專利名稱：一種納米負膨脹陶瓷Zr₂(WO₄)(PO₄)₂的燒結(jié)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機非金屬材料領(lǐng)域，特別涉及了一種納米負膨脹陶瓷^2(WO4) (PO4)2的燒結(jié)合成方法。
背景技術(shù)：
在工程材料中，必須使用不同材料才能滿足多功能化要求，但是在溫度變化時由于熱膨脹系數(shù)差異產(chǎn)生的熱應(yīng)力常常會引起材料或器件的性能下降、臨時性或永久性失效、脫落和斷裂等一系列問題，如光纖布拉格光柵中心波長隨溫度漂移、熱膨脹儀的系統(tǒng)誤差、空間望遠鏡焦距隨溫度變化引起成像質(zhì)量下降、印刷電路板上的銅箔由于受熱脫離、激光器因熱透鏡效應(yīng)出射光束的發(fā)散、航天器隔熱層脫落等。為了減少不同材料的熱應(yīng)力，必須探索熱膨脹系數(shù)能夠匹配的材料。在自然界中，多數(shù)材料具有熱脹冷縮的特性，然而，也有一些材料在一定溫度范圍內(nèi)顯示熱縮冷脹的性質(zhì)，也就是負熱膨脹，比如ZrW208、ZrV207J2M3012 (M—W、Mo)及Zr2 (WO4) (PO4)2等等。負熱膨脹材料可與正熱膨脹材料復(fù)合制備可控熱膨脹系數(shù)或零膨脹材料，最大限度地減少高溫時材料的熱應(yīng)力，增加材料的抗熱沖擊強度。目前，負膨脹材料已逐漸引起大家的重視，然而，這類材料的研究還處于試驗探索階段，至今還沒有得到大規(guī)模應(yīng)用， 還有很多問題急待解決，如原材料的選取，產(chǎn)品的相變、吸水等導(dǎo)致機械性能和負膨脹性能的變差，生產(chǎn)工藝復(fù)雜等。對于Zr2(WO4) (PO4)2，在很大溫度范圍(從室溫到800°C )內(nèi)呈穩(wěn)定的正交相， 顯示明顯的負熱膨脹特性，目前制備較多采用固相燒結(jié)法[Gregory A. Merkel et al. United States, US6377729B2 ；Mehmet Cetinkol et al. Phys. Rev. B 79 (2009) 224118]。用 ZrO2, WO3 和 NH4H2PO4 或(NH4)2HPO4 制備負熱膨脹陶瓷 Zr2 (WO4) (PO4)2,但是在 900°C預(yù)燒結(jié)過程中釋放的NH3會對環(huán)境帶來污染，并且在高溫1250°C的燒結(jié)時間較長(8 h )，最終產(chǎn)品密度較低。由于高溫燒結(jié)時間長，晶體生長顆粒較大，氣孔較多，導(dǎo)致產(chǎn)品密度也較低，嚴重影響Zr2(WO4) (PO4)2的實際應(yīng)用。因此，研發(fā)一種無污染、制備更快速、低成本、適合規(guī)?；a(chǎn)納米級顆粒、密度大的負膨脹陶瓷Zr2 (WO4) (PO4)2的制備方法具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、無污染、燒結(jié)速度快、并且適合規(guī)?；a(chǎn)的納米負膨脹陶瓷爾(WO4) (PO4)2的燒結(jié)合成方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下
一種納米負膨脹陶瓷Zr2(WO4) (PO4)2的燒結(jié)合成方法以&02、WO3和P2O5為原料，按目標產(chǎn)物Zr2 (WO4) (PO4)2中化學計量比(摩爾比)Zr: W: P=2: 1: 2稱取原料，添加占原料 ZrO2, WO3和P2O5總重量0. 5 1. 5%的MgO，研磨混合均勻，烘干、再研磨混合均勻，直接或壓片后(壓片有利于提高產(chǎn)物的致密度)一次燒結(jié)合成，取出在空氣中淬冷得目標產(chǎn)物；其中，燒結(jié)參數(shù)為溫度135(Tl450°C，時間3 20 min。較好地，烘干溫度為150 153°C，時間為6 10 h。本發(fā)明的有益效果在于
1、工藝簡單、無污染、燒結(jié)速度快、并且適合規(guī)?；a(chǎn)；
2、本發(fā)明燒結(jié)合成方法避免在較低溫下生成^P2O7，燒結(jié)時間明顯縮短。因為ZrP2O7 需要較長時間與WO3反應(yīng)生成Zr2(WO4) (P04)2。同時，燒結(jié)時間短導(dǎo)致Zr2(WO4) (PO4)2晶粒生長時間更短，平均顆粒尺寸在幾百納米數(shù)量級，是長時間燒結(jié)顆粒的幾微米的十分之一
