專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電致變色薄膜的制備方法，特別涉及一種有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
電致變色是指在外加電壓或電場(chǎng)的作用下，材料的顏色或透明度的穩(wěn)定的可逆變化。電致變色薄膜具有工作電壓低、能耗小、環(huán)保、視覺(jué)大、有記憶功能、工作范圍寬、易于大面積制作等優(yōu)點(diǎn)，在顯示器件、調(diào)光玻璃、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。電致變色薄膜可分為無(wú)機(jī)電致變色薄膜(如W03、NiO2, Mo03、V2O5等)和有機(jī)電致變色薄膜兩大類(lèi)。 無(wú)機(jī)電致變色膜以氧化鎢膜為代表，其耐候性好、穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)，但色彩單一、響應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不利于電致變色薄膜的應(yīng)用。有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜不僅保留了無(wú)機(jī)薄膜應(yīng)用穩(wěn)定性好及長(zhǎng)壽命的優(yōu)點(diǎn)，還結(jié)合有機(jī)電致變色材料色彩豐富、響應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的應(yīng)用性能受到有機(jī)和無(wú)機(jī)材料之間的結(jié)合方式的影響，兩者之間的分布是否均勻直接影響到其電致變色性能及壽命。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法，以無(wú)機(jī)電致變色薄膜為基礎(chǔ)，結(jié)合有機(jī)電致變色薄膜的優(yōu)點(diǎn)，提高無(wú)機(jī)電致變色材料的色彩及響應(yīng)時(shí)間。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟第一步，制備SiO2納米或亞微米球；第二步，將粒徑比為Dsi02 D有機(jī)微球=5 8 1的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為 mSi02 20 1分別進(jìn)行稱(chēng)取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于有機(jī)溶劑中，超聲時(shí)間為2 3h，將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲2 3h，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%，其中DSiQ2表示SiO2的直徑，Dwaiw表示有機(jī)微球的直徑，mSiQ2表示 SiO2的質(zhì)量，πι·_表示有機(jī)微球的質(zhì)量；第三步，將基底垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在40 50°C下真空干燥， 待溶液完全蒸發(fā)后，在基底表面生長(zhǎng)出一層雙尺寸膠體晶體；第四步，將雙尺寸膠體晶體在一定溫度下煅燒4 6h，煅燒溫度為所用有機(jī)微球的燃燒分解溫度，即獲得非密堆蛋白石SiO2膠體晶體；第五步，將鎢粉與檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為25 28%氨水中，氨水以能溶解鎢粉與檸檬酸為準(zhǔn)，按照鎢粉與檸檬酸的摩爾比為1 1.5 2. 5的比例，將鎢粉的氨水溶液與檸檬酸的氨水溶液混合，然后加入無(wú)水乙醇和聚乙二醇，無(wú)水乙醇與氨水總量的體積比為1 1 2，聚乙二醇為檸檬酸質(zhì)量的1/3 1/2，攪拌溶解，再用氨水調(diào)節(jié)溶膠的PH為 5 7配成前驅(qū)物，前驅(qū)物在80 90°C水浴蒸發(fā)直至得到濕凝膠，將非密堆SiO2膠體晶體垂直浸入濕凝膠中30 60min，然后在130 140°C條件下干燥，再經(jīng)400 500°C煅燒3 5h后即獲得無(wú)機(jī)膜； 第六步，將所得無(wú)機(jī)膜浸入質(zhì)量濃度為2% 3%的氫氟酸溶液中12 24h以去除SiO2模板，清洗干燥后浸入含有苯胺與鄰苯二胺的鹽酸溶液中，所述鹽酸溶液中苯胺濃度為0.2 0.3mol/L，苯胺與鄰苯二胺摩爾比為1 1 0. 8，苯胺與第五步中鎢粉的摩爾比為2 3 1，然后加入過(guò)硫酸胺，使混合溶液中過(guò)硫酸胺的濃度為0.25 0.3mol/L， 30 80°C反應(yīng)2 24h，提拉成膜常溫干燥即得有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜。其中，所述第一步制備SiO2納米或亞微米球按照以下步驟實(shí)現(xiàn)首先，將正硅酸乙酯溶于a份的無(wú)水乙醇配置成溶液A ；其次，將正硅酸乙酯體積0. 8 5倍的質(zhì)量濃度為25% 28%的氨水溶于b份的無(wú)水乙醇配置成溶液B，a b = 1 1 2;然后，將溶液A置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 4 0. 6mol/L,反應(yīng)22h后，分離沉淀，離心洗滌后于50 60°C 干燥，得到SiO2納米或亞微米球。