專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鉍酸鹽低熔點(diǎn)無(wú)鉛封接玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬封接玻璃粉及其制備方法領(lǐng)域，特別是涉及一種無(wú)鉛低熔點(diǎn)可用于對(duì) VFD, PDP、CRT等玻璃制品進(jìn)行封接的玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
封接玻璃是一種先進(jìn)的焊接材料，它能將同種或不同種材料進(jìn)行連接并密封，可進(jìn)行封接的材料包括金屬、陶瓷和特種玻璃，被廣泛運(yùn)用于電真空和微電子技術(shù)、激光和紅外技術(shù)、高能物理、能源、宇航、汽車(chē)等眾多領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著微電子技術(shù)、電子顯示技術(shù)、 光電子技術(shù)的發(fā)展，對(duì)封接制品的性能和工藝的要求越來(lái)越高。真空熒光顯示屏、等離子顯示器和陰極射線管等電子顯示器在制作過(guò)程中， 都需要用封接玻璃進(jìn)行封接。這種封接作業(yè)要求在較低的溫度下進(jìn)行，一般為400 500°C左右這就要求玻璃具有較低的軟化點(diǎn)。目前，我國(guó)大量使用的封接玻璃是鉛鋅硼系 (PbO-ZnO-B2O3)的低熔點(diǎn)封接玻璃，這種玻璃雖然已經(jīng)能夠較好的滿足真空玻璃器件的封接要求；但在日益重視環(huán)保的今天，玻璃中含鉛是一個(gè)非常致命的缺陷，鉛對(duì)環(huán)境以及人類(lèi)造成了嚴(yán)重的污染與毒害。2003年，歐盟頒布了 “廢棄電氣電子設(shè)備指令”(簡(jiǎn)稱(chēng)WEEE， Waste Electrical and Electronical Equipment)和“電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令，，(簡(jiǎn)禾爾 RoHS, Restriction of Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment)，全面禁止在電子電氣產(chǎn)品中使用鉛、鎘、汞、鉈、六價(jià)鉻及其化合物。歐美和日本率先開(kāi)出具有廣泛運(yùn)用前景的不含電子產(chǎn)品禁用元素的低熔點(diǎn)玻璃將形成技術(shù)或標(biāo)準(zhǔn)壁壘。近年來(lái)人們一直在努力尋找不含鉛的低溫封接玻璃。低熔點(diǎn)封接玻璃的無(wú)鉛化是目前的主要發(fā)展趨勢(shì)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究工作，并取得了良好的效果；目前的研究主要集中在磷酸鹽玻璃體系、釩酸鹽玻璃體系和鉍酸鹽玻璃體系等三大體系上?？祵幑镜牡腿埸c(diǎn)磷酸鹽封接玻璃專(zhuān)利(CN1067032A和CN1087883A)，主要用于陰極射線管的椎體與面板之間的封接，前者為IO-SiO-P2O5(R2C)為堿金屬氧化物)體系封接玻璃，封接溫度為450 600°C，熱膨脹系數(shù)為(120 140) X 10_7°C，通過(guò)添加填料可將熱膨脹系數(shù)降至(100 105) X10_7°C，由于該體系玻璃組份中含有Cl元素， 在長(zhǎng)期使用過(guò)程中會(huì)釋放出少量Cl2氣體，降低器件的密封真空度，器件使用壽命較短； 后者為SnO-SiO-P2O5體系封接微晶玻璃，封接溫度為450 500°C，熱膨脹系數(shù)為(95 115) X 10_7°C，通過(guò)添加填料可將熱膨脹系數(shù)降至(85 95) X 10_7°C，但由于高溫下SnO 在空氣中極易被氧化成SnO2,因此在該體系封接玻璃的制備和使用過(guò)程中都需要在還原氣氛或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，由此導(dǎo)致工藝復(fù)雜、成本較高。美國(guó)專(zhuān)利P5153151公布了一種磷酸鹽封接玻璃，轉(zhuǎn)變溫度300 340°C，熱膨脹系數(shù)(135 180) X10_7°C，該玻璃的熱膨脹系數(shù)較大，不能用于中、低膨脹系數(shù)的封接。日立制作所特開(kāi)平2467137公布了一種釩酸鹽封接玻璃，封接溫度小于400°C， 熱膨脹系數(shù)90X 10_7°c以下，其主要作用是制備出膨脹系數(shù)在(30 45) X10_7°c左右的封接玻璃粉。