專利名稱：一種b位y元素?fù)诫s的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種無機(jī)透氧膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種B位Y元素?fù)诫s的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料。
背景技術(shù)：
隨著原油價格的不斷攀升，通過合成氣(CO和H2)生成碳?xì)浠衔锖鸵簯B(tài)燃料的費(fèi)-托反應(yīng)越來越受到人們的關(guān)注。在整個過程所有的投資中，花在合成氣制備上面的投資占據(jù)了超過一半的投資份額。相比目前工業(yè)上的制備合成氣方法，基于陶瓷膜材料的甲烷部分氧化法有著資金投入少，能源消耗低，步驟相對簡單，生成CO與吐更合理等特點(diǎn)，使其具備了很大的發(fā)展前景。這其中的關(guān)鍵組件透氧膜材料在近年來得到了廣泛的研究。透氧膜材料是具有氧離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性的混合導(dǎo)體材料，其工作溫度高， 一般工作溫度大于700°C，膜兩側(cè)處于不同的氧分壓條件下。當(dāng)材料兩側(cè)存在一定氧濃度梯度時，氧將以離子的形式通過晶格中動態(tài)形成的氧離子缺陷(氧空位)以跳躍的形式從高氧分壓端向低氧分壓端傳導(dǎo)，同時電子通過在可變價金屬離子之間的跳躍反向傳導(dǎo)。透氧膜材料要實(shí)現(xiàn)工業(yè)過程的實(shí)際應(yīng)用，不僅應(yīng)該具有足夠的透氧量，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也是一個很關(guān)鍵的因素。如在甲烷部分氧化(POM)的應(yīng)用中，膜的一端為氧化性氣氛，另一端為強(qiáng)還原性氣氛，膜兩端要承受非常大的氧濃度梯度，因而要求透氧膜材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 但在研究中發(fā)現(xiàn)，透氧膜材料的透氧量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是矛盾的兩個方面，表現(xiàn)為同一個體系的透氧膜材料通過一定的方法提高透氧量是以降低穩(wěn)定性為代價的，反之亦然。因此，為使透氧膜能應(yīng)用于實(shí)際的工業(yè)過程，開發(fā)同時具有足夠的透氧量和穩(wěn)定性的新型材料就成為目前研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)具有較高的電子和離子電導(dǎo)率，并且通過摻雜改變其性能效果明顯，加之元素周期表中90%的元素都可形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料作為混合導(dǎo)體得到了廣泛的研究。對透氧膜材料的研究目前主要集中在B位Co基的材料上， 如 SrCo0.8Fe0.203_s [Teraoka Y, Zhang H Μ, Furukawa S, Yamazoe N. Oxygen permeation through perovskite-type oxides. Chem. Lett.，1985，11 :1743-1746]，因為 Co 基材料表現(xiàn)出較高的透氧率。但是，Co基材料有其明顯而致命的缺點(diǎn)它的抗還原性普遍不好，也就是在低氧分壓側(cè)容易發(fā)生結(jié)構(gòu)的分解和變化，很難適應(yīng)真正工業(yè)上的需求，加之其普遍價格昂貴并且具有毒性，這些缺點(diǎn)使其發(fā)展受到了極大限制。在這種背景下，無Co材料體系受到人們的極大關(guān)注，其研究也顯得更有價值。由于具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，BaFe03_s為基體的透氧膜材料近期引起了人們的極大興趣。但是純的BaFeCVs材料在高溫下(>°C )為立方相、而在降溫過程中將由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱较?，在升溫過程中則存在逆變化。這種相結(jié)構(gòu)上的變化，將引起材料體積的變化，從而導(dǎo)致材料使用過程中的結(jié)構(gòu)失效。除此之外，六方相BaFe03_s由于存在氧空位的有序化，因而材料的透氧率極低，影響材料的工作效率。為了解決這些問題，人們一般對BaFeCVs材料進(jìn)行A、B位摻雜，以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定材料立方結(jié)構(gòu)的目的。