專利名稱：電介質(zhì)瓷組成物以及陶瓷電子零件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電介質(zhì)瓷組成物以及將該電介質(zhì)瓷組成物使用于電介質(zhì)層的陶瓷電子零件，特別是涉及即使是將電介質(zhì)層做成薄層的情況下也能夠顯示出良好的特性的電介質(zhì)瓷組成物以及使用該電介質(zhì)瓷組成物的陶瓷電子零件。
背景技術(shù)：
作為陶瓷電子零件的一個(gè)例子的疊層陶瓷電容器，作為小型化、高性能化、高可靠性的 電子零件得到廣泛應(yīng)用，在電氣設(shè)備和電子設(shè)備中使用的數(shù)目越來越多。近年來，隨著設(shè)備的小型化和高性能化，對(duì)疊層陶瓷電容器的進(jìn)一步小型化、高性能化、高可靠性化的要求越來越嚴(yán)格。
對(duì)于這樣的要求，在例如日本專利特開平10-223471號(hào)公報(bào)中記載了具有在鈦酸鋇中含兩種稀土氧化物和其他金屬氧化物的電介質(zhì)陶瓷層的疊層陶瓷電容器。而且記載了該疊層陶瓷電容器的介電常數(shù)、絕緣電阻、溫度特性以及高溫負(fù)荷壽命等的耐候性優(yōu)異的情況。
但是，特開平10-223471號(hào)公報(bào)的實(shí)施例中記載的疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)層的厚度為8微米,存在進(jìn)一步使該電介質(zhì)層薄型化的情況下不能提高特性的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于這樣的實(shí)際情況而作出的，其目的在于，提供即使是使電介質(zhì)層薄型化的情況下，也能夠顯示出良好的特性的電介質(zhì)瓷組成物以及將該電介質(zhì)瓷組成物使用于電介質(zhì)層的陶瓷電子零件。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的電介質(zhì)瓷組成物，其特征在于，
作為主成分，含有用一般式ABO3(A是Ba、Ca和Sr中選出的至少一種，B是從Ti和Zr中選出的至少一種)表示的具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物，
相對(duì)于100摩爾的上述化合物，作為副成分，含有
用RA2O3換算為O. 6 2. 5摩爾的RA氧化物(RA為Dy、Gd以及Tb形成的一群中選出的至少一種)、
用RB2O3換算為O. 2 I. O摩爾的RB氧化物(RB為Ho和Y形成的一群中選出的至少一種)、
用RC2O3換算為O. I I. O摩爾的RC氧化物(RC為Yb及Lu形成的一群中選出的至少一種)、用Mg換算為O. 8 2. O摩爾的Mg氧化物、
用Si換算為I. 2 3. O摩爾的含Si化合物，
相對(duì)于100摩爾的上述化合物，上述RA氧化物的含量、上述RB氧化物的含量以及上述RC氧化物的含量分別記為α、β、Y時(shí)，滿足關(guān)系式I. 2彡α/β ^ 5. 0,0. 5 ^ β/
Y( 10. O。
在本發(fā)明中，通過將各成分的含量定于上述范圍內(nèi)，能夠得到即使是使電介質(zhì)層薄型化的情況下各種特性也良好的電介質(zhì)瓷組成物。特別是將稀土元素分為三組，通過將其含有的比例限定于上述范圍內(nèi)，對(duì)主成分(ABO3)中的稀土元素的固溶狀態(tài)進(jìn)行控制，能夠使相反的特性并存。
最好是作為副成分還含有用V、Mo以及W換算為O. 03 O. 12摩爾的從V、Mo以及W形成的一群中選出的至少一種氧化物。
最好是作為副成分還含有用Mn和Cr換算為O. 10 O. 2摩爾的Mn和/或Cr的氧化物。
本發(fā)明的電介質(zhì)瓷組成物由于還含有上述成分，因此能夠進(jìn)一步提高特性。
最好是上述ABO3為BaTi03。這樣能夠得到大容量而且可靠性高的電介質(zhì)瓷組成物。
又，本發(fā)明的陶瓷電子零件具有上述任意一項(xiàng)記載的電介質(zhì)瓷組成物構(gòu)成的電介質(zhì)層和電極。最好是上述電介質(zhì)層的厚度為5. O微米以下。作為陶瓷電子產(chǎn)品，沒有特別限定，例如可以是疊層陶瓷電容器、壓電元件、芯片電感、芯片式壓敏電阻、芯片式熱敏電阻、芯片電阻、其他表面安裝(SMD)芯片型電子零件。


