專利名稱：耐腐蝕自清潔涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，特別涉及一種具有耐腐蝕性能的自清潔涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
在國民生產(chǎn)和生活中，各種材料被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。然而普通材料在正常使用過程中不可避免的會遭受到環(huán)境腐蝕和污染，從而影響材料的使用性能。因此，耐腐蝕和自清潔的涂層成為人們探討的焦點(diǎn)。近年來，已有文獻(xiàn)和專利報(bào)道利用制備超疏水表面的方法來減少材料表面和水的接觸，以實(shí)現(xiàn)材料的自清潔。此外，在潮濕或各種腐蝕性工作環(huán)境中，一些材料，尤其是金屬材料容易被腐蝕，從而影響材料的使用壽命，導(dǎo)致其不能正常發(fā)揮作用，也給使用者帶來很多不安全因素；同時，腐蝕性環(huán)境很容易影響超疏水表面的自清潔性能，導(dǎo)致其性能降低，帶來諸多不利因素。為了解決上述難題，人們一直致力于材料的表面防腐及超疏水表面的耐腐蝕問題，至今也取得了不少成果，獲得了很多比較有效的方法。例如，申請?zhí)枮?00810056645. 1，公告號為CN 101492829A的中國發(fā)明專利申請， 公開了一種用于金屬防腐和自清潔表面的電化學(xué)制備方法。其是將金屬基體和金屬銅基體分別作為陰極和陽極置于全氟脂肪酸電解質(zhì)溶液中，在一定電壓下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，在作為陰極的金屬基體上沉積一層用于金屬防腐和自清潔功效的全氟脂肪酸銅表面。申請?zhí)枮?00720117799. 8，授權(quán)公告號為CN 201141502Y的中國發(fā)明專利，公開了一種自清潔防腐管道，該管道是由低表面能涂層和合金層復(fù)合而成，具有良好的防污性和極強(qiáng)的耐腐蝕性能。然而，上述方法僅對常用的金屬基體適用，而且申請者沒有對這種自清潔功效表面的耐腐蝕性能進(jìn)行研究。因此，開發(fā)一種適應(yīng)于多種金屬材質(zhì)基體并具有耐腐蝕性能的自清潔表面成為超疏水表面研究實(shí)用化的發(fā)展趨向，具有重大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的不足，提供一種更廣泛適用于多種金屬材質(zhì)基體的耐腐蝕性能的自清潔涂層的制備方法。本發(fā)明通過在材料基體表面制備超疏水自清潔涂層，在材料基體表面形成超疏水層，一方面可以使水滴容易將基體表面的灰塵帶走，從而實(shí)現(xiàn)基體表面的自清潔；另一方面，本發(fā)明在基體表面形成的超疏水涂層可以有效的將基體與環(huán)境中的腐蝕性物質(zhì)隔離開來，從而避免了腐蝕性物質(zhì)對材料基體，尤其是金屬材料基體的腐蝕，達(dá)到防腐的目的；再一方面，本發(fā)明在基體表面形成的超疏水涂層具有極強(qiáng)的耐腐蝕性能，經(jīng)苛刻的腐蝕條件環(huán)境中長時間腐蝕后，依然具有優(yōu)良的超疏水自清潔性能。本發(fā)明是基于利用溶膠凝膠與熱固化的方法在基體表面形成具有微納米級粗糙結(jié)構(gòu)的涂層，經(jīng)表面接枝低表面能物質(zhì)后得到超疏水涂層。
一種具有耐腐蝕性能的自清潔涂層的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將基體材料的表面清洗、風(fēng)干；(2)配制溶膠1，將溶膠1涂敷于基體材料表面，經(jīng)烘干、固化得到氧化物連接層；(3)配制溶膠2，在溶膠2中加入固體納米顆粒形成懸浮液；(4)將懸浮液涂敷于步驟( 所得材料表面，經(jīng)烘干、固化得到涂層；(5)將上述所得樣品表面經(jīng)低表面能物質(zhì)的溶液接枝處理后，干燥得到超疏水涂層，從而得到了具有耐腐蝕性能的自清潔涂層；其中，溶膠1和溶膠2為氧化鈦溶膠、氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠、氧化鋯溶膠、鈦酸鋇溶膠或硅酸鋁溶膠。以氧化物的濃度計(jì)，溶膠1中氧化物的濃度小于溶膠2中氧化物的濃度，所述的濃
