料，其特征在于，所述石墨材料的體積密度彡1.80g/cm3，電阻率彡7.0μ Ωπι，抗壓強(qiáng)度彡38Mpa，抗折強(qiáng)度彡18Mpa，氣孔率 (14%，灰分<0.2%，熱膨脹系數(shù)< 2*10_6/°C ；所述石墨材料優(yōu)選為體積密度> 1. 82g/ cm3,電阻率彡6. 8 μ Ωπι,抗壓強(qiáng)度彡39Mpa，抗折強(qiáng)度彡19Mpa，氣孔率彡13%,灰分彡0. 17%，熱膨脹系數(shù)彡2*10_6,C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨材料，其特征在于，所述石墨材料的原料中，骨料為煅后石油焦，粘結(jié)劑為中溫浙青，浸漬劑為浸漬浙青；所述煅后石油焦的真密度> 2. lg/cm3，灰分< 0. 3%;所述中溫浙青的軟化點(diǎn)為83 86°C，結(jié)焦值> 49%;所述浸漬浙青為喹啉不融物彡0. 2%、結(jié)焦值彡48%、軟化點(diǎn)83-86°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨材料，其特征在于，所述煅后石油焦和中溫浙青的重量比為70 30 75 25，優(yōu)選為70 29 30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨材料，其特征在于，按重量百分含量計(jì)，所述煅后石油焦的粒徑范圍與含量為0. 5mm <粒徑彡 0. 335mm 10% -25%, 0. 3；35讓 <粒徑彡 0. 15mm 20% -25%, 0. 15mm <粒徑彡 0. 075mm 15% -20%, 粒徑< 0. 075mm40% -45% ；所述煅后石油焦的粒徑范圍與含量優(yōu)選為 0. 5mm <粒徑彡 0. 335mm 25%, 0. 3；35讓 <粒徑彡 0. 15mm 20%, 0. 15mm <粒徑彡 0. 075mm 15%, 粒徑< 0.075mm40%。
5.一種權(quán)利要求1所述的石墨材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟原料的破碎、篩分、配料、混捏、成型、一次焙燒、一次浸漬、二次焙燒、二次浸漬、三次焙燒、以及石墨化得到成品，其特征在于，所述一次焙燒為在150-400°C時(shí)，升溫速率為1. 1-1. 50C /h ；在400-600°C時(shí)，升溫速率為0. 7-0. 90C /h ；在600-900°C時(shí)，升溫速率為1. 1-1. 5°C /h ；在900-1200°C時(shí)，升溫速率為 2. 3-3 0C /h。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述混捏分為干混和濕混，所述濕混是將中溫浙青分兩次加入到干混后的骨料中進(jìn)行混捏，第一次加入的中溫浙青的重量為總的中溫浙青的70-80%，第二次加入的中溫浙青的重量為總的中溫浙青的20-30%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述成型為振動(dòng)成型，成型后生坯的體積密度達(dá)到1. 74g/cm3以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，浸漬時(shí)，將浸漬浙青加熱到210 3000C，優(yōu)選加熱到210 250°C，保溫1 2小時(shí)，再將浸漬浙青回溫到180 200°C，進(jìn)行浸漬；一次浸漬時(shí)浸漬品的預(yù)熱溫度為360-380°C，增重率13%以上； 二次浸漬時(shí)浸漬品的預(yù)熱溫度為360-380°C，增重率7%以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述二次焙燒的時(shí)間為300-320h，二次焙燒的最高溫度達(dá)750°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述三次焙燒的時(shí)間為300-320h， 最高溫度達(dá)750°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述石墨化的時(shí)間為130-140h，石墨化的最高溫度為^00-3000°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種太陽能光伏產(chǎn)業(yè)單晶硅生長熱場(chǎng)用石墨材料，所述石墨材料的原料中，骨料為煅后石油焦，所述煅后石油焦的真密度≥2.1g/cm3，灰分≤0.3％，粘結(jié)劑為中溫瀝青，所述中溫瀝青的軟化點(diǎn)為83～86℃，結(jié)焦值≥49％。所述石墨材料的體積密度≥1.80g/cm3，電阻率≤7.0μΩm，抗壓強(qiáng)度≥38Mpa，抗折強(qiáng)度≥18Mpa，氣孔率≤14％，灰分≤0.2％，熱膨脹系數(shù)≤2*10-6/℃。該石墨材料的制備方法包括以下步驟原料的破碎、篩分、配料、混捏、成型、一次焙燒、一次浸漬、二次焙燒、二次浸漬、三次焙燒、以及石墨化得到成品。
文檔編號(hào)C04B35/532GK102206080SQ20111011530
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月5日
發(fā)明者葉榮, 龐中海, 張培林, 張培模, 張日清, 楊曉峰, 紀(jì)永良, 苗全, 范志利, 赤九林, 阮明禮 申請(qǐng)人:大同市新成特炭有限公司