如對其 A 位進(jìn)行 La、Na、Y、Mk Ca 的摻雜[T. Kida，D. Takauchi，K. Watanabe，M. Yuasa，K.Shimanoe, Y.Teraoka, N. Yamazoe. Oxygen permeation properties of partially A-site susbstituted BaFe03_5 perovskites. J. Electrochem. Soc. 2009,156 :E187_E191] 禾口對其 B 位進(jìn)行 Cu、Ni 的摻雜[Τ. Kida,Α. Yamasaki,K. watanabe,N. Yamazoe,K. Shimanoe. Oxygen—permeable membranes based on partially B~site substituted BaFe1_yMy03_y(M =Cu or Ni). J. Solid State Chem. 2010，183 :2似6-2431]。A位的摻雜雖然可以穩(wěn)定材料的立方結(jié)構(gòu)，但常常造成材料中同時存在部分第二相雜質(zhì)，從而影響材料的透氧率。而B位摻雜顯然是一種更好的結(jié)構(gòu)控制形式。但目前已報道的B位摻雜材料體系中，對B位摻雜元素的選擇主要考慮了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而鮮有顧忌材料的透氧率。如何在提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時，可以不影響或者少影響材料的透氧性能，成為該領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的課題之一。而B位元素的選擇成為限制BaFe03_s基透氧材料綜合性能發(fā)揮的關(guān)鍵因素，所以該基體的材料研究還有很大的提升空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有透氧膜材料六方相BaFeCVs由于存在氧空位的有序化，因而材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定且透氧率極低，影響材料的工作效率的問題。目前對其摻雜改性方法均以提高其穩(wěn)定性為目標(biāo)選擇小離子半徑的A位摻雜元素以及大離子半徑或者高電價的B位摻雜元素在BaFeCVs中進(jìn)行B位摻雜。本發(fā)明加入了電負(fù)性作為選擇摻雜元素指標(biāo)，目的是在提高材料穩(wěn)定性同時，能夠增加材料的初始氧空位濃度，以此來增加材料的透氧量。這樣一來可以在穩(wěn)定其立方結(jié)構(gòu)至室溫，提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時，兼顧材料的透氧性能。一種B位Y元素?fù)诫s的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料制備方法，具體步驟如下a、按照 BaFe1^xYxO3-δ (x = 0. 05-0. 25)化學(xué)計量比(χ 為摻雜量)，將 BaCO3、Fe2O3 和IO3以乙醇為介質(zhì)在球磨機(jī)中以200-400r/min球磨3_10小時。球磨后將粉體烘干，將粉體進(jìn)行焙燒，溫度為1000-1200°C，保溫時間為10-20h，使其中的碳酸根充分分解；b、將焙燒后的粉末再次研磨，過篩，過篩后的粉末加入粘結(jié)劑聚乙烯醇，混合均勻后在鋼鑄模具中干壓成型，在1300-1400°C下、空氣氣氛中燒結(jié)10-20h使其得到B位Y元素?fù)诫s的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料，用于電導(dǎo)率以及透氧實(shí)驗測試。利用阿基米德原理對該材料進(jìn)行密度測試，所有材料相對密度達(dá)到了 90%以上。 圖1中XRD分析結(jié)果顯示Y摻雜明顯使材料在室溫時結(jié)構(gòu)穩(wěn)定在立方相。從圖2可以看出， 沒有摻雜的BaFe03_s材料由于相變產(chǎn)生的電導(dǎo)率突變在摻雜后材料中不復(fù)存在，取而代之的是普通P型半導(dǎo)體所具有的電導(dǎo)率特征。表一中碘滴定結(jié)果證實(shí)了Y摻雜后，材料的初始氧空位濃度得到了增加。透氧穩(wěn)定性隨著Y摻雜量的增大而提高，摻雜0. 05Y的透氧性能最為出色，在 900°C 時達(dá)到了 0. 798ml (STP)mir^cnT2。本發(fā)明“一種高穩(wěn)定性鈣鈦礦型Y摻雜BaFei_xYx03_s透氧膜材料”是從立方鈣鈦礦容度因子、元素離子半徑大小角度出發(fā)，選擇可以穩(wěn)定材料立方結(jié)構(gòu)的適宜元素，同時基于缺陷化學(xué)原理、不同離子電負(fù)性大小，選擇可以提高材料氧空位濃度的摻雜元素。綜合兩方面因素，確定BaFeO3基材料作為透氧膜材料，適宜的B位摻雜元素為Y，通過對BaFeO3 透氧膜材料1 位進(jìn)行Y摻雜而形成一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)體，摻雜后材料的分子式為 BaFehYxO3，其中χ = 0. 05-0. 25。該混合導(dǎo)體表現(xiàn)出優(yōu)異的透氧實(shí)驗環(huán)境下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較好的透氧率。本發(fā)明用于甲烷或含甲烷混合氣中甲烷的氧化反應(yīng)過程的需要連續(xù)供氧的工業(yè)過程，及其他含氧的氣體中氧氣的分離和提純的工業(yè)過程。