圖I是本發(fā)明一實(shí)施形態(tài)的疊層陶瓷電容器的剖面圖。
具體實(shí)施例方式 下面根據(jù)附圖所示的實(shí)施形態(tài)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。
疊層陶瓷電容器I
如圖I所示，作為疊層陶瓷電子零件的一個(gè)例子的疊層陶瓷電容器1，具有電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交錯(cuò)疊層構(gòu)成的電容器元件主體10。內(nèi)部電極層3疊層為各端面在電容器元件主體10的相對(duì)的2個(gè)端部的表面交替露出。一對(duì)外部電極4形成于電容器主體10的兩端部，連接于交替配置的內(nèi)部電極層3的露出的端面，構(gòu)成電容器電路。
對(duì)電容器元件主體10的形狀沒有特別限定，如圖I所示通常形成為長(zhǎng)方體狀。而且對(duì)其尺寸也沒有特別限制，根據(jù)用途采用適當(dāng)?shù)某叽缂纯伞?br> 電介質(zhì)層2
電介質(zhì)層2由本實(shí)施形態(tài)的電介質(zhì)瓷組成物構(gòu)成。本實(shí)施形態(tài)的電介質(zhì)瓷組成物，作為其主成分，有用一般式ABO3 (A為Ba、Ca、以及Sr中選出的至少一種，B為Ti和Zr中選出的至少一種)表示的化合物。又，該電介質(zhì)瓷組成物具有主成分為ABOJ^電介質(zhì)顆粒。
作為ABO3有用例如{(Ba
(100-x-y)
CaxSry) 0}u (Ti
(100-z)
Zrz) v02表示的化合物。還有，u、v、x、
y、z都是任意范圍，但最好是以下所述范圍。
上述式中，X以O(shè) < X < 10為宜,更理想的范圍是O < X < 5。X表示Ca的原子數(shù),通過使X在上述范圍內(nèi)，可以任意控制電容量的溫度系數(shù)和介電常數(shù)。如果X過大，則介電常數(shù)有偏低的傾向。在本實(shí)施形態(tài)中，不包含鈣也可以。
上述式中，I最好是滿足O < y < 10,更理想的范圍是O < y < 5。y表示Sr的原子數(shù)，通過使y處于上述范圍內(nèi)，可以使介電常數(shù)提高。y如果過大，則溫度特性有劣化的傾向。在本實(shí)施形態(tài)中，也可以不包含Sr。
上述式中，z最好是滿足30,更理想的范圍是O < z < 15。z表示Zr的原子數(shù)，通過使z處于上述范圍內(nèi)，可以使介電常數(shù)提高。z如果過大，則溫度特性有劣化的傾向。在本實(shí)施形態(tài)中，也可以不包含Zr。
在本實(shí)施形態(tài)中，作ABO3，特別是適合使用鈦酸鋇(最好使用組成式用BauTivO3表示，u/v 滿足 O. 995 ( u/v ( I. 010)。
本實(shí)施形態(tài)的電介質(zhì)瓷組成物，除上述主成分之外，作為副成分，還含有RA氧化物、RB氧化物、RC氧化物、Mg氧化物、含Si的化合物。RA、RB和RC是將特定的稀土元素分為三群。
如果將RA氧化物的含量記為α，則α以相對(duì)于100摩爾的ABO3用RA2O3換算為O. 6
2.5摩爾為宜，最好是I. 2 2. 5摩爾。如果α過大，則介電常數(shù)降低，或是溫度特性有劣化的傾向。反之如果過少，則高溫負(fù)荷壽命有劣化的傾向。RA是從Dy、Gd、Tb構(gòu)成的一群中選出的至少一種，RA是Dy或Gd則特別理想。如果RA是Gd，RA的氧化物的含量(α )較少時(shí)，或者即使是后述的α/β較小時(shí)，能充分得到上述效果。
如果將RB氧化物的含量記為β，則β以相對(duì)于100摩爾的ABO3用RB2O3換算為O. 2
I.O摩爾為宜，最好是O. 2 O. 6摩爾。如果β過大，則介電常數(shù)降低，或是高溫負(fù)荷壽命有劣化的傾向。反之如果過少，則溫度特性有劣化的傾向。RB是從Ho和Y構(gòu)成的一群中選出的至少一種，RA是Ho則特別理想。