但這種玻璃中，氧化鉛是必要組分，不能滿足無(wú)鉛化的要求，同時(shí)，還含有劇毒鉈的氧化物，并且鉈的價(jià)格較為昂貴，因此，這種玻璃以及用該玻璃制作的玻璃粉既不環(huán)保又不經(jīng)濟(jì)，只能用在特殊的真空玻璃制品上。中國(guó)專(zhuān)利CN1807312A報(bào)道一種V2O5-B2O3-ZnO 系的玻璃粉，封接溫度低于530°C，但在玻璃粉中仍含有毒的V2O5，且V2O5是一種半導(dǎo)體材料，在熔制成玻璃后電導(dǎo)率高，對(duì)被封接器件的絕緣性能產(chǎn)生負(fù)面影響。以上這些限制了它在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中的運(yùn)用。美國(guó)專(zhuān)利US20060105895公開(kāi)了一種低熔點(diǎn)鉍酸鹽封接玻璃的制備方法，該玻璃體系的主要成分為70-90% Bi203、1-20% &ι0、2-12%&03，以及其它一些調(diào)節(jié)氧化物，其中堿金屬氧化物總含量低于0. 1 %。該玻璃體系的封接溫度為460 490°C，通過(guò)添加填料可將熱膨脹系數(shù)降至(72 76) X10_7/°C;該玻璃在封接前的預(yù)焙燒中不結(jié)晶，其缺點(diǎn)主要是封接后的強(qiáng)度較差。日本松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社在中國(guó)申請(qǐng)了系列低熔點(diǎn)鉍酸鹽封接玻璃的專(zhuān)利(CN1372532A 和 CN1656033A)。CN1372532A 為 SiO2-B2O3-ZnO-Bi2O3 系封接玻璃，在玻璃組份中加入了大量的Li20、Na20、K20和MgO、CaO、SrO、BaO等堿金屬及堿土金屬氧化物，封接溫度為450 650°C，熱膨脹系數(shù)為(70 130) X 10_7°C，其缺點(diǎn)在于(1)該體系封接玻璃在封接過(guò)程中極易產(chǎn)生析晶，(2)玻璃的流動(dòng)性較差，(3)玻璃封接后的強(qiáng)度較差，(4)由于加入大量的堿金屬離子，導(dǎo)致玻璃電導(dǎo)率高。CN1656033A的玻璃組份是在CN1372532A的基礎(chǔ)上改進(jìn)而來(lái)，為提高玻璃的封接強(qiáng)度，除含有前者的全部玻璃組份外，還加入了 &203、 Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3 禾口 Lu2O3 等稀土氧化物中的至少一種；該玻璃體系的封接溫度在450 650°C之間，通過(guò)添加填料可將封接玻璃的熱膨脹系數(shù)降至(60 80)X10_7°C ；但由于添加了一定量的稀土氧化物來(lái)提高玻璃的封接強(qiáng)度，導(dǎo)致玻璃的成玻性能下降。韓國(guó)專(zhuān)利KR20060097667A公開(kāi)了一種 Bi2O3-B2O3-Sb2O3系鉍酸鹽封接玻璃材料，封接溫度為440 460°C，通過(guò)添加填料可將熱膨脹系數(shù)降至(71. 4 80) X 10_7/°C，但其缺點(diǎn)主要是封接過(guò)程中的析晶速度難以控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鉍酸鹽低熔點(diǎn)無(wú)鉛封接玻璃及其制備方法，該無(wú)鉛封接玻璃粉具有環(huán)保、封接溫度低、化學(xué)穩(wěn)定性好、原料組成數(shù)量較少、熱膨脹系數(shù)低且易調(diào)整等特點(diǎn)，而且制備工藝簡(jiǎn)單，適用范圍廣泛。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案本發(fā)明鉍酸鹽低熔點(diǎn)無(wú)鉛封接玻璃是由質(zhì)量百分含量為75% 90%的基礎(chǔ)玻璃和質(zhì)量百分含量為10 % 25 %的填料組成，所述填料是膨脹系數(shù)為-5 X KTfV1
5X ΙΟ、—1的磷酸鋯鹽。進(jìn)一步地，本發(fā)明按質(zhì)量百分含量計(jì)，在所述基礎(chǔ)玻璃中含有65 85%的Bi203、