本發(fā)明首次通過對BaFeCV δ透氧膜材料狗位進(jìn)行Y摻雜，將其立方結(jié)構(gòu)穩(wěn)定至室溫，并提高其透氧穩(wěn)定性；同時摻入Y元素提高材料的初始氧空位濃度，氧空位濃度的增加將提高材料的透氧量，從而獲得一種體相結(jié)構(gòu)致密、透氧量更高、性能穩(wěn)定的新型透氧膜材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，通過在BaFeCVs的B位摻入少量的Y即形成了立方鈣鈦礦純相，摻雜對材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的促進(jìn)作用很明顯。未進(jìn)行摻雜時，材料在800 900°C間電導(dǎo)率和透氧率都會發(fā)生突變，這是由于相變引起的，相變所造成的體積膨脹對其實(shí)際應(yīng)用極其不利，沒有實(shí)際應(yīng)用價值。而摻雜完全克服了上述缺點(diǎn)，使之有了實(shí)用的可能。同時由于考慮到了電負(fù)性，電價平衡等因素，摻雜提高了材料的初始氧空位濃度，使得材料穩(wěn)定性被提高的同時，材料的透氧性能并沒有受到太大的影響，反而有部分提高，如圖3。加之該材料抗還原能力極強(qiáng)，符合長時間在POM設(shè)備中工作的要求，是一種非常理想的透氧膜材料。


圖1為本發(fā)明部分配比固相反應(yīng)法合成的試樣BaFei_xYx03_s (χ = 0. 05 0. 2)與摻雜基體純BaFeO3的室溫XRD圖。圖中可以看出，χ = 0為六方相，其他Y摻雜試樣皆為立方相。圖2為本發(fā)明部分配比固相反應(yīng)法合成的試樣BaFei_xYx03_s (χ = 0. 05 0. 15)的不同溫度下電導(dǎo)率圖與摻雜基體純BaFeO3W比較。圖中可以看出，摻雜后試樣800 900°C 間相變引起的電導(dǎo)率突變消失。圖3為本發(fā)明部分配比固相反應(yīng)法合成的試樣BaFei_xYx03_s (χ = 0. 05 0. 15)的不同溫度下透氧率圖與摻雜基體純BaFeO3的比較。圖中可以看出，摻雜后試樣800 900°C 間相變引起的透氧率突變消失
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所涉及的材料包含但并不局限于以下實(shí)施例中的材料。實(shí)施例1 =BaFq95YaJVs固相反應(yīng)法合成以19. 734g 的 BaC03(分析純)、0. 5645g 的 Y203 (分析純)、7. 586g 的 F%03(分析純)為原料，即按照BaFea95Yatl5CVs的元素比例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中以200r/min球磨3小時，混合均勻后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在1000°C焙燒10 小時后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球為研磨介質(zhì)以200r/min球磨4小時，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入1. Owt. %的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至1320°C，保溫10小時后，制成致密的BaFea95Yatl5CVs試樣。研磨后的粉體經(jīng)XRD粉末衍射法測定其為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖1所示。對條狀試樣，采用四段引線法測量材料在200 900°C范圍內(nèi)的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)該材料的電導(dǎo)率呈典型P型半導(dǎo)體變化趨勢，沒有相變產(chǎn)生的電導(dǎo)率突變。該樣品在在 900°C厚度為1. Imm條件下的透氧率為0. 798ml/min. cm2。
實(shí)施例2 =BaFe0.925Y0.075O3-δ固相反應(yīng)法合成以19. 734g 的 BaCO3(分析純)、0. 847g 的 Y2O3(分析純)、7. 386g 的!^e2O3(分析純)為原料，即按照BaFe^25Yatl75CVs的元素比例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中以200r/min球磨3小時，混合均勻后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在1000°C焙燒 10小時后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球為研磨介質(zhì)以200r/min球磨4小時，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入l.Owt. %的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至1340°C，保溫10小時后， 制成致密的BaFeai325Yaci75CVs試樣的相對密度達(dá)到911%。