專利名稱：適用于電纜導(dǎo)線的防火耐高溫陶瓷前驅(qū)體涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了適合于電纜導(dǎo)線的具有阻燃防火功能的無機(jī)聚合物及其納米復(fù)合材料涂層材料及其制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
目前，防火阻燃電纜大多采用的是氧化鎂礦物絕緣防火電纜和云母帶繞包的耐火電纜，氧化鎂極易與空氣中的水生成導(dǎo)電的氫氧化鎂，必須做好嚴(yán)密的密封防潮處理；而云母帶繞包的耐火電纜成本較高，且著火后電纜絕緣層轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟瘜?，遇水?dǎo)電，起不到真正的防火作用彭小弟，夏亞芳，劉軍.一種新型陶瓷化高分子復(fù)合耐火硅橡膠耐火電纜的研制，電線電纜，2007，4 :28-29。常計(jì)章等發(fā)明了一種由硅橡膠基料中加入無機(jī)耐火填料、燒結(jié)助劑和其它助劑材料組成的新型陶瓷化高分子復(fù)合耐火硅橡膠，并制成耐火電纜。試驗(yàn)證明，該產(chǎn)品完全滿足GB/T19216.21-2003所要求的耐火電纜性能常計(jì)章.軟陶瓷絕緣高溫耐火電纜，CN 10148837B。陶瓷化高分子復(fù)合耐火硅橡膠，以硅橡膠為基料，加入無機(jī)耐火填充劑、結(jié)構(gòu)控制劑，以及其它助劑，經(jīng)過真空捏合機(jī)捏合、混煉，制成可供模壓或擠出成型的膠料，制成電纜制品后，接觸火焰后會(huì)陶瓷化為堅(jiān)硬、連續(xù)、絕緣和阻燃的耐高溫材料，具備一定的機(jī)械強(qiáng)度和良好的電絕緣性能。陶瓷化高分子復(fù)合耐火硅橡膠的防火機(jī)理是硅橡膠燃燒過程中與耐火填料等反應(yīng)生成成多孔陶瓷絕緣層，可以有效的阻擋火焰的繼續(xù)燃燒；而且具備一定的饑械性能，能夠抵御火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)水澆和機(jī)械震動(dòng)；同時(shí)多孔材料起到隔熱作用，使導(dǎo)線免受高溫影響。美國(guó)道康寧公司Sh印hard等以乙烯基為端基的硅橡膠為基體，用白碳黑、硅灰石和硅藻土等作為填料制備了殼層厚0. 2-0. 6mm的電纜。在錐形量熱儀中當(dāng)測(cè)試熱流量為 50kW/m時(shí)，該電纜的熱釋放率(HRR)峰值小于100kW/m，并通過UL910阻燃測(cè)試Sh印hard， Kiersten L. Flame resistant silicone rubber wire and cable coating composition, USP 6239378B1，2001。日本SAWADA開發(fā)的阻燃防火硅橡膠電纜厚0. 1-1. 0mm,原料配比為在100份的硅橡膠中分別加入50-125份的玻璃粉或氧化鋁、硅灰石和云母粉。其產(chǎn)品均通過了 FSFRTA 測(cè)試，能在 840°C 的火焰中灼燒 30minSawada H. Fire resistant electric wire, JP 9055125，1997。Farooq等以單組分縮合型硅橡膠為基體研制隔熱涂層，將其涂在金屬表面，當(dāng)涂層厚度為6mm時(shí)，在1200°C的火焰中灼燒4h后，金屬背面溫度不超過220°C ；當(dāng)涂層為20mm 厚時(shí)，金屬背面溫度不超過 200°CFarooq A, Faisal H, Serajul H, et al. Method for protecting surfaces from effects offire, US P 6878410B2,2005。