如果將RC的氧化物的含量記為Y，則Y以相對(duì)于100摩爾的ABO3用RC2O3換算為O. I I. O摩爾為宜，最好是O. I O. 6摩爾。如果Y過大，則介電常數(shù)降低，或是高溫負(fù)荷壽命有劣化的傾向。反之，如果過少，則溫度特性有劣化的傾向。RC是從Yb和Lu構(gòu)成的一群中選出來的至少一種，RC是Yb則特別理想。
又，α、β和Y滿足I. 2彡α / β彡5· O,而且O. 5彡β / Y ^ 10. O的關(guān)系。
特別是，在RA是Dy的情況下，“α/β”滿足3. O彡α/β彡4. 25的關(guān)系為宜。又，“ β / Y ”以滿足O. 5彡β/γ ^ 6. O的關(guān)系為宜。更理想的是滿足3. O彡α/β ^ 4. 25,而且0.5彡β/Y彡6. O的關(guān)系。在不能滿足上述關(guān)系的情況下，溫度特性和高溫負(fù)荷壽命兩者有難于兼優(yōu)的傾向。
進(jìn)一步，“ β / Y ”的關(guān)系為O. 5彡β / Y (2. O,滿足0.5彡β / Y彡I. O的關(guān)系為宜。更理想的是滿足0.5 < β/γ <0.95的關(guān)系。這樣有溫度特性和高溫負(fù)荷壽命兩者兼顧(并存)，可減少使用RB量，降低成本等優(yōu)點(diǎn)。
又，RA是Gd的情況下，“α/β”以滿足1.4彡α/β彡3.0的關(guān)系為宜。又，“β/
Y”以滿足0.5彡β / Y彡6. O的關(guān)系為宜。更理想的是滿足1.4彡α/β彡3. O、而且
O.5^ β/γ ^6.0的關(guān)系。在滿足上述關(guān)系的情況下，有溫度特性和高溫負(fù)荷壽命兩者兼顧(并存)，可減少RA使用量、降低成本等優(yōu)點(diǎn)。
進(jìn)一步，“ β / Y ”的關(guān)系為O. 5彡β / Y (2. O,滿足0.5彡β / Y <1.0的關(guān)系為宜。更理想的是滿足0.5 < β/γ <0.95的關(guān)系。這樣有溫度特性和高溫負(fù)荷壽命兩者兼顧，可減少使用RB量，降低成本等優(yōu)點(diǎn)。
在本實(shí)施形態(tài)中，在ABO3為主成分的電介質(zhì)顆粒中，固溶副成分的金屬元素、例如RA、RB和RC。還有，電介質(zhì)顆?？梢跃哂兴^核殼(- 二 > )結(jié)構(gòu)，也可以具有完全固溶結(jié)構(gòu)。
在本實(shí)施形態(tài)中，將特定的稀土元素根據(jù)6配位時(shí)的有效離子半徑值分為3群(RA、RB、RC)。稀土元素通常置換ABOJ^ A方，固溶于ΑΒ03。這時(shí)，稀土元素的有效離子半徑與A方原子的有效離子半徑之差小的，容易置換(固溶)A方，其差大的有難以置換(固溶)A方的傾向。
在本實(shí)施形態(tài)中，與A方原子的離子半徑差小的元素相當(dāng)于RA，差值大的元素相當(dāng)于RC。RA與RC在ABO3中的固溶程度不同。RA傾向于容易完全固溶在ABO3中，RC只固溶于ABO3的周邊部。傾向于容易形成所謂核殼結(jié)構(gòu)。其結(jié)果是，RA雖然提高了電介質(zhì)瓷組成物的壽命，但是溫度特性有劣化的傾向。另一方面，RC雖然能夠使電介質(zhì)瓷組成物的溫度特性良好，但是壽命有劣化的傾向。
因此考慮通過控制RA和RC的含量以及比例，借助于RC的添加，抑制RA在ABO3中過度固溶，謀求溫度特性和壽命兩者兼顧，但是這樣的考慮是不充分的。
因此在本實(shí)施形態(tài)中，通過使其含有具有RA與RC的中間的有效離子半徑的稀土元素(RB)，控制3種稀土元素的固溶狀態(tài)，兼顧溫度特性和壽命兩者。而且通過使RA、RB、RC各自的含量(α、β、β)的比例在上述范圍內(nèi)，能夠兼顧溫度特性和壽命，而且能夠提高其他 特性(介電常數(shù)、CR積等)。
Mg的氧化物的含量以相對(duì)于100摩爾的ABO3用各元素?fù)Q算為O. 8 2. O摩爾為宜，更理想的是I. 3 2. O摩爾。上述氧化物的含量如果過多，則高溫負(fù)荷壽命有劣化的傾向，反之如果過少，則顆粒過分生長(zhǎng)，溫度特性有劣化的傾向。
