專利名稱：炭/炭復(fù)合材料SiC/ZrB₂-SiC/SiC涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體是一種炭/炭復(fù)合材料抗氧化燒蝕涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
炭/炭復(fù)合材料的氧化燒蝕問題一直是限制其應(yīng)用的主要問題，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者提出了不同的解決方案，抗氧化燒蝕涂層技術(shù)被認(rèn)為是解決這一問題的有效途徑之一。經(jīng)過數(shù)十年的努力，研究者已開發(fā)了多種涂層體系和制備方法用以解決炭/炭復(fù)合材料氧化和抗燒蝕問題，但對(duì)于同一種涂層體系在兼顧氧化性能的同時(shí)并未能對(duì)炭/炭復(fù)合材料提供良好的高溫抗燒蝕性能。文獻(xiàn)1 “吳定星，董紹明，丁玉生，張翔宇，王震，周海軍.Cf/SiC復(fù)合材料SiC/ (ZrB2-SiCVSiC)4涂層的制備及性能研究·無機(jī)材料學(xué)報(bào)· 2009,24(4) :836 840. ”介紹了利用料漿浸涂法和脈沖CVD法制備SiC/(ZrB2-SiCVSiC)4涂層，涂層試樣在1500°C氧化測(cè)試中出現(xiàn)持續(xù)增重現(xiàn)象，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。但由于本研究采用料漿涂刷法制備 ^B2-SiC涂層，故涂層的結(jié)合性能較差，并且分布不均勻，可控制性較差。文獻(xiàn)2 “曾毅，張武裝，熊翔.炭/炭復(fù)合材料SiCArB2-MoSi2復(fù)合涂層的抗氧化機(jī)制.復(fù)合材料學(xué)報(bào).2010，27 (3) 50 55. ”采用包埋法和刷涂法在炭/炭復(fù)合材料基體上制備SiCArB2-MoSi2抗氧化涂層，所制備的涂層試樣在1500°C空氣中氧化IOh失重率為 3.58%。涂層具有很好的自愈合能力，表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫抗氧化性能和抗熱震性能。但涂層在高溫長(zhǎng)時(shí)間氧化及燒蝕過程中性能較差。在制備炭/炭復(fù)合材料抗燒蝕涂層方面，目前主要采用化學(xué)氣相沉積方法制備， 文獻(xiàn)3“李國(guó)棟，熊翔，黃伯云.溫度對(duì)CVD-TaC涂層組成、形貌與結(jié)構(gòu)的影響.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào).2005,15 ) :565 571. ”報(bào)道了一種采用TaCl5-C3H6-H2-Ar反應(yīng)體系，用化學(xué)氣相沉積法在1100-1400°C溫度范圍內(nèi)在炭/炭表面制備了由TaC和部分游離炭組成的涂層。在專利申請(qǐng)?zhí)?01010575008. 2的中國(guó)專利中公開了一種炭/炭復(fù)合材料HfC抗燒蝕涂層的的制備方法，該方法采用涂刷Hf粉、稀土金屬氧化物粉、AlN粉和石墨粉混合料漿，對(duì)其涂刷涂層進(jìn)行高溫處理制備HfC涂層。文獻(xiàn) 4 “Sun Wei, Xiang xiong, Bai-yun Huang, Guo-dong Li, Hong-bo Zhang, Zhao-bo Zhang,Zhao-ke Chen,Xiang-Lin Zheng. ZrC ablation protective coating for carbon/carbon composites. Carbon. 2009,47(14) :3368-3371. ”通過常壓化學(xué)氣相沉積的方法在炭/炭復(fù)合材料表面制備了一層且有一定厚度的ZrC涂層。該涂層與復(fù)合材料基體具有良好的結(jié)合能力，氧乙炔燒蝕MOs，涂層質(zhì)量燒蝕率為1. lX10_4g/cm2 *S，線燒蝕率也只有0. 3X10_3mm/s，燒蝕后表面產(chǎn)生的涂層能有效的阻止氧氣的進(jìn)一步擴(kuò)散。所制備的碳化物涂層雖能為復(fù)合材料提供較好的燒蝕性能，但是其氧化性能較差。目前作為燒蝕涂層的研究在國(guó)內(nèi)外報(bào)道較少。在公開號(hào)為CN 101565328A的發(fā)明專利申請(qǐng)中，西北工業(yè)大學(xué)提出了一種C/C復(fù)合材料防氧化涂層的制備方法。