左右；
3、添加劑MgO和Zr2(WO4) (PO4) 2形成固溶體，沒有單獨形成MgO相，有效地提高了陶瓷的密度。一方面，MgO分布在Zr2(WO4) (PO4)2顆粒之間作為填充劑，減少顆粒之間的氣孔； 另一方面，MgO阻礙Zr2(WO4) (PO4)2的顆粒硬團簇和大顆粒生長。這兩方面都會明顯提高 Zr2(WO4) (PO4)2陶瓷的密度。


圖1為實施例1合成的摻雜0. 5 wt. % MgO的Zr2 (WO4) (PO4) 2的XRD圖譜； 圖2為實施例2合成的摻雜1 wt. % MgO的Zr2 (WO4) (PO4)2的XRD圖譜；
圖3為實施例3合成的摻雜1 wt. % MgO的Zr2 (WO4) (PO4)2的XRD圖譜； 圖4為實施例4合成的摻雜1 wt. % MgO的Zr2 (WO4) (PO4)2的XRD圖譜； 圖5為實施例5合成的摻雜1 wt. % MgO的Zr2 (WO4) (PO4)2的XRD圖譜； 圖6為實施例6合成的摻雜1 wt. % MgO的Zr2 (WO4) (PO4)2的XRD圖譜； 圖7為實施例7合成的摻雜1. 5wt. %MgO的Zr2 (WO4) (PO4)2的XRD圖譜； 圖8為實施例8合成的未摻雜MgO的Zr2(WO4) (PO4)2的XRD圖譜； 圖9為(a)實施例8未摻雜和(b)實施例2摻雜lwt. %MgO合成的Zr2 (WO4) (PO4) 2的掃描電鏡照片；
圖10為(a)實施例2、(b)實施例1、(c)實施例6摻雜MgO和(d)實施例8未摻雜MgO 合成的Zr2(WO4) (PO4)2陶瓷的相對長度與測試溫度的變化關(guān)系。
具體實施例方式實施例1
將原料&02、WO3和P2O5按化學計量比(摩爾比) : W: P=2 :1 :2稱取，研磨0. 5 h左右至均勻，再加入占原料ZrO2, WO3和P2O5總量0. 5 wt. %的MgO,繼續(xù)研磨1. 5 h至均勻， 然后在150°C下烘干6 h。烘干后研磨幾分鐘使原料混合均勻，就用單軸方向壓片機300 MI^a的壓強下壓制成直徑10 mm，高10 mm的圓柱體。設(shè)置高溫管式爐使其升溫至燒結(jié)溫度 1350°C，將裝有樣品的剛玉坩堝在燒結(jié)溫度下放入管式爐，常壓空氣中燒結(jié)10 min，取出在空氣中淬冷。產(chǎn)品對應(yīng)的X射線衍射(XRD)圖譜物相分析見圖1，XRD衍射峰對應(yīng)于PDF# 01-085-2239，說明短時間制備的樣品是純相的^2(WO4) (PO4)2CXRD中沒有雜質(zhì)相和原料的峰)。實施例2
與實施例1的不同之處在于燒結(jié)溫度是1400°C，燒結(jié)時間是3 min。產(chǎn)品對應(yīng)的XRD
4圖譜物相分析見圖2，XRD衍射峰對應(yīng)于PDF# 01-085-2239，說明短時間制備的樣品是純相的 Zr2 (WO4) (PO4) 2。實施例3
與實施例2的不同之處在于燒結(jié)時間是5 min，合成的Zr2(WO4) (PO4)2對應(yīng)的XRD物相分析見圖3，XRD結(jié)果顯示形成了純的^2(WO4) (PO4)2相。實施例4
與實施例2的不同之處在于燒結(jié)時間是10 min,形成的Zr2 (WO4) (PO4)2對應(yīng)的XRD物相分析見圖3，XRD結(jié)果顯示形成了純的^2(WO4) (PO4)2相。實施例5
與實施例2的不同之處在于燒結(jié)時間是15 min,形成的Zr2 (WO4) (PO4)2對應(yīng)的XRD物相分析見圖5，XRD結(jié)果顯示形成了純的^2(WO4) (PO4)2相。實施例6
與實施例2的不同之處在于燒結(jié)時間是20 min,形成的Zr2 (WO4) (PO4)2對應(yīng)的XRD物相分析見圖6，XRD結(jié)果顯示形成了純的^2(WO4) (PO4)2相。實施例7
與實施例1的不同之處在于加入占原料&02、W03和P2O5總量1. 5 Wt. %的MgO，燒結(jié)溫度是1450°C，燒結(jié)時間是3 min，形成的Zr2(WO4) (PO4)2對應(yīng)的XRD物相分析見圖7，XRD 結(jié)果顯示形成了純的^2(WO4) (PO4)2相。實施例8