含Si化合物主要有作為燒結(jié)助劑的作用。含Si化合物的含量以相對(duì)于100摩爾的ABO3用Si換算為I. 2 3. O摩爾為宜，I. 2 I. 9摩爾則更理想，還有，作為含Si化合物，也可以是含Si的復(fù)合氧化物等，但最好是不含置換ABO3的A方的元素(例如Ca、Ba)，單獨(dú)SiO2則更理想。因?yàn)槿绻脫QA方的元素，則作為主成分的ABO3的A/B比有可能變動(dòng)。
本實(shí)施形態(tài)的電介質(zhì)瓷組成物，作為副成分，最好還包含從V、Mo和W構(gòu)成的一群中選擇出的至少一種氧化物、以及Mn和/或Cr的氧化物。
從V、Mo以及W組成的一群中選出的至少一種的氧化物的含量，以相對(duì)于100摩爾的ABO3，用V、Mo以及W換算為O. 03 O. 12摩爾為宜，更理想的是O. 07 O. 12摩爾。上述氧化物的含量如果過多，則絕緣電阻(CR積)有下降的傾向，反之如果過少，則有高溫負(fù)荷壽命低下的傾向。在本實(shí)施形態(tài)中，最好是V。
Mn和/或Cr的氧化物的含量，以相對(duì)于100摩爾的ABO3,用Mn和/或Cr換算為O. 10
O.2摩爾為宜，更理想的是O. 15 O. 2摩爾。Mn和/或Cr氧化物的含量如果過多，則溫度特性有劣化的傾向，反之如果過少，則絕緣電阻有下降的傾向。在本實(shí)施形態(tài)中，最好是Mn。
本實(shí)施形態(tài)的電介質(zhì)瓷組成物中包含的電介質(zhì)顆粒的結(jié)晶粒徑?jīng)]有特別限定，但是為了適應(yīng)電介質(zhì)層的薄層化要求，最好是O. 15 O. 30微米。本實(shí)施形態(tài)的電介質(zhì)瓷組成物還可以根據(jù)所希望的特性含有其他成分。
電介質(zhì)層2的厚度為了相應(yīng)于電介質(zhì)層薄型化的要求，每一層最好是5. O微米以下。電介質(zhì)層2的疊層數(shù)目沒有特別限定，以20層以上為宜，50層以上則更加理想，特別理想的是100層以上。疊層數(shù)目的上限沒有特別限定，例如可以是2000 ·層左右。
內(nèi)部電極層3
內(nèi)部電極層3中含有的導(dǎo)電材料沒有特別限定，由于構(gòu)成電介質(zhì)層2的材料具有耐還原性，因此可以使用比較廉價(jià)的賤金屬。作為導(dǎo)電材料使用的賤金屬最好是鎳或鎳合金。作為鎳合金最好是Mn、Cr、Co以及Al中選出的一種以上兀素與鎳的合金,合金中鎳含量最好是95重量％以上。還有，鎳或鎳合金中也可以含有O. I重量％以下的P等各種微量成分。內(nèi)部電極層3的厚度可以根據(jù)用途等適當(dāng)決定，通常最好是O. I 3微米，特別是O. 2
2.O微米左右。
外部電極4
外部電極4中包含的導(dǎo)電材料沒有特別限定，在本實(shí)施形態(tài)中可以采用廉價(jià)的Ni、Cu或它們的合金。外部電極4的厚度根據(jù)用途等適當(dāng)決定即可，通常最好是10 50微米左右。
疊層陶瓷電容器I的制造方法
本實(shí)施形態(tài)的疊層陶瓷電容器1，與已有的疊層陶瓷電容器一樣，利用使用膏的通常的印刷方法或薄片法制作生芯片，對(duì)其進(jìn)行燒成后，印刷或復(fù)印外部電極然后進(jìn)行燒成，以此制造所述電容器。下面對(duì)制造方法進(jìn)行具體說明。
首先準(zhǔn)備電介質(zhì)原料(電介質(zhì)瓷組成物粉末)，將其涂料化，調(diào)制形成電介質(zhì)層用的膏(電介質(zhì)層用膏)。
作為電介質(zhì)原料，首先準(zhǔn)備ABO3的原料和R的氧化物的原料。這些原料可以采用上述成分的氧化物或其混合物、復(fù)合氧化物。又可以從通過燒成形成上述氧化物或復(fù)合氧化物的各種化合物、例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等中適當(dāng)選擇，混合使用。
ABO3的原料，是除了采用所謂固相法以外，可以采用各種液相法(例如草酸鹽法、水熱合成法、醇鹽(Alkoxide)法、膠體溶液凝膠法等)制造的原料等各種制造方法制造的原料。