在公開號(hào)為CN 101805212A的發(fā)明專利申請(qǐng)中，西北工業(yè)大學(xué)提出了一種在C/C復(fù)合材料表面制備碳化硅一焦硅酸鏡復(fù)合涂層的方法。CN 101565328A中公開的方法是將經(jīng)過處理的C/C復(fù)合材料包埋于粉料中，放入石墨柑竭內(nèi)，在1800 2200°C進(jìn)行1 3小時(shí)處理，利用超音速等離子噴涂設(shè)備將MoSi2 粉料噴涂到具有SiC過渡層的C/C復(fù)合材料表面，將制備有SiC/MoSi2涂層的C/C復(fù)合材料放入高溫爐內(nèi)，在1200 1400°C進(jìn)行熱處理2 6小時(shí)，以消除MoSi2涂層中的殘余熱應(yīng)力。CN 101805212A中公開的方法是先在C/C復(fù)合材料制備SiC內(nèi)涂層，再制備 Yb2Si2O7粉體，采用超音速等離子噴涂設(shè)備將Yb2Si2O7粉料噴涂到帶SiC內(nèi)涂層的C/C復(fù)合材料表面形成外涂層。上述兩種涂層的制備方法均適用于高溫氧化涂層，不能對(duì)C/C復(fù)合材料提供良好的燒蝕保護(hù)。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的或者涂層的結(jié)合性能較差、分布不均勻，易剝落或者氧化性能較差，或者不能對(duì)C/C復(fù)合材料提供良好的燒蝕保護(hù)的不足，本發(fā)明提出了一種炭/ 炭復(fù)合材料SiC/&B2-SiC/SiC涂層及其制備方法。本發(fā)明提出的炭/炭復(fù)合材料SiCArB2_SiC/SiC涂層包括內(nèi)涂層、外涂層和中間涂層，其中內(nèi)涂層的厚度為20 50 μ m，外涂層的厚度為30 80 μ m，中間涂層的厚度為 50 80 μ m。所述的內(nèi)涂層為SiC，其組分包括65 75wt %的Si，15 20wt %的C和10 15wt%的Al2O3，所述的Si、C和Al2O3均為粉料。中間涂層是^B2-SiC涂層，并且所述
為75 90wt %，SiC為25 IOwt %。外涂層為CVD SiC涂層。本發(fā)明還提出了一種制備炭/炭復(fù)合材料SiCArB2_SiC/SiC涂層的方法，具體過程包括以下步驟步驟1，清洗C/C復(fù)合材料試樣。將打磨拋光后的C/C復(fù)合材料用無水乙醇超聲波清洗20 30min，放入烘箱中烘干備用；烘干溫度為65 80°C ；步驟2，制備SiC內(nèi)涂層。具體過程是1)按量稱取Si、C和Al2O3粉料，混合、球磨1 3h，得到SiC內(nèi)涂層粉料。2)將所得到的SiC內(nèi)涂層粉料的一半放入石墨坩堝中。將清洗后的炭/炭復(fù)合材料試樣置于石墨坩堝中的SiC內(nèi)涂層粉料上；用另一半SiC內(nèi)涂層料將炭/炭復(fù)合材料覆蓋包埋，加上石墨坩堝蓋。3)將石墨坩堝放入石墨發(fā)熱體的立式真空爐中，抽真空后通入氬氣作保護(hù)氣體， 氬氣流量為400 600ml/min。以5 10°C /min的升溫速度將真空爐升溫至1900 2100°C，保溫1 汕。以10°C /min的速度降至1200°C，關(guān)閉電源自然降溫，得到表面制備有內(nèi)涂層的C/C復(fù)合材料試樣。步驟3，超音速等離子噴涂制備中間涂層。所述的中間涂層為^"B2-SiC涂層。具體過程是 1)造粒按照比例稱取SiC和ZrB2粉料，ZrB2和SiC的組分分別為75 90wt % 和25 IOwt %。將SiC和粉料混合均勻。在SiC和混合料中加入8 15wt% 的PVA溶液，所述PVA溶液的濃度為6 8wt%，攪拌均勻后揉搓成微粒狀。用150 250目鋼篩過篩，取篩下物。將篩下物置于烘箱內(nèi)烘干，得到噴涂粉料。烘干溫度為65 80°C。2)將制備有SiC內(nèi)涂層的C/C試樣固定于噴涂平臺(tái)上，將噴涂粉料裝入送粉器。 按照表1的工藝參數(shù)經(jīng)超音速等離子噴涂裝置將噴涂粉料噴涂至SiC-C/C試樣的表面，重復(fù)噴涂，每次噴涂厚度約為3 5 μ m，重復(fù)噴涂15 20次，最終噴涂厚度為50 80 μ m, 得到表面制備有內(nèi)涂層和中間涂層的C/C復(fù)合材料試樣。噴涂的工藝參數(shù)見附表表1超音速等離子噴涂制備ZrB2-SiC中間層工藝參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種炭/炭復(fù)合材料SiCArB2-SiC/SiC涂層，包括內(nèi)涂層和外涂層；所述的內(nèi)涂層為SiC，其組分包括65 75wt %的Si，15 20wt %的C和10 15wt %的Al2O3,所述的 Si、C和Al2O3均為粉料；其特征在于，本發(fā)明還包括有中間涂層，并且內(nèi)涂層的厚度為20 50 μ m，外涂層的厚度為30 80 μ m，中間涂層的厚度為50 80 μ m ；中間涂層是^B2-SiC 涂層，并且所述和SiC分別為75 90襯％和25 10wt% ；外涂層為CVD SiC涂層。