度是指質(zhì)量百分比。溶膠2中加入的固體納米顆?？梢詾檠趸?、氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氮化硅、碳化硅中的任意一種或它們的組合。溶膠2中加入的固體納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于10%，所述的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是指固體納米顆粒的質(zhì)量占懸浮液的質(zhì)量百分比。溶膠2中加入的固體納米顆粒粒徑為IOnm lOOOnm。溶膠2中可以含有粘合劑。所述的低表面能物質(zhì)的溶液可以為含氟基硅烷的乙醇或異丙醇溶液。低表面能物質(zhì)的溶液質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1 5%，所述的接枝時間為IOmin 20h。在步驟⑵和步驟⑷中，所述的固化溫度為300 1000°C，固化時間為30min 8h。所述的基體為陶瓷、玻璃或金屬，且不受基體材料表面形狀的限制，都能獲得耐腐蝕性能的自清潔涂層。所述的溶膠1和懸浮液可以通過噴涂、旋涂、刷涂或浸漬等方法，經(jīng)過1次或者多次制備于材料表面之上，以調(diào)控厚度，自清潔涂層厚度為100 lOOOOnm。本方法制備的耐腐蝕性能的自清潔涂層，在超疏水涂層與基體材料表面之間有一層氧化物連接層。本發(fā)明的有益效果為其一，提供了一種氧化物連接層，可以提高基體與超疏水涂層的結(jié)合強(qiáng)度；其次， 于溶膠2中加入固體納米顆粒以改善表面形貌，從而提高超疏水性能；再者，所制備的超疏水涂層具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、乙醇、乙酸等溶液中浸泡100小時后依然保持與水的接觸角大于150°。總之，本發(fā)明的耐腐蝕性自清潔涂層的制備方法對設(shè)備要求低，不受基體材料形狀的限制，適用基體材料范圍廣，可應(yīng)用于陶瓷、玻璃、金屬等基體，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，產(chǎn)品可應(yīng)用于各種苛刻的腐蝕環(huán)境，具有相當(dāng)廣闊的應(yīng)用前景，可應(yīng)用于金屬防腐與自清潔、自清潔墻體、屋頂?shù)?；也可?yīng)用于腐蝕性液體的容器、運(yùn)輸、微量無損傳輸?shù)取?br>

圖1.本發(fā)明實(shí)施例8所得到的超疏水TW2涂層的電子顯微鏡(SEM)照片。
圖2.本發(fā)明實(shí)施例8所得到的超疏水T^2涂層對水的靜態(tài)接觸角照片，其中與水的接觸角為173. 7°。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所提供的耐腐蝕自清潔涂層的制備方法中，材料表面的清洗、溶膠的配制、 涂層的制備均不特別限定使用具體的方法。材料表面清洗去污可以采用當(dāng)前已知的多種去污清洗方法，如打磨、超聲清洗、酸洗、堿洗、清洗液，對于金屬也可用陽極/陰極除油的方法清洗去污；溶膠的配制也可采用當(dāng)前已知的配制氧化鈦、氧化硅、氧化鋁或氧化鋯溶膠的方法，其中溶膠2中所含氧化物的濃度大于溶膠1中所含氧化物的濃度，并且溶膠2含有粘合劑，以提高涂層與連接層的結(jié)合性；將溶膠或懸浮液于基體上成膜的方法可選擇噴涂、刷涂、旋涂、浸漬提拉等方法。 下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例11.用超聲波清洗機(jī)清洗實(shí)驗(yàn)所用哈氏合金基體，并風(fēng)干。清洗步驟為將哈氏合金基體依次放入丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗各10分鐘；之后放入堿液(堿液中所含成分及其濃度為=NaOH 15g/L，Na2CO3 25g/L，Na3PO4 25g/L)中于80°C煮4小時，然后用去離子水沖洗并超聲洗滌，以徹底脫去表面的油脂和污染物。2.