電介質(zhì)原料中的各種化合物的含量的決定，只要決定為燒成后能夠形成上述電介質(zhì)瓷組成物的組成即可。在涂料化之前的狀態(tài)下，電介質(zhì)原料的粒徑通常是平均粒徑O. I I微米左右。
電介質(zhì)層用膏可以是電介質(zhì)原料與有機(jī)載體(vehicle)均勻混合的有機(jī)涂料，也可以是含水涂料。所謂有機(jī)載體，是將粘接劑溶解于有機(jī)溶劑中的材料。使用于有機(jī)載體的粘接劑沒有特別限定，可以從乙基纖維素、聚醋酸乙烯縮丁醛(Poly vinyl butyral)等通常的各種粘接劑中適當(dāng)選擇即可。使用的有機(jī)溶劑也沒有特別限定，根據(jù)印刷法或薄片法等使用方法從萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇即可。
又，電介質(zhì)層用膏采用含水涂料的情況下，將使水溶性粘接劑和分散劑等溶解于水的水系載體(vehicle)與電介質(zhì)原料均勻混合即可。使用于水系載體的水溶性粘接劑沒有特別限定，可以采用例如聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等。
內(nèi)部電極層用膏是將上述各種導(dǎo)電性金屬或合金構(gòu)成的導(dǎo)電材料、或燒成后形成上述·導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物、有機(jī)金屬化合物與粘接劑的混合物(> 'y'木一卜)等與上述有機(jī)載體均勻混合調(diào)制形成的。又，在內(nèi)部電極層用膏中，也可以含有抑制齊U。作為抑制劑沒有特別限制，但最好是與主成分有相同的組成。
外部電極用膏與上述內(nèi)部電極層用膏一樣調(diào)制即可。
上述各膏中的有機(jī)載體含量沒有特別限定，通常含量為例如，粘接劑I 5重量％左右，溶劑10 50重量％左右即可。在各膏中根據(jù)需要也可以含有各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等中選擇出的添加物。這些添加物的總含量最好在10重量％以下。
使用印刷法的情況下，將電介質(zhì)層用膏以及內(nèi)部電極層用膏印刷、疊層在PET等基板上，切斷為規(guī)定形狀之后，從基板上剝離下來作為生芯片。
又，在用薄片法的情況下，用電介質(zhì)層用膏形成生片，在其上印刷內(nèi)部電極層用膏，形成內(nèi)部電極圖案之后，將其疊層作為生芯片。
在燒成之前對(duì)生芯片實(shí)施脫粘接劑處理。作為脫粘接劑條件，最好是升溫速度5 3000C /小時(shí)，保溫溫度最好是180 400°C，保溫時(shí)間最好是O. 5 24小時(shí)。又，脫粘接劑時(shí)周圍的氣氛采用空氣或還原性氣氛。
脫粘接劑后對(duì)生芯片進(jìn)行燒成。在燒成時(shí)，升溫速度最好是100 500°C/小時(shí)。燒成時(shí)的保溫溫度以1300°C以下為宜，最好是1150 1280°C，其保溫時(shí)間以5 8小時(shí)為宜，2 3小時(shí)則更理想。保溫溫度如果未滿上述范圍所示溫度，則致密化不夠充分，如果超過該范圍，則內(nèi)部電極層異常燒結(jié)，會(huì)造成電極斷裂、或由于內(nèi)部電極層構(gòu)成材料的擴(kuò)散而造成電容量溫度特性劣化，又容易發(fā)生電介質(zhì)瓷組成物的還原。
燒結(jié)時(shí)的周圍氣氛最好是還原性氣氛，作為周圍氣氛使用的氣體，可以將例如氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w加濕使用。又，燒成時(shí)的氧分壓根據(jù)內(nèi)部電極層用膏中的導(dǎo)電材料的種類適當(dāng)決定即可，但是在導(dǎo)電材料采用鎳或鎳合金等賤金屬的情況下，燒成時(shí)的周圍氣氛中的氧分壓最好是10_14 IO-10MPao氧分壓未滿上述范圍的數(shù)值時(shí)，內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料發(fā)生異常燒結(jié)，會(huì)有斷裂的情況。又，如果氧分壓超過上述范圍的數(shù)值，則內(nèi)部電極層有氧化的傾向。降溫速度最好是50 500°C /小時(shí)。