Herbert等認(rèn)為要使粘土粉末和硅橡膠具有良好的相容性，使用前需對(duì)粘土粉末進(jìn)行改性。同時(shí)改性粘土可以調(diào)整橡膠的流變性、混煉性、表面性能和硫化性能，最為主要的是提高硅橡膠的阻燃防火性能Herbert S, Alfred K, Gerhard B. Organopolysiloxane compositions which can be crosslinked to give flame-resistant elastomers, USP 5922799，1999。Pons等也報(bào)道了一類基于二氧化硅增強(qiáng)的硅橡膠，在火焰中形成陶瓷層，并報(bào)道了 電纜的成型方法Pons Jean-Louis, et al. Fire-resistant safety cable provided with a single insulating covering, USP 7829792，2010。陶瓷化耐火硅橡膠防火電線電纜所具備的良好的消防、防火特性，使得它可以廣泛應(yīng)用于防火安全要求非常高的場(chǎng)所，如高層建筑、超市商場(chǎng)、地鐵、機(jī)場(chǎng)、醫(yī)院、賓館、博物館、隧道、地下建筑等，還可以用于艦船、石油、化工、核電站、航空、航天等對(duì)防火要求更為苛刻的領(lǐng)域梁醋，等.新型陶瓷化耐火硅橡膠的探索性研究，世界橡膠工業(yè)，2008，35 19-21。本發(fā)明將提供一種新型陶瓷前驅(qū)體樹脂，聚硅氮烷、聚鋁硅氮烷和它們的納米復(fù)合物，作為電纜導(dǎo)線耐火絕緣陶瓷保護(hù)層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適合于作為電纜導(dǎo)線涂層材料的陶瓷前驅(qū)體樹脂及其粘土納米復(fù)合物。本發(fā)明的另一目的在于提供上述樹脂及其粘土復(fù)合物的制備方法。本發(fā)明的另一目的還在于提供上述高性能樹脂的固化與陶瓷化方法。為了改進(jìn)氧化鎂礦物絕緣防火電纜和云母帶纏繞耐火電纜，基于有機(jī)硅橡膠和耐火填料的可陶瓷化高分子阻燃材料越來越多應(yīng)用在新型防火電纜上。盡管其它類型的高分子材料，例如聚丙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂等，通過與阻燃劑復(fù)合也可制備出阻燃性能相當(dāng)優(yōu)良的阻燃材料，但是這類材料在明火的燒蝕下不能保持原有形狀，難以起到真正的防火作用。因此硅橡膠及其復(fù)合物是國(guó)內(nèi)外普遍采用防火材料。但硅橡膠阻燃材料也存在以下問題火焰中的高溫焦化形成煙霧；陶瓷化過程中的表面變形；硅橡膠材料對(duì)導(dǎo)線的結(jié)合性不好。本發(fā)明公開的聚硅氮烷、聚鋁硅氮烷及其納米復(fù)合物，即是為了解決以上問題而提出的?；诠璧I的無機(jī)聚合物對(duì)于金屬表面親和力很強(qiáng)，便于在電纜制作過程中在導(dǎo)線和皮層之間形成良好的結(jié)合；空氣中固化后形成的無機(jī)材料已經(jīng)對(duì)火焰具有很好的阻燃性，不會(huì)產(chǎn)生煙霧，也不會(huì)產(chǎn)生明顯的表面變形。本發(fā)明公開的適合用作電纜導(dǎo)線阻燃絕緣涂層的無機(jī)聚合物樹脂是聚硅氮烷、聚鋁硅氮烷或它們的粘土納米復(fù)合物。聚硅氮烷和聚鋁硅氮烷樹脂在無水無氧操作條件下通過六甲基二硅氮烷(MMN) 和相應(yīng)的氯化物經(jīng)高溫回流反應(yīng)制備，在室溫下為淺黃色粘膠，溶于甲苯等有機(jī)溶劑。