配制TW2溶膠1，并將哈氏合金基體材料放入溶膠1浸漬提拉，經(jīng)烘干、固化在哈氏合金基體材料表面得到氧化物連接層。具體步驟為將20mL乙醇與ImL乙酸乙酰乙酯混合均勻后，加入4mL鈦酸四丁酯， 攪拌1小時后，緩慢加入0. 2mL去離子水，攪拌10小時，老化M小時后得到TW2溶膠1 ；將清洗干凈的哈氏合金基體浸于T^2溶膠1中3分鐘后，以2-3mm/s的速度拉出，室溫放置5 分鐘后，重復(fù)上述提拉過程3次進(jìn)行涂膜；提拉成膜后，將所得樣品放入80°C烘箱中干燥2 小時，然后放入馬弗爐中以5°C /min的升溫速度至450°C，并保溫2小時，得到TiO2連接層。3.配制TW2溶膠2，并加入P25納米粒子形成懸浮液。其具體步驟為將8. 2mL鈦酸四丁酯加入到5. SmL乙醇中，攪拌均勻；取另外一份 5. 8mL乙醇，于其中加入0. 4mL H2O和0. 25mL HNO3,混合均勻；在冰浴條件下將第二份溶液緩慢滴加入第一份溶液中，攪拌30分鐘；于所得到的溶液中加入0. 25g聚乙二醇(分子量為6000)，于40°C攪拌20分鐘，待聚乙二醇完全溶解后，室溫下繼續(xù)攪拌1小時，得到TiO2 溶膠2 ；于所得的TW2溶膠2中加入0. 5g粒徑為20nm的P25 TiO2納米粒子，超聲分散30 分鐘后，室溫下攪拌12小時，得到T^2懸浮液。4.將上述步驟2所得樣品浸于TiO2懸浮液中3分鐘后，以2-3mm/s的速度拉出， 室溫干燥后，將所得樣品放入80°C烘箱中干燥2小時，然后放入馬弗爐中以5°C /min的升溫速度至450°C，并保溫2小時，得到TW2涂層。5.將上述步驟4所得樣品浸入預(yù)先水解的Iwt %的1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室溫放置1小時后取出，用乙醇洗滌，在120°C烘箱中干燥2小時，得到超疏水涂層。從而得到具有耐腐蝕性能的自清潔涂層。本方法制備的自清潔涂層，在超疏水涂層與基體材料表面之間有一層氧化物連接層。6.經(jīng)接觸角測試儀檢測，檢測到的結(jié)果為水的接觸角為142.8°。實(shí)施例21.用超聲波清洗儀清洗實(shí)驗(yàn)所用哈氏合金基體，并風(fēng)干。清洗步驟為將哈氏合金基體依次放入丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗各10分鐘；之后放入堿液(堿液中含有 NaOH 15g/L,Na2CO3 25g/L,Na3PO4 25g/L)中于80°C煮4小時，用去離子水沖洗并超聲洗滌， 以徹底脫去表面的油脂和污染物。2.配制TW2溶膠1，并將哈氏合金基體材料放入溶膠1浸漬提拉，經(jīng)烘干、固化得到氧化物連接層。具體步驟為將20mL乙醇與ImL乙酸乙酰乙酯混合均勻后，加入4mL鈦酸四丁酯，攪拌1小時后，緩慢加入0. 2mL去離子水，攪拌10小時，老化M小時后得到TW2 溶膠1 ；將清洗干凈的哈氏合金基體浸于T^2溶膠1中3分鐘后，以2-3mm/s的速度拉出， 室溫放置5分鐘后，重復(fù)上述提拉過程3次進(jìn)行涂膜；提拉成膜后，將所得樣品放入80°C烘箱中干燥2小時，然后放入馬弗爐中以5°C /min的升溫速度至450°C，并保溫2小時，得到 TiO2連接層。3.配制TW2溶膠2，并加入P25納米粒子形成懸浮液。其具體步驟為將8. 2mL 鈦酸四丁酯加入到5. 8mL乙醇中，攪拌均勻；取另外一份5.8mL乙醇，于其中加入0.4mL H2O 和0. 25mL HNO3，混合均勻；在冰浴條件下將第二份溶液緩慢滴加入第一份溶液中，攪拌30 分鐘；于所得到的溶液中加入0. 5g聚乙二醇(分子量為6000)，于40°C攪拌20分鐘，待聚乙二醇完全溶解后，室溫下繼續(xù)攪拌1小時，得到TiO2溶膠2 ；于所得的TW2溶膠2中加入 0. 5g粒徑為20nm的P25Ti&納米粒子，超聲分散30分鐘后，室溫下攪拌12小時，得到TW2 懸浮液。4.將上述步驟2所得樣品浸于TiO2懸浮液中3分鐘后，以2-3mm/s的速度拉出， 室溫干燥后，將所得樣品放入80°C烘箱中干燥2小時，然后放入馬弗爐中以5°C /min的升溫速度至450°C，并保溫2小時，得到TW2涂層。5.將上述步驟4所得樣品浸入預(yù)先水解的Iwt %的1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室溫放置1小時后取出，乙醇洗滌，在120°C烘箱中干燥2小時， 得到超疏水涂層。