在還原性氣氛中燒成之后，最好是對(duì)電容器元件主體進(jìn)行退火。退火是使電介質(zhì)層在氧化用的處理，這樣可以使IR壽命(絕緣電阻的壽命)顯著延長(zhǎng)，因此能夠提高可靠性。
退火保護(hù)氣氛中的氧分壓最好是10_9 10_5MPa。氧分壓未滿上述范圍規(guī)定的數(shù)值時(shí)， 電介質(zhì)層的再氧化有困難，一旦超過上述范圍，則有內(nèi)部電極層繼續(xù)氧化的傾向。
退火時(shí)的保溫溫度以1100°C以下為宜，特別是1000 1100°C則更為理想。保溫溫度未滿上述范圍所述數(shù)值時(shí)，電介質(zhì)層的氧化不充分，因此IR低，而且IR壽命容易變短。另一方面，保溫溫度如果超過上述范圍，則內(nèi)部電極層發(fā)生氧化，不僅電容量下降，而且內(nèi)部電極層與電介質(zhì)基底發(fā)生反應(yīng)，電容量溫度特性劣化，IR下降，IR壽命低下的情況容易發(fā)生。還有，退火也可以只用升溫過程和降溫過程構(gòu)成。也就是說，也可以保溫時(shí)間為O。在這種情況下，保溫溫度就是最高溫度。
除此以外的退火條件，保溫時(shí)間以O(shè) 20小時(shí)為宜，2 4小時(shí)則更加理想，降溫速度以50 500°C /小時(shí)為宜，100 300°C /小時(shí)則更加理想。又，退火的保護(hù)氣氛最好是使用例如加濕的氮?dú)獾取?br> 上述脫粘接劑處理、燒成、以及退火中，為了給氮?dú)饣蚧旌蠚怏w等加濕，只要使用例如加濕器等即可。在這種情況下，水溫最好是5 75°C左右。
脫粘接劑處理、燒成、以及退火可以連續(xù)進(jìn)行，也可以獨(dú)立進(jìn)行。
對(duì)如上所述得到的電容器元件主體，利用例如滾筒研磨或噴砂等方法對(duì)端面進(jìn)行研磨，然后涂布外部電極用膏再進(jìn)行燒成，形成外部電極4。而且根據(jù)需要在外部電極4的表面利用電鍍等方法形成被覆層。
這樣制造的本實(shí)施形態(tài)的疊層陶瓷電容器利用釬焊等方法安裝于印刷電路基板等，使用于各種電子設(shè)備等。
以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明對(duì)上述實(shí)施形態(tài)沒有任何限定，在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)可以有各種變更。
例如，在上述實(shí)施形態(tài)中，作為本發(fā)明的陶瓷電子零件，例示了疊層陶瓷電容器，但是作為這樣的陶瓷電子零件，不限于疊層陶瓷電容器，只要是具有上述結(jié)構(gòu)的電子零件，也可以是其他零件。
例子
下面進(jìn)一步根據(jù)詳細(xì)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例I 首先，作為ABO3的原料粉末準(zhǔn)備了 BaTiO3粉末，作為RA氧化物原料，準(zhǔn)備了 Dy2O3粉末；作為RB氧化物的原料，準(zhǔn)備了 Ho2O3粉末；作為RC氧化物原料，準(zhǔn)備了 Yb2O3粉末。又，作為Mg氧化物的原料，準(zhǔn)備了 MgCO3粉末；作為Mn氧化物原料，準(zhǔn)備了 MnO粉末；作為V氧化物的原料，準(zhǔn)備了 V2O5粉末；作為燒結(jié)助劑準(zhǔn)備了 SiO2粉末。
接著按照表I所示的數(shù)量稱量上述準(zhǔn)備的各原料粉末，用球磨機(jī)進(jìn)行10小時(shí)的濕式混合、粉碎、烘干，得到電介質(zhì)原料。還有，對(duì)于7號(hào)和8號(hào)試樣，作為RA氧化物的原料，準(zhǔn)備Tb4O7粉末(7號(hào)試樣)和Gd2O3粉末(8號(hào)試樣)。對(duì)于12號(hào)試樣,作為RB氧化物的原料，準(zhǔn)備Y2O3粉末。對(duì)于16號(hào)試樣，作為RC氧化物的原料，準(zhǔn)備Lu2O3粉末。又，MgCO3在燒成后作為MgO包含于電介質(zhì)瓷組成物中。