在制備陶瓷前驅(qū)體樹脂時(shí)，無論氯硅烷和氯化鋁的比例如何，反應(yīng)條件均是一致的，但最終得到的陶瓷前驅(qū)體樹脂性能差別明顯，主要表現(xiàn)在陶瓷前驅(qū)體樹脂中鋁含量越高，樹脂的水解活性越大，越容易轉(zhuǎn)化為無機(jī)陶瓷材料。聚硅氮烷和聚鋁硅氮烷陶瓷前驅(qū)體樹脂可以與粘土熔融插層為均勻的納米復(fù)合物。這樣既可以提高涂層的機(jī)械強(qiáng)度，還可以明顯提高涂層的隔熱效果，這對(duì)于保護(hù)內(nèi)部導(dǎo)線免受高溫是有利的。陶瓷前驅(qū)體樹脂、陶瓷前驅(qū)體樹脂溶液或陶瓷前驅(qū)體樹脂納米復(fù)合物，均可以采用已有的工藝裝備涂覆在導(dǎo)線上制備電纜，如噴涂、刷涂、輥涂或擠出等工藝。前述的陶瓷前驅(qū)體樹脂，可以通過水解縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氧化硅或氧化硅_氧化鋁復(fù)相陶瓷材料，或可通過加熱到150-200°C固化為氮化物陶瓷前驅(qū)體材料。這都可以賦予它們抵抗火焰的能力。在火焰中通過形成連續(xù)的、多孔的、絕緣的陶瓷皮層材料，達(dá)到防火、阻燃、隔熱、抗振和電絕緣的目的。與有機(jī)硅氧烷基耐火電纜保護(hù)層相比，本發(fā)明陶瓷前驅(qū)體樹脂的特點(diǎn)是與金屬之間粘接性良好；粘土無需有機(jī)化，易于形成納米復(fù)合物；粘度可控，施膠工藝多樣化；含有大量氮元素，阻燃效果好；陶瓷化后的硅-氧-氮陶瓷綜合性能優(yōu)于硅氧陶瓷。本發(fā)明所公開的陶瓷前驅(qū)體樹脂及其納米復(fù)合物適合作為電纜涂層，具有防火、 阻燃、耐高溫和電絕緣性能，特別適用于艦船、飛行器和航天器密閉艙室等對(duì)防火性和可靠性要求較高的場(chǎng)合。
具體實(shí)施例方式以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例。但本發(fā)明并不局限于以下所列，凡是采用了本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的非實(shí)質(zhì)性改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)直接應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)的，均在本發(fā)明權(quán)利要求范圍之內(nèi)。實(shí)施例1聚硅氮烷和聚鋁硅氮烷樹脂六甲基二硅氮烷的胺基交換反應(yīng)制備，制備反應(yīng)必須在無水無氧條件下進(jìn)行。無論氯硅烷和氯化鋁的比例如何，反應(yīng)條件均是一致的，但最終得到的陶瓷前驅(qū)體樹脂性能差別明顯，主要表現(xiàn)在陶瓷前驅(qū)體樹脂中鋁含量越高，樹脂的水解活性越大，越容易轉(zhuǎn)化為無機(jī)陶瓷材料。開始制備反應(yīng)前，裝配好冰浴和回流冷卻管，先將反應(yīng)器反復(fù)抽真空_充氮?dú)?-8 次排除其中的空氣和濕氣；然后以5-20mL/min的氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)整個(gè)系統(tǒng)；將四氫呋喃加入反應(yīng)器中，氯化鋁分批加入，防止升溫過快；待形成透明溶液后，將甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷加入溶液中；分批加入六甲基二硅氮烷，注意內(nèi)部溫度的上升；加完六甲基二硅氮烷后，撤去冰浴，自然反應(yīng)2-4h的乳白色溶液；裝配油浴，并加熱到60-90°C回流反應(yīng) 6_12h，得到黃色半透明溶液。自然冷卻到室溫，過濾除去沉淀后，將濾液在選蒸蒸發(fā)器上除去揮發(fā)份，于150°C得到棕紅色透明粘膠。