所述第二步中的有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者異丙醇溶液。所述第三步中基底為載玻片、ITO玻璃或者硅片。本發(fā)明提供的有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法，制備了非密堆蛋白石SiO2膠體晶體，以其為模板制備無(wú)機(jī)電致變色基礎(chǔ)薄膜，之后將SiO2膠體晶體模板刻蝕除去，再將其浸入有機(jī)膜前驅(qū)體中，再經(jīng)聚合、提拉、干燥后即在具有周期性排列的多孔無(wú)機(jī)膜中填充有機(jī)物，以獲得有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜；這樣無(wú)機(jī)電致變色薄膜結(jié)合了有機(jī)電致變色薄膜的響應(yīng)時(shí)間短和色彩豐富的優(yōu)點(diǎn)，且由于制備的無(wú)機(jī)膜中的孔隙的大小和分布是均勻的，有機(jī)與無(wú)機(jī)的結(jié)合緊密且均勻。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的有機(jī)復(fù)合無(wú)機(jī)電致變色膜能夠提高無(wú)機(jī)電致變色材料的響應(yīng)時(shí)間和色彩，且相對(duì)于現(xiàn)有的復(fù)合電致變色膜，有機(jī)與無(wú)機(jī)物的結(jié)合非常均勻， 有機(jī)物的分布均勻具有周期性緊密排列，有利于電致變色膜的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例一有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟第一步，先將正硅酸乙酯溶于a份的無(wú)水乙醇配置成溶液A，再將正硅酸乙酯體積 2倍的質(zhì)量濃度為25%的氨水溶于b份的無(wú)水乙醇配置成溶液B，a b = 1 1，然后，將溶液A置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 4mol/L，反應(yīng)20h后，分離沉淀，離心洗滌后于50°C干燥，得到SiO2納米或亞微米球；第二步，將粒徑比為D· D有機(jī)微球=8 1的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為m· m有 mm= 20 1分別進(jìn)行稱(chēng)取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于乙醇中，超聲時(shí)間為2h， 將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲2h，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，其中有機(jī)微球選擇聚苯乙烯；第三步，將載玻片垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在50°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在載玻片表面生長(zhǎng)出一層雙尺寸膠體晶體；第四步，將雙尺寸膠體晶體在450°C溫度下煅燒6h，即獲得非密堆蛋白石SiO2膠體晶體；第五步，將鎢粉與檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為28%氨水中，氨水以能溶解鎢粉與檸檬酸為準(zhǔn)，按照鎢粉與檸檬酸的摩爾比為1 2. 5的比例，將鎢粉的氨水溶液與檸檬酸的氨水溶液混合，然后加入無(wú)水乙醇和聚乙二醇，無(wú)水乙醇與氨水總量的體積比為1 1，聚乙二醇為檸檬酸質(zhì)量的1/2，攪拌溶解，再用氨水調(diào)節(jié)溶膠的PH為7配成前驅(qū)物，前驅(qū)物在 80°C水浴蒸發(fā)直至得到濕凝膠，將非密堆SiO2膠體晶體垂直浸入濕凝膠中30min，然后在 130°C條件下干燥，再經(jīng)40(TC煅燒5h后即獲得無(wú)機(jī)膜；第六步，將所得無(wú)機(jī)膜浸入質(zhì)量濃度為3%的氫氟酸溶液中12h以去除SiO2模板， 清洗干燥后浸入含有苯胺與鄰苯二胺的鹽酸溶液中，所述鹽酸溶液中苯胺濃度為0. 3mol/ L，苯胺與鄰苯二胺摩爾比為1 0.8，苯胺與第 五步中鎢粉的摩爾比為3 1，然后加入過(guò)硫酸胺，使混合溶液中過(guò)硫酸胺的濃度為0. 3mol/L，8(TC反應(yīng)2h，提拉成膜常溫干燥即得有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜。實(shí)施例二有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟第一步，先將正硅酸乙酯溶于a份的無(wú)水乙醇配置成溶液A，再將正硅酸乙酯等體積的質(zhì)量濃度為28%的氨水溶于b份的無(wú)水乙醇配置成溶液B，a b = 1 2，然后，將溶液A置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 4mol/L,反應(yīng)20h后，分離沉淀，離心洗滌后于60°C干燥，得到SiO2納米或亞微米球；第二步，將粒徑比為D· D有機(jī)微球=8 1的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為m· m有 mm= 20 