6.經(jīng)接觸角測試儀檢測，檢測到的結(jié)果為水的接觸角為155. 1°。實(shí)施例31.用超聲波清洗儀清洗實(shí)驗(yàn)所用哈氏合金基體，并風(fēng)干。清洗步驟為將哈氏合金基體依次放入丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗各10分鐘；之后放入堿液(其中=NaOH 15g/L, Na2CO3 25g/L, Na3PO4 25g/L)中于80°C煮4小時，用去離子水沖洗并超聲洗滌，以徹底脫去表面的油脂和污染物。2.配制TW2溶膠1，并將哈氏合金基體材料放入溶膠1浸漬提拉，經(jīng)烘干、固化得到氧化物連接層。具體步驟為將20mL乙醇與ImL乙酸乙酰乙酯混合均勻后，加入4mL鈦酸四丁酯，攪拌1小時后，緩慢加入0. 2mL去離子水，攪拌10小時，老化M小時后得到TW2 溶膠1 ；將清洗干凈的哈氏合金基體浸于T^2溶膠1中3分鐘后，以2-3mm/s的速度拉出， 室溫放置5分鐘后，重復(fù)上述提拉過程3次進(jìn)行涂膜；提拉成膜后，將所得樣品放入80°C烘箱中干燥2小時，然后放入馬弗爐中以5°C /min的速度升溫至450°C，并保溫2小時，得到TiO2連接層。3.配制TW2溶膠2，并加入P25納米粒子形成懸浮液。其具體步驟為將8. 2mL 鈦酸四丁酯加入到5. 8mL乙醇中，攪拌均勻；取另外一份5.8mL乙醇，于其中加入0.4mL H2O 和0. 25mL HNO3，混合均勻；在冰浴條件下將第二份溶液緩慢滴加入第一份溶液中，攪拌30 分鐘；于所得到的溶液中加入0. 75g聚乙二醇(分子量為6000)，于40°C攪拌20分鐘，待聚乙二醇完全溶解后，室溫下繼續(xù)攪拌1小時，得到TW2溶膠2 ；于所得的TW2溶膠2中加入0. 5g粒徑為20nm的P25 TiO2納米粒子，超聲分散30分鐘后，室溫下攪拌12小時，得到 TiO2懸浮液。4.將步驟2所得樣品浸于T^2懸浮液中3分鐘后，以2-3mm/s的速度拉出，室溫干燥后，將所得樣品放入80°C烘箱中干燥2小時，然后放入馬弗爐中以5°C /min的升溫速度至450°C，并保溫2小時，得到TiO2涂層。5.將上述步驟4所得樣品浸入預(yù)先水解的Iwt %的1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室溫放置1小時后取出，乙醇洗滌，在120°C烘箱中干燥2小時， 得到200-500nm厚的超疏水涂層。6.經(jīng)接觸角測試儀檢測，檢測到的結(jié)果為水的接觸角為152.8°。實(shí)施例41.用超聲波清洗儀清洗實(shí)驗(yàn)所用哈氏合金基體，并風(fēng)干。清洗步驟為將哈氏合金基體依次放入丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗各10分鐘；之后放入堿液(其中，NaOH 15g/L,Na2CO3 :25g/L,Na3PO4 :25g/L)中于80°C煮4小時，用去離子水沖洗并超聲洗滌，以徹底脫去表面的油脂和污染物。2.配制TW2溶膠1，并將哈氏合金基體材料放入溶膠1浸漬提拉，經(jīng)烘干、固化得到氧化物連接層。具體步驟為將20mL乙醇與ImL乙酸乙酰乙酯混合均勻后，加入4mL鈦酸四丁酯，攪拌1小時后，緩慢加入0. 2mL去離子水，攪拌10小時，老化M小時后得到TW2 溶膠1 ；將清洗干凈的哈氏合金基體浸于T^2溶膠1中3分鐘后，以2-3mm/s的速度拉出， 室溫放置5分鐘后，重復(fù)上述提拉過程3次進(jìn)行涂膜；提拉成膜后，將所得樣品放入80°C烘箱中干燥2小時，然后放入馬弗爐中以5°C /min的速度升溫至450°C，并保溫2小時，得到 TiO2連接層。3.配制TW2溶膠2并加入P25納米粒子形成懸浮液。其具體步驟為將8. 2mL鈦酸四丁酯加入到5. 8mL乙醇中，攪拌均勻；取另外一份5.8mL乙醇，于其中加入0.4mL H2O 和0. 25mL HNO3，混合均勻；在冰浴條件下將第二份溶液緩慢滴加入第一份溶液中，攪拌30 分鐘；于所得到的溶液中加入0. 5g聚乙二醇(分子量為6000)，于40°C攪拌20分鐘，待聚乙二醇完全溶解后，室溫下繼續(xù)攪拌1小時，得到TW2溶膠2 ；于所得的TW2溶膠2中加入 0. 