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述炭/炭復(fù)合材料SiC/&B2-SiC/SiC涂層的方法，具體過程包括以下步驟步驟1，清洗炭/炭復(fù)合材料試樣；將打磨拋光后的C/C復(fù)合材料用無水乙醇超聲波清洗20 30min，放入烘箱中烘干備用；烘干溫度為65 80°C ；步驟2，制備SiC內(nèi)涂層；具體過程是a.按量稱取Si、C和Al2O3粉料，混合、球磨1 池，得到SiC內(nèi)涂層粉料；b.將所得到的SiC內(nèi)涂層粉料的一半放入石墨坩堝中；將清洗后的炭/炭復(fù)合材料試樣置于石墨坩堝中的SiC內(nèi)涂層粉料上；用另一半SiC內(nèi)涂層料將炭/炭復(fù)合材料覆蓋包埋，加上石墨坩堝蓋；c.將石墨坩堝放入石墨發(fā)熱體的立式真空爐中，抽真空后通入氬氣作保護(hù)氣體，氬氣流量為400 600ml/min ；以5 10°C /min的升溫速度將真空爐升溫至1900 2100°C， 保溫1 池；以10°C /min的速度降至1200°C，關(guān)閉電源自然降溫，得到表面制備有內(nèi)涂層的炭/炭復(fù)合材料試樣；步驟3，超音速等離子噴涂制備中間涂層；所述的中間涂層為^B2-SiC涂層；具體過程是a.造粒按照比例稱取SiC和粉料，所述和SiC的組分分別為75 90wt% 和25 IOwt % ；將SiC和^B2粉料混合均勻；在SiC和混合料中加8 15wt%的PVA 溶液，所述PVA溶液的濃度為6 8wt%，攪拌均勻后揉搓成微粒狀；用150 250目鋼篩過篩，取篩下物；將篩下物置于烘箱內(nèi)烘干，得到噴涂粉料；烘干溫度為65 80°C ；b.將制備有SiC內(nèi)涂層的炭/炭試樣固定于噴涂平臺(tái)上，將噴涂粉料裝入送粉器；經(jīng)超音速等離子噴涂裝置將噴涂粉料噴涂至SiC-C/C試樣的表面，重復(fù)噴涂，每次噴涂厚度約為3 5μπι，最終噴涂厚度為50 80 μ m，得到表面制備有內(nèi)涂層和中間涂層的C/C復(fù)合材料試樣；噴涂的工藝參數(shù)見附表噴涂電壓噴涂電流主氣流量(Ar)輔氣流量(H2)送粉速率噴槍距離370-400V115-140A5.4~6.4m3/h1.0-1.5m3/h10~20g/min80-1 OOmm步驟4，制備SiC外涂層；將表面制備有內(nèi)涂層和中間涂層的C/C復(fù)合材料試樣放入化學(xué)氣相沉積爐中；對(duì)化學(xué)氣相沉積爐抽真空至200 50Pa，升溫至1000 1200°C ；以流量為200 400ml/min的氬氣為稀釋氣體，以氫氣為載氣，通過鼓泡的方式將三氯甲基硅烷帶入化學(xué)氣相沉積爐中制備SiC涂層；沉積時(shí)間為8 16h，并且三氯甲基硅烷與氫氣的摩爾比為10 15 1 ；沉積結(jié)束后，化學(xué)氣相沉積爐斷電降溫至室溫，在^B2-SiC涂層上形成 30 80 μ m的SiC外涂層；經(jīng)上述所有步驟，在炭/炭復(fù)合材料表面制備有SiC/&B2-SiC/SiC氧化燒蝕涂層的炭/炭復(fù)合材料試樣。
全文摘要
一種炭/炭復(fù)合材料SiC/ZrB2-SiC/SiC涂層及其制備方法。包括內(nèi)涂層、外涂層和中間涂層，內(nèi)涂層的厚度為20～50μm，外涂層的厚度為30～80μm，中間涂層的厚度為50～80μm。通過包埋發(fā)法制備SiC內(nèi)涂層，降低中間層ZrB2-SiC與C/C復(fù)合材料的熱應(yīng)力。通過超音速等離子噴涂制備ZrB2-SiC中間層，ZrB2-SiC為C/C復(fù)合材料提供良好的高溫?zé)g、中低溫抗氧化及隔熱性能。通過沉積法制備SiC外涂層，有效愈合涂層表面缺陷，阻止氧氣的滲入，為C/C復(fù)合材料提供良好的高溫氧化保護(hù)。同時(shí)在中低溫氧化過程中，ZrB2的氧化產(chǎn)物B2O3可有效愈合涂層中的缺陷，為涂層試樣提供良好的中溫氧化保護(hù)。
文檔編號(hào)C04B41/89GK102417375SQ201110237500
公開日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月18日
發(fā)明者付前剛, 姚棟嘉, 姚西媛, 張雨雷, 李克智, 李賀軍 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)