6 10 % 的 B203、5 16 % 的 ZnO,0 7 % 的 BaO,0 3. 5 % 的 Al2O3 和 0 0. 5 % 的 R2O,其中，R是Na、K或Li。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述填料為磷酸鋯鈣、磷酸鋯鋇、磷酸鋯鈉、磷酸鋯鍶或磷酸鋯鉀。本發(fā)明鉍酸鹽低熔點(diǎn)無(wú)鉛封接玻璃的制備方法包括以下步驟步驟一按玻璃配比稱(chēng)取原料，按質(zhì)量百分含量計(jì)，所述原料為65 85%的Bi203、6 10 % 的 B203、5 16 % 的 ZnO,0 7 % 的 BaO,0 3. 5 % 的 Al2O3 和 0 0. 5 % 的 R2O,其中，R為Na、K或Li ；將所述原料混合均勻，制成混合料；步驟二 將所述混合料在高溫爐中熔煉成玻璃液，在玻璃液澆鑄成型后，再粉碎成基礎(chǔ)玻璃或水淬后研磨成基礎(chǔ)玻璃；步驟三將所述基礎(chǔ)玻璃和填料充分混合后在球磨機(jī)內(nèi)粉碎制成玻璃粉，其中，所述基礎(chǔ)玻璃的質(zhì)量百分含量為75 % 90 %，填料的質(zhì)量百分含量為10 % 25 %，所述填料為磷酸鋯鈣、磷酸鋯鋇、磷酸鋯鈉、磷酸鋯鍶或磷酸鋯鉀。本發(fā)明的有益效果是(1)本發(fā)明中的Bi2O3具有降低玻璃軟化點(diǎn)、使玻璃在熔化時(shí)具有適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性以及調(diào)節(jié)玻璃熱膨脹系數(shù)，增加玻璃比重，但Bi2O3含量太少，這些作用會(huì)變得不夠或者不明顯，含量太高，熱膨脹系數(shù)可能會(huì)變得太高?；?3能降低降低玻璃的膨脹系數(shù)，提高玻璃的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光澤，提高玻璃的機(jī)械性能。ZnO能降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、折射率。Al2O3能降低玻璃的析晶傾向，提高玻璃化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、硬度和折射率，減輕玻璃對(duì)耐火材料的侵蝕。BaO能增加玻璃的折射率、密度、光澤和化學(xué)穩(wěn)定性。Na2O和K2O能降低玻璃的黏度，使玻璃易于熔融，是玻璃良好的助溶劑，但Na2O和K2O同時(shí)也會(huì)增加玻璃的熱膨脹系數(shù)， 降低玻璃的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，所以不能引入過(guò)多。Li2O代替Na2O或K2O使玻璃的熱膨脹系數(shù)降低，結(jié)晶傾向變小，多量的Li2O又使結(jié)晶傾向增加。在一般玻璃中，引入少量的Li20(0 0. 5% )，可以降低玻璃的熔制溫度，提高玻璃的產(chǎn)量和質(zhì)量。(2)現(xiàn)有技術(shù)中，磷酸鋯鹽通常用于超離子導(dǎo)體、放射性廢料固定、低熱膨脹材料方面，可作為催化劑載體、汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)元件和航天技術(shù)中的涂層材料等。而本發(fā)明選用膨脹系數(shù)為-5X KTfV1 5X KTfV1的磷酸鋯鹽作為填料，通過(guò)調(diào)節(jié)該填料的添加比例，可以在較低的封接溫度下，實(shí)現(xiàn)熱膨脹系數(shù)可調(diào)，調(diào)整范圍在(70 90) X10_7°C，以滿足封接器件對(duì)封接材料膨脹系數(shù)的不同要求，具有原料成本低、合成工藝簡(jiǎn)單、化學(xué)穩(wěn)定性好、膨脹系數(shù)可控且在封接過(guò)程中與基礎(chǔ)玻璃粉很好的結(jié)合等優(yōu)點(diǎn)。( 本發(fā)明的封接玻璃粉不含鉛、綠色、環(huán)保，可以替代含鉛玻璃，消除鉛對(duì)環(huán)境的污染。 (4)相對(duì)于其它鉍酸鹽摻填料封接玻璃，本發(fā)明的封接玻璃封接溫度更低，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為330 370°C，軟化溫度為370 410°C，封接溫度低于450°C。(5)本發(fā)明的封接玻璃具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，原料組成數(shù)量較少，制作工藝簡(jiǎn)單，成本低。(6)本發(fā)明的封接玻璃適用范圍廣，可以和一切在此溫度和膨脹系數(shù)相符的玻璃、 陶瓷、金屬封接，封接性能良好。此外，還能夠直接對(duì)VFD、PDP、CRT等玻璃制品進(jìn)行封接。