3g粒徑為20nm的P25 TiO2納米粒子，超聲分散30分鐘后，室溫下攪拌12小時，得到TW2 懸浮液。4.將上述2中所得樣品浸于TW2懸浮液中3分鐘后，以2-3mm/s的速度拉出，室溫干燥后，將所得樣品放入80°C烘箱中干燥2小時，然后放入馬弗爐中以5°C /min的升溫速度至450°C，并保溫2小時，得到TW2涂層。5.將上述4中所得樣品浸入預(yù)先水解的Iwt %的1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室溫放置1小時后取出，乙醇洗滌，在120°C烘箱中干燥2小時，得到200-500nm厚的超疏水涂層。6.經(jīng)接觸角測試儀檢測，檢測到的結(jié)果為水的接觸角為141. 1°。實(shí)施例51.用超聲波清洗儀清洗實(shí)驗(yàn)所用哈氏合金基體，并風(fēng)干。清洗步驟為將哈氏合金基體依次放入丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗各10分鐘；之后放入堿液(其中，NaOH 15g/L, Na2CO3 25g/L, Na3PO4 25g/L)中于80°C煮4小時，用去離子水沖洗并超聲洗滌，以徹底脫去表面的油脂和污染物。2.配制TW2溶膠1，并將哈氏合金基體材料放入溶膠1浸漬提拉，經(jīng)烘干、固化得到氧化物連接層。具體步驟為將20mL乙醇與ImL乙酸乙酰乙酯混合均勻后，加入4mL鈦酸四丁酯，攪拌1小時后，緩慢加入0. 2mL去離子水，攪拌10小時，老化M小時后得到TW2 溶膠1 ；將清洗干凈的哈氏合金基體浸于T^2溶膠1中3分鐘后，以2-3mm/s的速度拉出， 室溫放置5分鐘后，重復(fù)上述提拉過程3次進(jìn)行涂膜；提拉成膜后，將所得樣品放入80°C烘箱中干燥2小時，然后放入馬弗爐中以5°C /min的升溫速度至450°C，并保溫2小時，得到 TiO2連接層。3.配制TW2溶膠2并加入P25納米粒子形成懸浮液。其具體步驟為將8. 2mL鈦酸四丁酯加入到5. 8mL乙醇中，攪拌均勻；取另外一份5.8mL乙醇，于其中加入0.4mL H2O 和0. 25mL HNO3，混合均勻；在冰浴條件下將第二份溶液緩慢滴加入第一份溶液中，攪拌30 分鐘；于所得到的溶液中加入0. 5g聚乙二醇(分子量為6000)，于40°C攪拌20分鐘，待聚乙二醇完全溶解后，室溫下繼續(xù)攪拌1小時，得到TiO2溶膠2 ；于所得的TW2溶膠2中加入 0. 6g粒徑為20nm的P25 TiO2納米粒子，超聲分散30分鐘后，室溫下攪拌12小時，得到TW2 懸浮液。4.將上述2中所得樣品浸于TW2懸浮液中3分鐘后，以2-3mm/s的速度拉出，室溫干燥后，將所得樣品放入80°C烘箱中干燥2小時，然后放入馬弗爐中以5°C /min的升溫速度至450°C保溫2小時，得到TW2涂層。5.將上述4中所得樣品浸入預(yù)先水解的Iwt %的1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室溫放置1小時后取出，乙醇洗滌，在120°C烘箱中干燥2小時，得到200-500nm厚的超疏水涂層。6.經(jīng)接觸角測試儀檢測，檢測到的結(jié)果為水的接觸角為156. 1°。實(shí)施例61.用超聲波清洗儀清洗實(shí)驗(yàn)所用哈氏合金基體，并風(fēng)干。清洗步驟為將哈氏合金基體依次放入丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗各10分鐘；之后放入堿液(NaOH 15g/L， Na2CO3 25g/L, Na3PO4 25g/L)中于80°C煮4小時，用去離子水沖洗并超聲洗滌，以徹底脫去表面的油脂和污染物。2.配制T^2溶膠1，并將哈氏合金基體材料放入溶膠1浸漬提拉，經(jīng)烘干、固化得到氧化物連接層。具體步驟為將20mL乙醇與ImL乙酸乙酰乙酯混合均勻后，加入4mL鈦酸四丁酯，攪拌1小時后，緩慢加入0. 2mL去離子水，攪拌10小時，老化M小時后得到TW2 溶膠1 ；將清洗干凈的哈氏合金基體浸于T^2溶膠1中3分鐘后，以2-3mm/s的速度拉出， 室溫放置5分鐘后，重復(fù)上述提拉過程3次進(jìn)行涂膜；提拉成膜后，將所得樣品放入80°C烘箱中干燥2小時，然后放入馬弗爐中以5°C /min的速度升溫至450°C，并保溫2小時，得到TiO2連接層。