冷卻后陶瓷前驅(qū)體樹脂為稠厚粘膠，可以配成10_60wt%甲苯溶液使用，也可以無溶劑狀態(tài)使用。實(shí)施例2聚硅氮烷和聚鋁硅氮烷樹脂也可以通過氨解反應(yīng)制備，制備反應(yīng)必須在無水無氧和低溫條件下進(jìn)行。開始制備反應(yīng)前，裝配好低溫酒精浴和低溫回流冷卻管(_30°C)，先將反應(yīng)器反復(fù)抽真空_充氮?dú)?-8次排除其中的空氣和濕氣；然后以鼓滿的氮?dú)馇虮Ｗo(hù)整個(gè)系統(tǒng)；將四氫呋喃加入反應(yīng)器中，氯化鋁分批加入，防止升溫過快；待形成透明溶液后，將甲基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷加入溶液中；慢慢通入氨氣，注意內(nèi)部溫度的上升，形成乳白色混濁液體；待氨氣不再吸收后，撤去冷卻浴，自然反應(yīng)4-12h，得到混濁溶液。在線過濾除去沉淀后，將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去揮發(fā)份，于150°C得到黃色透明粘膠。冷卻后陶瓷前驅(qū)體樹脂為稠厚粘膠或固體，可以配成10_30wt%甲苯溶液使用，也可以熔融使用。實(shí)施例3實(shí)施例1制得的陶瓷前驅(qū)體樹脂是極性很強(qiáng)的聚合物，可以與粘土經(jīng)熔融插層制備納米復(fù)合物。將實(shí)施例1中制得的陶瓷前驅(qū)體樹脂，加熱到80-120°C成為低粘度液體， 向其中加入0. 1-0. 3質(zhì)量份的鈉基蒙脫土，攪拌反應(yīng)0. 5-2h即可得均勻近透明的納米復(fù)合物；最后加入0. 01-0. 5%。質(zhì)量份的氯鉬酸，作為室溫交聯(lián)反應(yīng)催化劑。冷卻到室溫后為難以流動(dòng)膠狀物，可以通過擠出設(shè)備加工。實(shí)施例4將實(shí)施例1中的聚鋁硅氮烷甲苯溶液(50wt%，內(nèi)加0. 01-0. 5%。質(zhì)量份的氯鉬酸) 涂覆在銅導(dǎo)線上，形成0. 5-3mm涂層；在高濕環(huán)境下自然陳放1_2日，得到固化的透明涂層。銅線作為火線連接在接有指示燈炮的市電線路中，將涂覆了陶瓷前驅(qū)體樹脂的銅線置于800°C高溫下灼燒，沒有煙霧和明火，形成多孔連續(xù)陶瓷皮層，灼燒30min燈泡工作正常。實(shí)施例5將實(shí)施例3中的聚鋁硅氮烷_粘土復(fù)合物涂覆在銅導(dǎo)線上，形成l_3mm涂層；在高濕環(huán)境下自然陳放1-2日，得到固化的半透明涂層。銅線作為火線連接在接有指示燈炮的市電線路中，將涂覆了陶瓷前驅(qū)體樹脂的一段銅線置于800°C高溫下灼燒，不燃且沒有煙霧和明火，形成堅(jiān)硬的多孔連續(xù)陶瓷，灼燒 30min燈泡工作正常。實(shí)施例6將實(shí)施例1中的聚鋁硅氮烷和10%質(zhì)量份的納米二氧化硅(30-100nm)混合均勻得到乳白色粘稠復(fù)合物；最后加入0. 01-0. 5%。質(zhì)量份的氯鉬酸，作為室溫交聯(lián)反應(yīng)催化劑。將以上復(fù)合物涂覆在銅導(dǎo)線上，形成l_3mm涂層；在高濕環(huán)境下自然陳放1-2日，得到固化的白色涂層。銅線作為火線連接在接有指示燈炮的市電線路中，將涂覆了陶瓷前驅(qū)體樹脂的一段銅線置于酒精燈外焰中(約為800-850°C)灼燒，沒有明火，形成堅(jiān)硬陶瓷層，灼燒IOmin 燈泡工作正常。實(shí)施例7將實(shí)施例2中的聚鋁硅氮烷，20%質(zhì)量份甲基硅樹脂(含0. 6wt%乙烯基)和粘土在室溫下攪拌均勻，制備半透明復(fù)合物；最后加入0. 01-0. 5%。質(zhì)量份的氯鉬酸，作為室溫交聯(lián)反應(yīng)催化劑。