接著，將得到的100重量份的電介質(zhì)原料、10重量份的聚醋酸乙烯縮丁醛(Poly vinylbutyral)樹脂、5重量份的作為增塑劑的DOP(鄰苯二甲酸二辛酯；dioctyl phthalate)、100重量份的作為溶劑的乙醇用球磨機(jī)混合，形成膏狀，得到電介質(zhì)層用膏。
又將44. 6重量份的Ni顆粒、52重量份的萜品醇、3重量份的乙基纖維素、O. 4重量份的苯并三唑(Benzotriazole)用三支棍混合均勻形成膏狀,制作內(nèi)部電極層用膏。
然后用如上所述制作的電介質(zhì)層用膏在PET薄膜上形成生片，使其能夠在烘干后得到厚度4. 5微米的生片。接著在其上使用內(nèi)部電極層用膏將電極層以規(guī)定的圖案印刷后，從PET薄膜上剝下生片，制作有電極層的生片。接著，將具有電極層的多片生片疊層，通過壓接形成生(green)疊層體，將該生疊層體切斷為規(guī)定尺寸，以得到生芯片。
接著，對(duì)得到的生芯片在下述條件下進(jìn)行脫粘接劑處理、燒成以及退火，得到疊層陶瓷燒成體。
脫粘接劑處理的條件是，升溫速度25°C /小時(shí)、保溫溫度260°C、保溫時(shí)間8小時(shí)。周圍氣氛為空氣。
燒成條件是，升溫速度200°C /小時(shí)、保溫溫度1240°C、保溫時(shí)間2小時(shí)。降溫速度為200°C /小時(shí)。還有，保護(hù)氣氛采用加濕的氮?dú)馀c氫氣的混合氣體，氧分壓為10_12MPa。退火條件是，升溫速度200°C /小時(shí)、保溫溫度1000°C、保溫時(shí)間2小時(shí)、降溫速度為200°C /小時(shí)、保護(hù)氣氛采用加濕的氮?dú)?氧分壓I(T7MPa)。
燒成和退火時(shí)的保護(hù)氣氛的加濕使用加濕器。
接著，對(duì)得到的疊層陶瓷燒成體的端面用噴砂方法進(jìn)行研磨后，涂布Cu作為外部電極，得到圖I所示的疊層陶瓷電容器的試樣。得到的電容器試樣的尺寸為
3.2mmX I. 6mmXO. 6mm,電介質(zhì)層的厚度為3. O微米，內(nèi)部電極層的厚度為I. I微米，被內(nèi)部電極層夾著的電介質(zhì)層的數(shù)目為4層。
對(duì)得到的電容器試樣，分別利用下述方法測(cè)定其介電常數(shù)、CR積、電容器溫度特性、以及高溫負(fù)荷壽命(HALT)。
介電常數(shù)ε
介電常數(shù)ε是對(duì)電容器試樣，在基準(zhǔn)溫度25°C下，用數(shù)字式LCR計(jì)(YHP株式會(huì)社制造的4274A型)，在IkHz頻率、輸入信號(hào)電平(測(cè)試電壓)I. OVrms的條件下進(jìn)行測(cè)定得出電容量，然后根據(jù)電容量計(jì)算出的(無單位)。介電常數(shù)越高越理想，在本實(shí)施例中，1500以上為良好。結(jié)果不于表I。
CR積
對(duì)電容器試樣，用絕緣電阻計(jì)(日本株式會(huì)社7 K卜制造的R8340A)在20°C
的溫度下，對(duì)電容器試樣施加IOV/微米的直流電壓I分鐘后測(cè)定其絕緣電阻IR。CR積通過求如上所述測(cè)定的電容量C(單位yF)與絕緣電阻IR(單位ΜΩ)的乘積得到。在本實(shí)施例中最好是500以上。結(jié)果不于表I。
電容量的溫度特性
對(duì)電容器試樣，在-55 125°C的溫度范圍測(cè)定電容量，計(jì)算出電容量的變化率Λ C，對(duì)是否滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X7R特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。也就是說，評(píng)價(jià)在上述溫度范圍的變化率AC是否在±15%以內(nèi)。結(jié)果不于表I。
高溫負(fù)荷壽命
對(duì)電容器試樣，在195°C的溫度下，保持在48V/μ m的電場(chǎng)施加直流電壓的狀態(tài)，測(cè)定壽命時(shí)間，以此對(duì)高溫負(fù)荷壽命進(jìn)行評(píng)價(jià)。在本實(shí)施例中，將從開始施加到絕緣電阻下降一個(gè)數(shù)量級(jí)為止的時(shí)間定義為壽命。而且在本實(shí)施例中，對(duì)20個(gè)電容器試樣進(jìn)行上述評(píng)價(jià)，以其平均值作為高溫負(fù)荷壽命。在本實(shí)施例中，以3小時(shí)以上為良好。結(jié)果示于表I。