實(shí)施例3 =BaFe0.^1O3-S固相反應(yīng)法合成以19. 734g 的 BaCO3 (分析純)、1. 129g 的 ^O3 (分析純)、7. 1865g 的 Fii2O3 (分析純)為原料，即按照BaFq9YaiCVs的元素比例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中以200r/min球磨3小時，混合均勻后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在1000°C焙燒10小時后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球為研磨介質(zhì)以200r/min球磨4小時，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入1. Owt. %的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至1350°C，保溫10小時后，制成致密的BaFq9YaiCVs試樣的相對密度達(dá)到91. 0%。實(shí)施例4 =BaFe0.85Υ0.1503_δ 固相反應(yīng)法以19. 734g 的 BaCO3 (分析純)、1. 6935g 的 Y2O3 (分析純)、6. 787g 的 Fe2O3 (分析純)為原料，即按照BaFea85Yai5CVs的元素比例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中以200r/min球磨3小時，混合均勻后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在1000°C焙燒10 小時后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球為研磨介質(zhì)以200r/min球磨4小時，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入1. Owt. %的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至1400°C，保溫10小時后，制成致密的BaFea85Yai5CVs試樣的相對密度達(dá)到90. 7%。實(shí)施例5 :BaFe0.8Y0.203-5固相反應(yīng)法以19. 734g 的 BaCO3(分析純)、2. 258g 的 Y2O3(分析純)、6. 388g 的!^e2O3(分析純)為原料，即按照BaFq8Ya2CVs的元素比例配制混合物，以酒精為介質(zhì)，在瑪瑙球球磨罐中以200r/min球磨3小時，混合均勻后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在1000°C焙燒10小時后，用瑪瑙研缽磨成粉體后再次用瑪瑙球為研磨介質(zhì)以200r/min球磨4小時，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研缽中研磨均勻，加入1. Owt. %的PVA混勻干燥，然后在鋼鑄模具中干壓成型。將壓制成的試樣條在高溫爐中升溫至1400°C，保溫10小時后，制成致密的BaFq8Ya2CVs試樣的相對密度達(dá)到90. 2%。
權(quán)利要求
1. 一種B位Y元素?fù)诫s的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料制備方法，其特征是具體步驟如下a、按照BaFe1^xYxO3-δ (x = 0. 05-0. 25)化學(xué)計量比(χ 為摻雜量)，將 BaCO3^Fe2O3 和 Y2O3 以乙醇為介質(zhì)在球磨機(jī)中以200-400r/min球磨3_10小時；球磨后將粉體烘干，將粉體進(jìn)行焙燒，溫度為1000-1200°C，保溫時間為10-20h，使其中的碳酸根充分分解；b、將焙燒后的粉末再次研磨，過篩，過篩后的粉末加入粘結(jié)劑聚乙烯醇，混合均勻后在鋼鑄模具中干壓成型，在1300-1400°C下、空氣氣氛中燒結(jié)10-20h使其得到致密試樣，B位 Y元素?fù)诫s的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料用于電導(dǎo)率以及透氧實(shí)驗測試。
全文摘要
一種B位Y元素?fù)诫s的鈣鈦礦型陶瓷透氧膜材料，涉及無機(jī)透氧膜材料。本發(fā)明的特征在于對鈣鈦礦型BaFeO3-δ材料在B位進(jìn)行摻雜，分子式為BaFe1-xYxO3-δ，其中x＝0.05-0.25。本發(fā)明制備出的透氧膜材料穩(wěn)定性好，透氧量高，是一種性能優(yōu)異的透氧膜材料，能夠應(yīng)用于甲烷部分氧化反應(yīng)的連續(xù)供氧，及其他含氧的氣體中氧氣的分離和提純的工業(yè)過程。
文檔編號C04B35/26GK102408226SQ20111023666
公開日2012年4月11日 申請日期2011年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月17日
發(fā)明者劉曉彤, 李原, 楊劍英, 趙海雷 申請人:北京科技大學(xué)