3.配制TW2溶膠2并加入P25納米粒子形成懸浮液。其具體步驟為將8. 2mL鈦酸四丁酯加入到5. 8mL乙醇中，攪拌均勻；取另外一份5. 8mL乙醇，于其中加入0. 4mL H2O, 0. 25mL HNO3，混合均勻；在冰浴條件下將第二份溶液緩慢滴加入第一份溶液中，攪拌30分鐘；于所得到的溶液中加入0. 5g聚乙二醇(分子量為6000)，于40°C攪拌20分鐘，待聚乙二醇完全溶解后，室溫下繼續(xù)攪拌1小時，得到TW2溶膠2 ；于所得的TW2溶膠2中加入0. 9g 粒徑為20nm的P25 TiO2納米粒子，超聲分散30分鐘后，室溫下攪拌12小時，得到TW2懸浮液。4.將步驟2中所得樣品浸于T^2懸浮液中3分鐘后，以2-3mm/s的速度拉出，室溫干燥后，將所得樣品放入80°C烘箱中干燥2小時，然后放入馬弗爐中以5°C /min的升溫速度至450°C，并保溫2小時，得到TW2涂層。5.將步驟4中所得樣品浸入預(yù)先水解的Iwt %的1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室溫放置1小時后取出，乙醇洗滌，在120°C烘箱中干燥2小時，得到200-500nm厚的超疏水涂層。6.經(jīng)接觸角測試儀檢測，檢測到的結(jié)果為水的接觸角為161. 2。。實(shí)施例71.用超聲波清洗儀清洗實(shí)驗(yàn)所用哈氏合金基體，并風(fēng)干。清洗步驟為將哈氏合金基體依次放入丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗各10分鐘；之后放入堿液(NaOH 15g/L， Na2CO3 25g/L, Na3PO4 25g/L)中于80°C煮4小時，用去離子水沖洗并超聲洗滌，以徹底脫去表面的油脂和污染物。2.配制TW2溶膠1，并將哈氏合金基體材料放入溶膠1浸漬提拉，經(jīng)烘干、固化得到氧化物連接層。具體步驟為將20mL乙醇與ImL乙酸乙酰乙酯混合均勻后，加入4mL鈦酸四丁酯，攪拌1小時后，緩慢加入0. 2mL去離子水，攪拌10小時，老化M小時后得到TW2 溶膠1 ；將清洗干凈的哈氏合金基體浸于T^2溶膠1中3分鐘后，以2-3mm/s的速度拉出， 室溫放置5分鐘后，重復(fù)上述提拉過程3次進(jìn)行涂膜；提拉成膜后，將所得樣品放入80°C烘箱中干燥2小時后，放入的馬弗爐中以5°C /min的升溫速度至450°C保溫2小時，得到TW2 連接層。3.配制TW2溶膠2并加入P25納米粒子形成懸浮液。其具體步驟為將8. 2mL鈦酸四丁酯加入到5. 8mL乙醇中，攪拌均勻；取另外一份5. 8mL乙醇，于其中加入0. 4mL H2O, 0. 25mL HNO3，混合均勻；在冰浴條件下將第二份溶液緩慢滴加入第一份溶液中，攪拌30分鐘；于所得到的溶液中加入0. 5g聚乙二醇(分子量為6000)，于40°C攪拌20分鐘，待聚乙二醇完全溶解后，室溫下繼續(xù)攪拌1小時，得到TW2溶膠2 ；于所得的TW2溶膠2中加入1. 2g 粒徑為20nm的P25 TiO2納米粒子，超聲分散30分鐘后，室溫下攪拌12小時，得到TW2懸浮液。4.將上述2中所得樣品浸于TW2懸浮液中3分鐘后，以2-3mm/s的速度拉出，室溫干燥后，將所得樣品放入80°C烘箱中干燥2小時后，放入的馬弗爐中以5°C /min的升溫速度至450°C保溫2小時，得到TW2涂層。5.將上述4中所得樣品浸入預(yù)先水解的Iwt %的1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室溫放置1小時后取出，乙醇洗滌，在120°C烘箱中干燥2小時，得到200-500nm厚的超疏水涂層。6.經(jīng)接觸角測試儀檢測，檢測到的結(jié)果為水的接觸角為159. 2°。實(shí)施例81.用超聲波清洗儀清洗實(shí)驗(yàn)所用哈氏合金基體，并風(fēng)干。清洗步驟為將哈氏合金基體依次放入丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗各10分鐘；之后放入堿液(NaOH 15g/L， Na2CO3 25g/L, Na3PO4 25g/L)中于80°C煮4小時，用去離子水沖洗并超聲洗滌，以徹底脫去表面的油脂和污染物。