1分別進(jìn)行稱(chēng)取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于甲醇中，超聲時(shí)間為3h， 將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲3h，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，其中有機(jī)微球選擇聚氨酯；第三步，將ITO玻璃垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在40°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在ITO玻璃表面生長(zhǎng)出一層雙尺寸膠體晶體；第四步，將雙尺寸膠體晶體在400°C溫度下煅燒4h，即獲得非密堆蛋白石SiO2膠體晶體；第五步，將鎢粉與檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為28%氨水中，氨水以能溶解鎢粉與檸檬酸為準(zhǔn)，按照鎢粉與檸檬酸的摩爾比為1 2. 5的比例，將鎢粉的氨水溶液與檸檬酸的氨水溶液混合，然后加入無(wú)水乙醇和聚乙二醇，無(wú)水乙醇與氨水總量的體積比為1 1，聚乙二醇為檸檬酸質(zhì)量的1/3，攪拌溶解，再用氨水調(diào)節(jié)溶膠的PH為7配成前驅(qū)物，前驅(qū)物在 90°C水浴蒸發(fā)直至得到濕凝膠，將非密堆SiO2膠體晶體垂直浸入濕凝膠中30min，然后在 140°C條件下干燥，再經(jīng)450°C煅燒4h后即獲得無(wú)機(jī)膜；第六步，將所得無(wú)機(jī)膜浸入質(zhì)量濃度為2%的氫氟酸溶液中24h以去除SiO2模板， 清洗干燥后浸入含有苯胺與鄰苯二胺的鹽酸溶液中，所述鹽酸溶液中苯胺濃度為0. 2mol/L，苯胺與鄰苯二胺摩爾比為1 1，苯胺與第五步中鎢粉的摩爾比為2 1，然后加入過(guò)硫酸胺，使混合溶液中過(guò)硫酸胺的濃度為0. 25mol/L，8(TC反應(yīng)2h，提拉成膜常溫干燥即得有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜。 實(shí)施例三有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟第一步，先將正硅酸乙酯溶于a份的無(wú)水乙醇配置成溶液A，再將正硅酸乙酯體積 5倍的質(zhì)量濃度為25%的氨水溶于b份的無(wú)水乙醇配置成溶液B，a b = 1 1，然后，將溶液A置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 6mol/L,反應(yīng)20h后，分離沉淀，離心洗滌后于60°C干燥，得到SiO2納米或亞微米球；第二步，將粒徑比為DSiQ2 D有機(jī)微球=8 1的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為mSiQ2 m有 mm= 10 1分別進(jìn)行稱(chēng)取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于丙酮中，超聲時(shí)間為3h， 將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲2h，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，其中有機(jī)微球選擇聚甲基丙烯酸甲酯；第三步，將硅片垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在40°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在硅片表面生長(zhǎng)出一層雙尺寸膠體晶體；第四步，將雙尺寸膠體晶體在在450°C溫度下煅燒6h，即獲得非密堆蛋白石SiO2 膠體晶體；第五步，將鎢粉與檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為25%氨水中，氨水以能溶解鎢粉與檸檬酸為準(zhǔn)，按照鎢粉與檸檬酸的摩爾比為1 2. 5的比例，將鎢粉的氨水溶液與檸檬酸的氨水溶液混合，然后加入無(wú)水乙醇和聚乙二醇，無(wú)水乙醇與氨水總量的體積比為1 1，聚乙二醇為檸檬酸質(zhì)量的1/3，攪拌溶解，再用氨水調(diào)節(jié)溶膠的PH為6配成前驅(qū)物，前驅(qū)物在 80°C水浴蒸發(fā)直至得到濕凝膠，將非密堆SiO2膠體晶體垂直浸入濕凝膠中50min，然后在 140°C條件下干燥，再經(jīng)50(TC煅燒3h后即獲得無(wú)機(jī)膜；第六步，將所得無(wú)機(jī)膜浸入質(zhì)量濃度為2. 3%的氫氟酸溶液中20h以去除SiO2 模板，清洗干燥后浸入含有苯胺與鄰苯二胺的鹽酸溶液中，所述鹽酸溶液中苯胺濃度為 0.2mol/L，苯胺與鄰苯二胺摩爾比為1 1，苯胺與第五步中鎢粉的摩爾比為2 1，然后加入過(guò)硫酸胺，使混合溶液中過(guò)硫酸胺的濃度為0. 25mol/L，5(TC反應(yīng)14h，提拉成膜常溫干燥即得有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜。實(shí)施例四有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟第一步，先將正硅酸乙酯溶于a份的無(wú)水乙醇配置成溶液A，再將正硅酸乙酯體積 4倍的質(zhì)量濃度為28%的氨水溶于b份的無(wú)水乙醇配置成溶液B，a b = 1 2，然后，將溶液A置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 5mol/L，反應(yīng)20h后，分離沉淀，離心洗滌后于60°C干燥，得到SiO2納米或亞微米球；第二步，將粒徑比為DSiQ2 D有機(jī)微球=7 1的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為mSiQ2 m有 mm= 15 1分別進(jìn)行稱(chēng)取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于乙腈中，超聲時(shí)間為2h， 將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲3h，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，其中有機(jī)微球選擇聚甲基丙烯酸羥乙酯； 第三步，將硅片垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在50°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在硅片表面生長(zhǎng)出一層雙尺寸膠體晶體；第四步，將雙尺寸膠體晶體在在500°C溫度下煅燒5h，即獲得非密堆蛋白石SiO2 膠體晶體；第五步，將鎢粉與檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為27%氨水中，氨水以能溶解鎢粉與檸檬酸為準(zhǔn)，按照鎢粉與檸檬酸的摩爾比為1 2的比例，將鎢粉的氨水溶液與檸檬酸的氨水溶液混合，然后加入無(wú)水乙醇和聚乙二醇，無(wú)水乙醇與氨水總量的體積比為1 2，聚乙二醇為檸檬酸質(zhì)量的1/2，攪拌溶解，再用氨水調(diào)節(jié)溶膠的PH為5配成前驅(qū)物，前驅(qū)物在 80°C水浴蒸發(fā)直至得到濕凝膠，將非密堆SiO2膠體晶體垂直浸入濕凝膠中30min，然后在 135°C條件下干燥，再經(jīng)50(TC煅燒3h后即獲得無(wú)機(jī)膜；第六步，將所得無(wú)機(jī)膜浸入質(zhì)量濃度為2. 8%的氫氟酸溶液中12h以去除SiO2 模板，清洗干燥后浸入含有苯胺與鄰苯二胺的鹽酸溶液中，所述鹽酸溶液中苯胺濃度為 0.22mol/L，苯胺與鄰苯二胺摩爾比為1 0. 8，苯胺與第五步中鎢粉的摩爾比為2 1，然后加入過(guò)硫酸胺，使混合溶液中過(guò)硫酸胺的濃度為0. 3mOl/L，30°C反應(yīng)22h，提拉成膜常溫干燥即得有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜。實(shí)施例五有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟第一步，先將正硅酸乙酯溶于a份的無(wú)水乙醇配置成溶液A，再將正硅酸乙酯體積 2倍的質(zhì)量濃度為25%的氨水溶于b份的無(wú)水乙醇配置成溶液B，a b = 1 1，然后，將溶液A置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 4mol/L,反應(yīng)20h后，分離沉淀，離心洗滌后于60°C干燥，得到SiO2納米或亞微米球；第二步，將粒徑比為DSiQ2 D有機(jī)微球=6 1的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為mSiQ2 m M3*= 12 1分別進(jìn)行稱(chēng)取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于異丙醇中，超聲時(shí)間為 2h，將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲3h，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，其中有機(jī)微球選擇聚苯乙烯；第三步，將載玻片垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在50°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在載玻片表面生長(zhǎng)出一層雙尺寸膠體晶體；第四步，將雙尺寸膠體晶體在450°C溫度下煅燒6h，即獲得非密堆蛋白石SiO2膠體晶體；第五步，將鎢粉與檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為25%氨水中，氨水以能溶解鎢粉與檸檬酸為準(zhǔn)，按照鎢粉與檸檬酸的摩爾比為1 2的比例，將鎢粉的氨水溶液與檸檬酸的氨水溶液混合，然后加入無(wú)水乙醇和聚乙二醇，無(wú)水乙醇與氨水總量的體積比為1 1，聚乙二醇為檸檬酸質(zhì)量的1/2，攪拌溶解，再用氨水調(diào)節(jié)溶膠的PH為5配成前驅(qū)物，前驅(qū)物在 80°C水浴蒸發(fā)直至得到濕凝膠，將非密堆SiO2膠體晶體垂直浸入濕凝膠中60min，然后在 140°C條件下干燥，再經(jīng)40(TC煅燒3h后即獲得無(wú)機(jī)膜；第六步，將所得無(wú)機(jī)膜浸入質(zhì)量濃度為2. 5%的氫氟酸溶液中24h以去除SiO2 模板，清洗干燥后浸入含有苯胺與鄰苯二胺的鹽酸溶液中，所述鹽酸溶液中苯胺濃度為0.2mol/L，苯胺與鄰苯二胺摩爾比為1 1，苯胺與第五步中鎢粉的摩爾比為3 1，然后加入過(guò)硫酸胺，使混合溶液中過(guò)硫酸胺的濃度為0. 26mol/L，5(TC反應(yīng)12h，提拉成膜常溫干燥即得有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜。實(shí)施例六有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟第一步，先將正硅酸乙酯溶于a份的無(wú)水乙醇配置成溶液A，再將正硅酸乙酯體積 2倍的質(zhì)量濃度為28%的氨水溶于b份的無(wú)水乙醇配置成溶液B，a b = 1 1，然后，將溶液A置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 6mol/L，反應(yīng)20h后，分離沉淀，離心洗滌后于50°C干燥，得到SiO2納米或亞微米球；