又，在表I中，將燒成溫度為1300°c以下的試樣標(biāo)記為“良好”，將燒成溫度比1300°C高的試樣標(biāo)記為“不良”。
權(quán)利要求
1.一種電介質(zhì)瓷組成物，其特征在于， 作為主成分，含有用一般式ABO3表示的具有鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物，(A是Ba、Ca和Sr中選出的至少一種，B是從Ti和Zr選出的至少一種) 相對(duì)于100摩爾的上述化合物，作為副成分，含有 用RA2O3換算，O. 6 2. 5摩爾的RA氧化物，RA為Dy、Gd以及Td形成的一群中選出的至少一種、 用RB2O3換算，O. 2 I. O摩爾的RB氧化物，RB為Ho和Y形成的一群中選出的至少一種、 用RC2O3換算為O. I I. O摩爾的RC氧化物，RC為Yb及Lu形成的一群中選出的至少一種、 用Mg換算為O. 8 2. O摩爾的Mg氧化物、 用Si換算為I. 2 3. O摩爾的含Si化合物； 相對(duì)于100摩爾的上述化合物，上述RA氧化物的含量、上述RB氧化物的含量以及上述RC氧化物的含量分別記為α、β、Y時(shí)，滿足關(guān)系式I. 2彡α/β ^ 5. 0,0. 5 ^ β/Y( 10. O。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電介質(zhì)瓷組成物，其特征在于，作為副成分，還含有以V、Mo、W換算為O. 03 O. 12摩爾的從V、Mo、W形成的一群中選出的至少一種氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的電介質(zhì)瓷組成物，其特征在于，作為副成分，還含有以Mn和Cr換算為O. 10 O. 2摩爾的Mn和/或Cr的氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的電介質(zhì)瓷組成物，其特征在于，所述ABO3為BaTi03。
5.一種陶瓷電子零件，其特征在于，具有權(quán)利要求I記載的電介質(zhì)瓷組成物構(gòu)成的電介質(zhì)層和電極，所述電介質(zhì)層的厚度為5. O微米以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陶瓷電子零件，其特征在于， 作為副成分，還含有以V、Mo、W換算為O. 03 O. 12摩爾的從V、Mo、W形成的一群中選出的至少一種的氧化物， 含有以Mn和Cr換算為O. 10 O. 2摩爾的Mn和/或Cr的氧化物。
全文摘要
本發(fā)明的電介質(zhì)瓷組成物，是含有鈣鈦礦型化合物(ABO3)，相對(duì)于100摩爾的化合物，用各氧化物換算，含有0.6～2.5摩爾的RA2O3(RA為Dy、Gd以及Td中選出的一種以上)、0.2～1.0摩爾的RB2O3(RB為Ho和/或Y)、0.1～1.0摩爾的RC2O3(RC為Yb和/或Lu)、用Mg換算為0.8～2.0摩爾的Mg氧化物、用Si換算為1.2～3.0摩爾的Si化合物，RA2O3的含量(α)、RB2O3的含量(β)、RC2O3的含量(γ)滿足關(guān)系式1.2≤α/β≤5.0、0.5≤β/γ≤10.0。這種電介質(zhì)瓷組成物最好是使用于電介質(zhì)層的厚度為5.0微米以下的電子零件。如果采用本發(fā)明，則能夠提供即使是在電介質(zhì)層薄型化的情況下，也能夠顯示出良好的特性的電介質(zhì)瓷組成物以及電子零件。
文檔編號(hào)C04B35/48GK102951901SQ20111027117
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者福岡智久, 高野弘介, 前田信, 松永裕太 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社