2.配制TW2溶膠1，并將哈氏合金基體材料放入溶膠1浸漬提拉，經(jīng)烘干、固化得到氧化物連接層。具體步驟為將20mL乙醇與ImL乙酸乙酰乙酯混合均勻后，加入4mL鈦酸四丁酯，攪拌1小時后，緩慢加入0. 2mL去離子水，攪拌10小時，老化M小時后得到TW2 溶膠1 ；將清洗干凈的哈氏合金基體浸于T^2溶膠1中3分鐘后，以2-3mm/s的速度拉出， 室溫放置5分鐘后，重復(fù)上述提拉過程3次進(jìn)行涂膜；提拉成膜后，將所得樣品放入80°C烘箱中干燥2小時，然后放入馬弗爐中以5°C /min的速度升溫至450°C，并保溫2小時，得到 TiO2連接層。3.配制TW2溶膠2，并加入P25納米粒子形成懸浮液。其具體步驟為將8. 2mL 鈦酸四丁酯加入到5. 8mL乙醇中，攪拌均勻；取另外一份5.8mL乙醇，于其中加入0.4mL H2O 和0. 25mL HNO3，混合均勻；在冰浴條件下將第二份溶液緩慢滴加入第一份溶液中，攪拌30 分鐘；于所得到的溶液中加入0. 5g聚乙二醇(分子量為6000)，于40°C攪拌20分鐘，待聚乙二醇完全溶解后，室溫下繼續(xù)攪拌1小時，得到TiO2溶膠2 ；于所得的TW2溶膠2中加入 0. 9g粒徑為20nm的P25 TiO2納米粒子，超聲分散30分鐘后，室溫下攪拌12小時，得到TW2 懸浮液。4.將步驟2中所得樣品浸于TW2懸浮液中3分鐘后，以2-3mm/s的速度拉出，室溫干燥后，將所得樣品放入80°C烘箱中干燥2小時，然后放入馬弗爐中以5°C /min的速度升溫至450°C保溫1小時，得到TW2涂層。5.將步驟4中所得樣品浸入預(yù)先水解的Iwt %的1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，室溫放置1小時后取出，乙醇洗滌，在120°C烘箱中干燥2小時，得到超疏水涂層。6.經(jīng)接觸角測試儀檢測，檢測到的結(jié)果為水的接觸角為173. 。。下面以實(shí)施例8為例對制備的涂層進(jìn)行分析，掃描電鏡照片顯示在哈氏合金基體上制備的表面由納米顆粒組成，并且更小的納米顆粒團(tuán)聚形成微米級的簇狀結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)為典型的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(見圖1)。眾所周知，固體表面的浸潤性決定于固體表面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，表面結(jié)構(gòu)越粗糙，表面自由能越低，固體表面的疏水性就越好。實(shí)施例8 所制備的具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面經(jīng)表面接枝低表面能物質(zhì)后，其表面可以截獲大量空氣，形成氣囊，使水滴懸浮于固體表面之上，使得所制備的材料具有良好的超疏水特性；接觸角測量結(jié)果表明其對水的接觸角大于150° (見圖2)。實(shí)施例8所得到的具有超疏水TW2涂層的哈氏合金樣品，經(jīng)25% HCl溶液浸泡 100小時后，溶液的顏色為無色；而未經(jīng)過任何處理的哈氏合金材料表面經(jīng)25% HCl溶液浸泡100小時后，溶液的顏色為綠色。說明所制備的超疏水涂層作為一層保護(hù)層可以有效的防護(hù)金屬基體被腐蝕。
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實(shí)施例8所制備的超疏水涂層具有極強(qiáng)的耐腐蝕性能，經(jīng)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿等腐蝕性溶液浸泡一段100小時后，其與水的接觸角依然可以大于150° (見表1)，表明所制備的超疏水涂層具有良好的耐腐蝕自清潔作用。表1 實(shí)施例8所得超疏水涂層經(jīng)腐蝕溶液浸蝕后與水的接觸角數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.