第二步，將粒徑比為D· D有機(jī)微球=8 1的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為m· m有 mm= 12 1分別進(jìn)行稱(chēng)取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于乙醇中，超聲時(shí)間為2h， 將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲2h，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，其中有機(jī)微球選擇聚氨酯；第三步，將載玻片垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在40°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在載玻片表面生長(zhǎng)出一層雙尺寸膠體晶體；第四步，將雙尺寸膠體晶體在400°C溫度下煅燒4h，煅燒溫度為所用有機(jī)微球的燃燒分解溫度，即獲得非密堆蛋白石SiO2膠體晶體；第五步，將鎢粉與檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為25%氨水中，氨水以能溶解鎢粉與檸檬酸為準(zhǔn)，按照鎢粉與檸檬酸的摩爾比為1 1.5的比例，將鎢粉的氨水溶液與檸檬酸的氨水溶液混合，然后加入無(wú)水乙醇和聚乙二醇，無(wú)水乙醇與氨水總量的體積比為1 2，聚乙二醇為檸檬酸質(zhì)量的1/2，攪拌溶解，再用氨水調(diào)節(jié)溶膠的PH為7配成前驅(qū)物，前驅(qū)物在 90°C水浴蒸發(fā)直至得到濕凝膠，將非密堆SiO2膠體晶體垂直浸入濕凝膠中60min，然后在 130°C條件下干燥，再經(jīng)450°C煅燒4h后即獲得無(wú)機(jī)膜；第六步，將所得無(wú)機(jī)膜浸入質(zhì)量濃度為2. 6%的氫氟酸溶液中14h以去除SiO2 模板，清洗干燥后浸入含有苯胺與鄰苯二胺的鹽酸溶液中，所述鹽酸溶液中苯胺濃度為 0.26mol/L，苯胺與鄰苯二胺摩爾比為1 1，苯胺與第五步中鎢粉的摩爾比為2. 4 1，然后加入過(guò)硫酸胺，使混合溶液中過(guò)硫酸胺的濃度為0. 25mol/L，6(TC反應(yīng)18h，提拉成膜常溫干燥即得有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜。以上各個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)微球還可以有其他的多種選擇，但是作為一個(gè)原則，選擇的有機(jī)微球其分解燃燒溫度要低于500°C ；同樣的，球體顆粒超聲分散用的有機(jī)溶劑，也可以有多種選擇，例如還可以是乙腈或者異丙醇；各個(gè)實(shí)施例中，基底都可以為載玻片、ITO 玻璃或者硅片等其它的能夠承受最終煅燒溫度的載體。
權(quán)利要求
1.有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，制備SiO2納米或亞微米球；第二步，將粒徑比為DsiQ2 D有機(jī)微球=5 8 1的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為mSiQ2 m Itttw= 10 20 1分別進(jìn)行稱(chēng)取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于有機(jī)溶劑中，超聲時(shí)間為2 3h，將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲2 3h，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%，其中DSiQ2表示SiO2的直徑，Dwmw表示有機(jī)微球的直徑，mSiQ2表示SiO2的質(zhì)量，Hiwfttw表示有機(jī)微球的質(zhì)量；第三步，將基底垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在40 50°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在基底表面生長(zhǎng)出一層雙尺寸膠體晶體；第四步，將雙尺寸膠體晶體在一定溫度下煅燒4 6h，煅燒溫度為所用有機(jī)微球的燃燒分解溫度，即獲得非密堆蛋白石SiO2膠體晶體；第五步，將鎢粉與檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為25 28%氨水中，氨水以能溶解鎢粉與檸檬酸為準(zhǔn)，按照鎢粉與檸檬酸的摩爾比為1 1.5 2. 