將以上復(fù)合物涂覆在銅導(dǎo)線上，形成l_3mm涂層；在高濕環(huán)境下自然陳放 1-2日，得到固化的半透明涂層。銅線作為火線連接在接有指示燈炮的市電線路中，將涂覆了陶瓷前驅(qū)體樹脂的一段銅線置于酒精燈外焰中(約為800-850°C)灼燒，沒有明火，很快形成堅(jiān)硬孔狀連續(xù)陶瓷， 灼燒30min燈泡工作正常。實(shí)施例8將實(shí)施例2中的聚鋁硅氮烷，20%質(zhì)量份甲基硅樹脂(含0. 6wt%乙烯基)和納米二氧化硅(30-100nm)在室溫下攪拌均勻，得到乳白色不透明復(fù)合物；最后加入0. 01-0. 5%0 質(zhì)量份的氯鉬酸，作為室溫交聯(lián)反應(yīng)催化劑。將以上復(fù)合物涂覆在銅導(dǎo)線上，形成l_3mm涂層；在高濕環(huán)境下自然陳放1-2日，得到固化的半透明涂層。 銅線作為火線連接在接有指示燈炮的市電線路中，將涂覆了陶瓷前驅(qū)體樹脂的一段銅線置于酒精燈外焰中(約為800-850°C)灼燒，沒有明火，形成多孔連續(xù)陶瓷，灼燒 30min燈泡工作正常。
權(quán)利要求
1.一種適合用作電纜導(dǎo)線阻燃絕緣涂層的無機(jī)聚合物樹脂，其特征是其為聚硅氮烷、 聚鋁硅氮烷或它們的粘土納米復(fù)合物。
2.如權(quán)利要求1所述的陶瓷前驅(qū)體樹脂，其特征是固化后室溫下為柔性的橡膠態(tài)，而在400-1000°C高溫或火焰灼燒下會(huì)轉(zhuǎn)化為堅(jiān)硬、多孔、阻燃和絕緣的陶瓷材料。
3.如權(quán)利要求1所述的陶瓷前驅(qū)體樹脂，其特征是在無水無氧操作條件下通過六甲基二硅氮烷(MMN)和相應(yīng)的氯化物經(jīng)高溫回流反應(yīng)制備的，在室溫下為淺黃色粘膠，溶于甲苯等有機(jī)溶劑。
4.如權(quán)利要求1所述的陶瓷前驅(qū)體樹脂，其特征是可以與粘土熔融插層為均勻的納米復(fù)合物。
5.如權(quán)利要求1所述的陶瓷前驅(qū)體樹脂，其特征是可以采取噴涂、刷涂、輥涂或擠出等方式涂覆在金屬導(dǎo)線上形成0. 5-3mm的涂層。
6.如權(quán)利要求1所述的陶瓷前驅(qū)體樹脂，其特征是可以通過水解縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氧化硅或氧化硅-氧化鋁陶瓷材料，或可通過加熱到150-200°C固化為氮化物陶瓷前驅(qū)體材料。
7.如權(quán)利要求6中所述的涂層材料，其特征是在火焰中阻燃，可以形成連續(xù)的、多孔的、絕緣的皮層。
8.采用如權(quán)利要求1所述的樹脂作涂層的電纜，適用于艦船、飛行器和航天器密閉艙室等對(duì)防火性和可靠性要求較高的場(chǎng)合。
全文摘要
一種適用于電纜導(dǎo)線的防火耐高溫陶瓷前驅(qū)體涂層。本發(fā)明涉及一種適用于電纜導(dǎo)線的無機(jī)聚合物及其復(fù)合材料涂層材料，室溫下是柔性的橡膠態(tài)，而在400-1000℃高溫或火焰灼燒下會(huì)轉(zhuǎn)化為堅(jiān)硬、多孔、阻燃和絕緣的陶瓷材料。所采用的無機(jī)聚合物是聚硅氮烷、聚鋁硅氮烷或它們的粘土復(fù)合物；可以采用通常的電纜加工設(shè)備進(jìn)行涂覆。具有本發(fā)明防火耐高溫聚合物涂層的電纜適用于艦船、飛行器和航天器密閉艙室等對(duì)防火性和可靠性要求較高的場(chǎng)合。
文檔編號(hào)C04B35/10GK102320821SQ201110170510
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者江雷, 王明存 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)