與實施例2的不同之處在于在原料中不加入添加劑MgO (為了與添加MgO的樣品對比)，烘干溫度為180°C，時間為3 h {對于不添加MgO的樣品，在150°C很難烘干(需要幾天的時間才能烘干)，在180°C下幾個小時即可烘干，而添加MgO的樣品，在150°C只要幾個小時就能烘干}。產(chǎn)品對應(yīng)的XRD圖譜物相分析見圖8，XRD衍射峰對應(yīng)于PDF# 01-085-2239， 說明短時間制備的樣品是單一相的Zr2(WO4) (P04)2。性能測試實驗
電子微觀掃描電鏡(SEM)實驗
圖9a是實施例8所制備的^2(WO4) (PO4)2陶瓷的SEM照片。該陶瓷的顆粒大小不很均勻，平均顆粒大小在1 Pm左右。圖9b是實施例2所制備的Zr2 (WO4) (PO4) 2陶瓷的SEM照片。該陶瓷的顆粒大小較均勻，平均顆粒大小在400 nm左右，晶粒明顯減小。其它添加MgO的實施例制備的Zr2 (WO4) (PO4) 2陶瓷的SEM照片情況與圖9b基本相同。說明MgO在生成Zr2 (WO4) (PO4) 2過程中，起到阻止Zr2(WO4) (PO4)2顆粒的生長，減少氣孔，提高了陶瓷的密度。膨脹系數(shù)測試
圖10(a)是實施例2所制備的^2P2WO12陶瓷的相對長度隨溫度的變化曲線。該陶瓷的長度隨溫度的增加而縮小，表明所制備材料為負熱膨脹陶瓷材料。計算出其熱膨脹系數(shù)為-2. 68 X KT6T1 (20-700。C)。圖10 (b)是實施例1所制備的Zr2P2WO12陶瓷的相對長度隨溫度的變化曲線。該陶瓷的長度隨溫度的增加而縮小，表明所制備材料為負熱膨脹陶瓷材料。計算出其熱膨脹系數(shù)為-2. 03 X KT6T1 (20-900。C)。
圖10 (c)是實施例6所制備的Zr2P2WO12陶瓷的相對長度隨溫度的變化曲線。該陶瓷的長度隨溫度的增加而縮小，表明所制備材料為負熱膨脹陶瓷材料。計算出其熱膨脹系數(shù)為-2. 41 X KT6T1 (20-700。C)。圖10 (d)是實施例8所制備的Zr2P2WO12陶瓷的相對長度隨溫度的變化曲線。該陶瓷的長度隨溫度的增加而縮小，表明所制備材料為負熱膨脹陶瓷材料。計算出其熱膨脹系數(shù)為-1. 87 X KT6T1 (20-900。C)。相對密度測試
采用阿基米德原理測試陶瓷片樣品的密度，實施例2、3、4、5和實施例8制備的樣品的相對密度分別為80. 5%,85. 47%、88. 59%、88. 09%和76. 58%。測試結(jié)果表明不添加MgO時， 樣品密度只能達到其理論值的73 76%，添加MgO后使密度明顯提高。另外，添加MgO后燒結(jié)時間少于IOmin時，密度隨燒結(jié)時間延長而增加，然而超過10 min到15min密度反而減小。
權(quán)利要求
1.一種納米負膨脹陶瓷Zr2(WO4) (PO4)2的燒結(jié)合成方法，其特征在于以&02、WO3 和P2O5為原料，按目標產(chǎn)物Zr2(WO4) (PO4)2中化學計量比W: P=2: 1: 2稱取原料， 添加占原料&02、WO3和P2O5總重量0. 5^1. 5%的MgO，研磨混合均勻，烘干、再研磨混合均勻，直接或壓片后一次燒結(jié)合成，取出在空氣中淬冷得目標產(chǎn)物；其中，燒結(jié)參數(shù)為溫度 1350 1450°C，時間；Γ20 min。
2.如權(quán)利要求1所述的納米負膨脹陶瓷^2(WO4)(PO4)2的燒結(jié)合成方法，其特征在于 烘干溫度為150 153°C，時間為6 10 h。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機非金屬材料領(lǐng)域，公開了一種納米負膨脹陶瓷Zr2(WO4)(PO4)2的燒結(jié)合成方法。以ZrO2、WO3和P2O5為原料，按目標產(chǎn)物Zr2(WO4)(PO4)2中化學計量比Zr:W:P=2:1:2稱取原料，添加占原料ZrO2、WO3和P2O5總重量0.5~1.5%的MgO，研磨混合均勻，烘干、再研磨混合均勻，直接或壓片后一次燒結(jié)合成，取出在空氣中淬冷得目標產(chǎn)物；其中，燒結(jié)參數(shù)為溫度1350~1450℃，時間3~20min。本發(fā)明工藝簡單、無污染、燒結(jié)速度快、并且適合規(guī)?；a(chǎn)，Zr2(WO4)(PO4)2平均顆粒尺寸在幾百納米數(shù)量級。
文檔編號C04B35/495GK102432292SQ20111028372
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者劉獻省, 商瑞, 晁明舉, 梁二軍 申請人:鄭州大學