5的比例，將鎢粉的氨水溶液與檸檬酸的氨水溶液混合，然后加入無(wú)水乙醇和聚乙二醇，無(wú)水乙醇與氨水總量的體積比為 1 1 2，聚乙二醇為檸檬酸質(zhì)量的1/3 1/2，攪拌溶解，再用氨水調(diào)節(jié)溶膠的PH為5 7配成前驅(qū)物，前驅(qū)物在80 90°C水浴蒸發(fā)直至得到濕凝膠，將非密堆SiO2膠體晶體垂直浸入濕凝膠中30 60min，然后在130 140°C條件下干燥，再經(jīng)400 500°C煅燒3 5h 后即獲得無(wú)機(jī)膜；第六步，將所得無(wú)機(jī)膜浸入質(zhì)量濃度為2% 3%的氫氟酸溶液中12 24h以去除 SiO2模板，清洗干燥后浸入含有苯胺與鄰苯二胺的鹽酸溶液中，所述鹽酸溶液中苯胺濃度為0.2 0.3mol/L，苯胺與鄰苯二胺摩爾比為1 1 0. 8，苯胺與第五步中鎢粉的摩爾比為2 3 1，然后加入過(guò)硫酸胺，使混合溶液中過(guò)硫酸胺的濃度為0.25 0.3mol/L，30 80°C反應(yīng)2 24h，提拉成膜常溫干燥即得有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述第一步制備SiO2納米或亞微米球按照以下步驟實(shí)現(xiàn)首先，將正硅酸乙酯溶于a份的無(wú)水乙醇配置成溶液A ；其次，將正硅酸乙酯體積0. 8 5倍的質(zhì)量濃度為25% 28%的氨水溶于b份的無(wú)水乙醇配置成溶液B，a b = 1 1 2 ；然后，將溶液A置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 4 0. 6mol/L,反應(yīng)22h后，分離沉淀，離心洗滌后于50 60°C干燥，得到SiO2納米或亞微米球。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述第二步中的有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者異丙醇溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非密堆蛋白石光子晶體的制備方法，其特征在于，所述第二步中有機(jī)微球的分解燃燒溫度低于500°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非密堆蛋白石光子晶體的制備方法，其特征在于，所述第二步中有機(jī)微球?yàn)榫郾揭蚁?、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯或者聚苯乙烯丙烯酸羥乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述第三步中基底為載玻片、ITO玻璃或者硅片。
7.有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，先將正硅酸乙酯溶于a份的無(wú)水乙醇配置成溶液A，再將正硅酸乙酯體積2倍的質(zhì)量濃度為25%的氨水溶于b份的無(wú)水乙醇配置成溶液B，a b=l 1，然后，將溶液 A置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 4mol/L，反應(yīng)20h后，分離沉淀，離心洗滌后于50°C干燥，得到SiO2納米或亞微米球； 第二步，將粒徑比為DSiQ2 D有機(jī)微球=8 1的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為mSiQ2 m有機(jī)微球 =20 1分別進(jìn)行稱(chēng)取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于有機(jī)溶劑中，超聲時(shí)間為2h， 將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲2h，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，所述有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者異丙醇溶液，其中D·表示SiO2W直徑，Dwaiw表示有機(jī)微球的直徑，Hlsi02表示SiO2的質(zhì)量，表示有機(jī)微球的質(zhì)量；第三步，將基底垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在50°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在基底表面生長(zhǎng)出一層雙尺寸膠體晶體，所述基底為載玻片、ITO玻璃或者硅片；第四步，將雙尺寸膠體晶體在一定溫度下煅燒4 6h，煅燒溫度為所用有機(jī)微球的燃燒分解溫度，即獲得非密堆蛋白石SiO2膠體晶體；第五步，將鎢粉與檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為28%氨水中，氨水以能溶解鎢粉與檸檬酸為準(zhǔn)，按照鎢粉與檸檬酸的摩爾比為1 2. 5的比例，將鎢粉的氨水溶液與檸檬酸的氨水溶液混合，然后加入無(wú)水乙醇和聚乙二醇，無(wú)水乙醇與氨水總量的體積比為1 1，聚乙二醇為檸檬酸質(zhì)量的1/2，攪拌溶解，再用氨水調(diào)節(jié)溶膠的PH為7配成前驅(qū)物，前驅(qū)物在80°C 水浴蒸發(fā)直至得到濕凝膠，將非密堆SiO2膠體晶體垂直浸入濕凝膠中30min，然后在130°C 條件下干燥，再經(jīng)400°C煅燒5h后即獲得無(wú)機(jī)膜；第六步，將所得無(wú)機(jī)膜浸入質(zhì)量濃度為3%的氫氟酸溶液中12h以去除SiO2模板，清洗干燥后浸入含有苯胺與鄰苯二胺的鹽酸溶液中，所述鹽酸溶液中苯胺濃度為0. 3mol/L，苯胺與鄰苯二胺摩爾比為1 0.8，苯胺與第五步中鎢粉的摩爾比為3 1，然后加入過(guò)硫酸胺，使混合溶液中過(guò)硫酸胺的濃度為0. 3mol/L，8(TC反應(yīng)2h，提拉成膜常溫干燥即得有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜。