圖1是本發(fā)明提供的實(shí)例4和實(shí)例9制備的鉍酸鹽低熔點(diǎn)無(wú)鉛封接玻璃粉的熱膨脹曲線對(duì)比圖；圖2是本發(fā)明提供的實(shí)例6和實(shí)例10制備的鉍酸鹽低熔點(diǎn)無(wú)鉛封接玻璃粉的熱膨脹曲線對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明鉍酸鹽低熔點(diǎn)無(wú)鉛封接玻璃是由質(zhì)量百分含量為75% 90%的基礎(chǔ)玻璃和質(zhì)量百分含量為10% 25%的填料組成。在基礎(chǔ)玻璃中，以質(zhì)量百分含量計(jì)，含有65 85 % 的 Bi203、6 10 % 的 B203、5 16 % 的 Ζη0、0 7 % 的 Ba0、0 3. 5 % 的 Al2O3 和 0 0. 5%的&0，其中，R是Na、K或Li ；其中，填料為磷酸鋯鈣、磷酸鋯鋇、磷酸鋯鈉、磷酸鋯鍶或磷酸鋯鉀。通過(guò)以下具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。表1實(shí)施例1-10所制備得到的基礎(chǔ)玻璃的質(zhì)量百分含量組成及有關(guān)的制備工藝
參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種鉍酸鹽低熔點(diǎn)無(wú)鉛封接玻璃，其特征在于它是由質(zhì)量百分含量為759Γ90%的基礎(chǔ)玻璃和質(zhì)量百分含量為109Γ25%的填料組成，所述填料是膨脹系數(shù)為一 5Χ 10_6 k-1 5 X ΙΟ、—1的磷酸鋯鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉍酸鹽低熔點(diǎn)無(wú)鉛封接玻璃，其特征在于按質(zhì)量百分含量計(jì),在所述基礎(chǔ)玻璃中含有65 85%的Bi203、6 10%的化03、5 16%的&ι0、0 7%的Ba0、0 3. 5% 的Al2O3和0 0. 5%的R20，其中，R是Na、K或Li。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉍酸鹽低熔點(diǎn)無(wú)鉛封接玻璃，其特征在于，所述填料為磷酸鋯鈣、磷酸鋯鋇、磷酸鋯鈉、磷酸鋯鍶或磷酸鋯鉀。
4.一種權(quán)利要求1的鉍酸鹽低熔點(diǎn)無(wú)鉛封接玻璃的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟一按玻璃配比稱(chēng)取原料，按質(zhì)量百分含量計(jì)，所述原料為65、5%的Bi2O3、 6 10% 的 B203、5 16% 的 Zn0、0 7% 的 Ba0、0 3. 5% 的 Al2O3 和 0 0· 5% 的 R20，其中，R 為 Na、K 或Li ；將所述原料混合均勻，制成混合料；步驟二 將所述混合料在高溫爐中熔煉成玻璃液，在玻璃液澆鑄成型后，再粉碎成基礎(chǔ)玻璃或水淬后研磨成基礎(chǔ)玻璃；步驟三將所述基礎(chǔ)玻璃和填料充分混合后在球磨機(jī)內(nèi)粉碎制成玻璃粉，其中，所述基礎(chǔ)玻璃的質(zhì)量百分含量為759Γ90%，填料的質(zhì)量百分含量為109Γ25%，所述填料為磷酸鋯鈣、磷酸鋯鋇、磷酸鋯鈉、磷酸鋯鍶或磷酸鋯鉀。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種鉍酸鹽低熔點(diǎn)無(wú)鉛封接玻璃及其制備方法。鉍酸鹽低熔點(diǎn)無(wú)鉛封接玻璃粉是由質(zhì)量百分含量為75%~90%的基礎(chǔ)玻璃和質(zhì)量百分含量為10%~25%的填料組成，所述填料是膨脹系數(shù)為－5×10-6k-1～5×10-6k-1的磷酸鋯鹽。本發(fā)明不含鉛，綠色、環(huán)保，可以替代含鉛玻璃，消除鉛對(duì)環(huán)境的污染，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，制作工藝簡(jiǎn)單，成本低。相對(duì)于其它摻填料封接玻璃粉，本發(fā)明封接溫度更低，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為330~370℃，軟化溫度為370~410℃，封接溫度低于450℃。通過(guò)調(diào)節(jié)填料添加比例，可以在較低的封接溫度下，實(shí)現(xiàn)熱膨脹系數(shù)可調(diào)，調(diào)整范圍在(70~90)×10-7/℃，以滿足封接器件對(duì)封接材料膨脹系數(shù)的不同要求，能夠直接對(duì)VFD、PDP、CRT等玻璃制品的封接。
文檔編號(hào)C03C8/24GK102358682SQ201110221529
公開(kāi)日2012年2月22日 申請(qǐng)日期2011年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月3日
發(fā)明者劉遠(yuǎn)平, 華有杰, 夾國(guó)華, 徐時(shí)清, 王煥平, 趙士龍, 鄧德剛, 黃立輝 申請(qǐng)人:中國(guó)計(jì)量學(xué)院