耐腐蝕自清潔涂層的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將基體材料的表面清洗、風(fēng)干；(2)配制溶膠1，將溶膠1涂敷于基體材料表面，經(jīng)烘干、固化得到氧化物連接層；(3)配制溶膠2，在溶膠2中加入固體納米顆粒形成懸浮液；(4)將懸浮液涂敷于上述步驟( 所得材料表面，經(jīng)烘干、固化得到涂層；(5)將上述所得樣品于含有低表面能物質(zhì)的溶液中接枝處理后，干燥得到超疏水涂層， 從而得到了具有耐腐蝕性能的自清潔涂層；其中，溶膠1和溶膠2為氧化鈦溶膠、氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠、氧化鋯溶膠、鈦酸鋇溶膠或硅酸鋁溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以氧化物的濃度計(jì)，溶膠1中氧化物的濃度小于溶膠2中氧化物的濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶膠2中加入的固體納米顆粒為氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氮化硅、碳化硅中的任意一種或它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶膠2中加入的固體納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為小于等于10%，固體納米顆粒粒徑為IOnm IOOOnm
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶膠2中含有粘合劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的低表面能物質(zhì)的溶液為含氟基硅烷的乙醇或異丙醇溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的低表面能物質(zhì)的溶液質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1 5%，接枝時間為IOmin 20h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)和步驟⑷中，固化溫度為 300 1000°C，固化時間為30min 8h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶膠1和懸浮液通過噴涂、旋涂、刷涂或浸漬方法，經(jīng)過1次或者多次制備于材料表面之上，自清潔涂層厚度為100 IOOOOnm0
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的基體是陶瓷、玻璃或金屬。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于新材料領(lǐng)域的一種具有防腐和自清潔功能涂層的制備方法。其包括如下步驟將被涂敷材料表面清洗，風(fēng)干；通過溶膠熱固化的方法于被涂敷材料基體表面制備氧化物連接層；再將配制好的含有納米固體顆粒的膠體溶液涂敷于氧化物連接層上經(jīng)過成膜、固化后，再將表面涂敷低表面能物質(zhì)得到具有自清潔功能表面。本方法所提供的技術(shù)得到的產(chǎn)品表面，具有較高的疏水性，可以達(dá)到自清潔效果，并且具有極強(qiáng)的耐腐蝕性。本發(fā)明對設(shè)備要求低，不受被涂敷材料表面形狀的限制，可對陶瓷、玻璃、金屬等材料基體進(jìn)行涂敷成膜，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，涂敷成膜后的產(chǎn)品可應(yīng)用于各種苛刻的腐蝕環(huán)境，具有相當(dāng)廣闊的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號C04B41/53GK102390936SQ20111023512
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月16日
發(fā)明者潘偉, 胡亞微 申請人:清華大學(xué)