8.有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，先將正硅酸乙酯溶于a份的無(wú)水乙醇配置成溶液A，再將正硅酸乙酯等體積的質(zhì)量濃度為28%的氨水溶于b份的無(wú)水乙醇配置成溶液B，a b = 1 2，然后，將溶液A 置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為 0. 4mol/L，反應(yīng)20h后，分離沉淀，離心洗滌后于60°C干燥，得到SiO2納米或亞微米球；第二步，將粒徑比為DSiQ2 D有機(jī)微球=8 1的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為mSiQ2 m有機(jī)微球 =20 1分別進(jìn)行稱(chēng)取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于有機(jī)溶劑中，超聲時(shí)間為3h， 將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲3h，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，所述有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者異丙醇溶液，其中D·表示SiO2W直徑，Dwaiw表示有機(jī)微球的直徑，Hlsi02表示SiO2的質(zhì)量，表示有機(jī)微球的質(zhì)量；第三步，將基底垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在40°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在基底表面生長(zhǎng)出一層雙尺寸膠體晶體，所述基底為載玻片、ITO玻璃或者硅片； 第四步，將雙尺寸膠體晶體在一定溫度下煅燒4 6h，煅燒溫度為所用有機(jī)微球的燃燒分解溫度，即獲得非密堆蛋白石SiO2膠體晶體；第五步，將鎢粉與檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為28%氨水中，氨水以能溶解鎢粉與檸檬酸為準(zhǔn)，按照鎢粉與檸檬酸的摩爾比為1 2. 5的比例，將鎢粉的氨水溶液與檸檬酸的氨水溶液混合，然后加入無(wú)水乙醇和聚乙二醇，無(wú)水乙醇與氨水總量的體積比為1 1，聚乙二醇為檸檬酸質(zhì)量的1/3，攪拌溶解，再用氨水調(diào)節(jié)溶膠的PH為7配成前驅(qū)物，前驅(qū)物在90°C 水浴蒸發(fā)直至得到濕凝膠，將非密堆SiO2膠體晶體垂直浸入濕凝膠中30min，然后在140°C 條件下干燥，再經(jīng)450°C煅燒4h后即獲得無(wú)機(jī)膜；第六步，將所得無(wú)機(jī)膜浸入質(zhì)量濃度為2%的氫氟酸溶液中24h以去除SiO2模板，清洗干燥后浸入含有苯胺與鄰苯二胺的鹽酸溶液中，所述鹽酸溶液中苯胺濃度為0. 2mol/L, 苯胺與鄰苯二胺摩爾比為1 1，苯胺與第五步中鎢粉的摩爾比為2 1，然后加入過(guò)硫酸胺，使混合溶液中過(guò)硫酸胺的濃度為0. 25mol/L，8(TC反應(yīng)2h，提拉成膜常溫干燥即得有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜。
9.有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，先將正硅酸乙酯溶于a份的無(wú)水乙醇配置成溶液A，再將正硅酸乙酯體積5倍的質(zhì)量濃度為25%的氨水溶于b份的無(wú)水乙醇配置成溶液B，a b = l 1，然后，將溶液 A置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 6mol/L，反應(yīng)20h后，分離沉淀，離心洗滌后于60°C干燥，得到SiO2納米或亞微米球； 第二步，將粒徑比為DSiQ2 D有機(jī)微球=8 1的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為mSiQ2 m有機(jī)微球 =10 1分別進(jìn)行稱(chēng)取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于有機(jī)溶劑中，超聲時(shí)間為3h， 將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲2h，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %，所述有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者異丙醇溶液，其中D·表示SiO2W直徑，Dwaiw表示有機(jī)微球的直徑，Hlsi02表示SiO2的質(zhì)量，表示有機(jī)微球的質(zhì)量；第三步，將基底垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在40°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在基底表面生長(zhǎng)出一層雙尺寸膠體晶體，所述基底為載玻片、ITO玻璃或者硅片；第四步，將雙尺寸膠體晶體在一定溫度下煅燒4 6h，煅燒溫度為所用有機(jī)微球的燃燒分解溫度，即獲得非密堆蛋白石SiO2膠體晶體；第五步，將鎢粉與檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為25%氨水中，氨水以能溶解鎢粉與檸檬酸為準(zhǔn)，按照鎢粉與檸檬酸的摩爾比為1 2. 5的比例，將鎢粉的氨水溶液與檸檬酸的氨水溶液混合，然后加入無(wú)水乙醇和聚乙二醇，無(wú)水乙醇與氨水總量的體積比為1 1，聚乙二醇為檸檬酸質(zhì)量的1/3，攪拌溶解，再用氨水調(diào)節(jié)溶膠的PH為6配成前驅(qū)物，前驅(qū)物在80°C 水浴蒸發(fā)直至得到濕凝膠，將非密堆SiO2膠體晶體垂直浸入濕凝膠中50min，然后在140°C 條件下干燥，再經(jīng)500°C煅燒3h后即獲得無(wú)機(jī)膜；第六步，將所得無(wú)機(jī)膜浸入質(zhì)量濃度為2. 3%的氫氟酸溶液中20h以去除SiO2模板，清洗干燥后浸入含有苯胺與鄰苯二胺的鹽酸溶液中，所述鹽酸溶液中苯胺濃度為0. 2mol/L, 苯胺與鄰苯二胺摩爾比為1 1，苯胺與第五步中鎢粉的摩爾比為2 1，然后加入過(guò)硫酸胺，使混合溶液中過(guò)硫酸胺的濃度為0. 25mol/L，5(TC反應(yīng)14h，提拉成膜常溫干燥即得有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜。
10.有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，先將正硅酸乙酯溶于a份的無(wú)水乙醇配置成溶液A，再將正硅酸乙酯體積4倍的質(zhì)量濃度為28%的氨水溶于b份的無(wú)水乙醇配置成溶液B，a b = 1 2，然后，將溶液 A置于磁力攪拌設(shè)備中，在不停攪拌下將溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的濃度為0. 5mol/L，反應(yīng)20h后，分離沉淀，離心洗滌后于60°C干燥，得到SiO2納米或亞微米球； 第二步，將粒徑比為DSiQ2 D有機(jī)微球=7 1的兩種球體顆粒按質(zhì)量比為mSiQ2 m有機(jī)微球 =15 1分別進(jìn)行稱(chēng)取，然后分別將兩種球體顆粒超聲分散于有機(jī)溶劑中，超聲時(shí)間為2h， 將兩懸浮液混合后繼續(xù)超聲3h，得到混合懸浮液，其顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %，所述有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者異丙醇溶液，其中D·表示SiO2W直徑，Dwaiw表示有機(jī)微球的直徑，Hlsi02表示SiO2的質(zhì)量，表示有機(jī)微球的質(zhì)量；第三步，將基底垂直浸入已放置平穩(wěn)的混合懸浮液中，在50°C下真空干燥，待溶液完全蒸發(fā)后，在基底表面生長(zhǎng)出一層雙尺寸膠體晶體，所述基底為載玻片、ITO玻璃或者硅片； 第四步，將雙尺寸膠體晶體在一定溫度下煅燒4 6h，煅燒溫度為所用有機(jī)微球的燃燒分解溫度，即獲得非密堆蛋白石SiO2膠體晶體；第五步，將鎢粉與檸檬酸分別溶于質(zhì)量濃度為27%氨水中，氨水以能溶解鎢粉與檸檬酸為準(zhǔn)，按照鎢粉與檸檬酸的摩爾比為1 2的比例，將鎢粉的氨水溶液與檸檬酸的氨水溶液混合，然后加入無(wú)水乙醇和聚乙二醇，無(wú)水乙醇與氨水總量的體積比為1 2，聚乙二醇為檸檬酸質(zhì)量的1/2，攪拌溶解，再用氨水調(diào)節(jié)溶膠的PH為5配成前驅(qū)物，前驅(qū)物在80°C水浴蒸發(fā)直至得到濕凝膠，將非密堆SiO2膠體晶體垂直浸入濕凝膠中30min，然后在135°C條件下干燥，再經(jīng)50(TC煅燒3h后即獲得無(wú)機(jī)膜；第六步，將所得無(wú)機(jī)膜浸入質(zhì)量濃度為2. 5%的氫氟酸溶液中12h以去除SiO2模板，清洗干燥后浸入含有苯胺與鄰苯二胺的鹽酸溶液中，所述鹽酸溶液中苯胺濃度為0. 22mol/L, 苯胺與鄰苯二胺摩爾比為1 0.8，苯胺與第五步中鎢粉的摩爾比為2 1，然后加入過(guò)硫酸胺，使混合溶液中過(guò)硫酸胺的濃度為0. 3mol/L，3(TC反應(yīng)22h，提拉成膜常溫干燥即得有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜的制備方法，所制備無(wú)機(jī)薄膜為WO3膜，有機(jī)摻雜物為苯胺/鄰苯二胺，利用雙尺寸SiO2/有機(jī)物膠體晶體制備出非密堆蛋白石SiO2膠體晶體，以其為模板將WO3膜填充于膠體晶體間隙中，除去SiO2膠體晶體模板后即形成有規(guī)律的孔隙排列的多孔膜，將其浸入所配制的有機(jī)物前驅(qū)體中，經(jīng)聚合、提拉、干燥后即獲得有機(jī)無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合膜材料。
文檔編號(hào)C04B41/50GK102432192SQ20111024265
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月23日
發(fā)明者伍媛婷, 王秀峰 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)