專利名稱：一種含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及近紅外發(fā)光材料，具體涉及一種具有近紅外熒光發(fā)射的含有氟磷酸鈣晶體的透明玻璃及其制備方法。
背景技術：
1.5微米波段熒光由于對人眼具有安全性，同時可用于光纖放大器的增益材料。因此稀土 Er3+離子摻雜的近紅外熒光材料在醫(yī)學和光纖放大器方面具有廣泛的應用。然而，通常與晶體材料相比，稀土離子在玻璃介質(zhì)中的發(fā)光效率相對較低，所以晶體材料通常是激光材料的重要選擇。MC Tan等人制備了 Er-%摻雜的納米CeF3，由于Ce可以抑制Er離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，因此Er-Yb摻雜的納米CeF3具有高效的近紅外發(fā)射(Near infrared-emitting Er- and Yb-Er- doped CeF3 nanoparticles with no visible upconversion, Optics Express, Vol. 17，Issue 18，pp. 15904—15910 (2009) 但是晶體材料制備單晶以及相應的光學器件制備成本高、加工困難。尤其對于氟化物而言，其制備過程相對其他化合物更高，加工也更加困難。近年來，研究人員提出利用透明納米微晶玻璃來改善晶體材料的不足。納米微晶玻璃是一類含有納米晶體介質(zhì)的透明玻璃材料。在制備過程中，通過稀土離子摻雜，稀土離子可以進入到納米微晶中，同時玻璃保持了高度的透明性和可加工性。Song等人利用Er-Yb磷酸鹽納米微晶玻璃，通過制備出磷酸鐿納米微晶，以及Ce3+的共摻雜通過抑制 Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光從而實現(xiàn)了高效的1.5微米波段的近紅外發(fā)射(Effects of Ce3+ on the spectroscopic properties of transparent phosphate glass ceramics co-doped with Er3VYb3+, Optics Communications 282 (2009) 2045 - 2048)。然而磷酸鹽玻璃化學穩(wěn)定性差和機械性能低，同時使用大量的含磷化合物，在高溫制備過程中容易揮發(fā)，組分不容易控制，同時需要分段熱處理以及熔制過程中采取加蓋等方式減少磷的揮發(fā)，因此制備較為復雜。

發(fā)明內(nèi)容
為克服在制備Er3+-Yb3+共摻的近紅外熒光材料加工成本高，而磷酸鹽納米微晶玻璃化學穩(wěn)定性差不足等問題，本發(fā)明提供一種化學穩(wěn)定性和機械性能好的具有1. 54微米波段高效近紅外熒光發(fā)射的稀土離子摻雜的含有氟磷酸鈣晶體的透明玻璃材料及其制備方法，該透明玻璃材料中的納米晶體為氟磷酸鈣晶體，通過下列技術方案實現(xiàn)。一種含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃，由下列摩爾百分比的組分組成
SiO225.9 45%AlPO412 36%Al2O36 ‘ 20%CaO15 30%CaF212 24%ErO30 2%ErF30 --2%Yb2O30 5%YbF,0 --5%CeO90 2%CeF3 0 2% ；
其中，Er2O3和ErF3的總量不少于0. 1 ；CeO2和CeF3的總量不少于0. 1 ；Yb2O3和YbF3的總量不少于0. 1。 本發(fā)明的另一目的在于提供一種含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃的制備方法， 經(jīng)過下列各步驟
A.按下列摩爾百分比進行備料后，再混合均勻
SiO225.9 45%AlPO412 ‘ 36%Al2O36 ‘ 20%CaO 和 / 或 CaCO315 30%CaF212 24%ErO30 ,2%ErF30 --2%Yb2O30 5%YbF,0 --5%CeO90 ,2%
CeF3 0 2% ；
其中，Er2O3和ErF3的總量不少于0. 1 ；CeO2和CeF3的總量不少于0. 1 ；Yb2O3和YbF3的總量不少于0. 1 ；
B.將步驟A的混合料置于1300 1500°C下，保溫30 120分鐘，使混合料熔融成液態(tài)，然后澆鑄到金屬平板上并壓平，得到玻璃；
C.將步驟B得到的玻璃轉(zhuǎn)移到600 680°C下退火處理0.5 6小時，然后在690 780°C下進行熱處理0. 5 12小時，使玻璃析出微晶，然后隨爐自然冷卻到室溫，即得到含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃。所述步驟A所備Er2O3和ErF3的總量優(yōu)選0. 1 Ι。所述步驟A所備( 和CeF3的總量優(yōu)選0. 1 3%。所述步驟A所備Yb2O3和YbF3的總量優(yōu)選0. 1 5%。本發(fā)明制備的Er3+-Yb3+氟磷酸鈣微晶玻璃與Er3+-Yb3+共摻的CeF3和磷酸鹽微晶材料體系相比，具有如下突出的優(yōu)點
本發(fā)明采用Er3+-Yb3+和Ce3+離子共摻雜的硅酸鹽基質(zhì)納米微晶玻璃，其基質(zhì)中含有的微晶為氟磷酸鈣，該材料化學穩(wěn)定性和機械性能好，在980nm波段近紅外激光激發(fā)下，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率極低，可以獲得1. 5微米波段高效近紅外發(fā)光；且制備方法簡單，玻璃基質(zhì)的化學穩(wěn)定性好、機械強度高。
具體實施例方式下面將結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實例并不限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1
A.按下列摩爾百分比進行備料后，再混合均勻 SiO2 45%AlPO4 12% Al2O3 6% CaO 15% CaF2 18.9% ErO3 0. 1% Yb2O3 1% CeO2 2% ；
B.將步驟A的混合料置于氧化鋁坩堝并在130(TC下，保溫120分鐘，使混合料熔融成液態(tài)，然后澆鑄到金屬平板上并壓平，得到玻璃；
C.將步驟B得到的玻璃轉(zhuǎn)移到650°C下退火處理3小時，然后在740°C下進行熱處理
12小時，使玻璃析出微晶，然后隨爐自然冷卻到室i 玻璃，由下列摩爾百分比的組分組成
SiO9
AlPO4
45% 6%
18. 9%
1% 。
實施例2
A.按下列摩爾百分比進行備料后，再混合均勻
Al2O3
CaF2
Yb2O3
CaO
ErO3 CeO9
L,即得到含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶
12% 15% 0. 1%2%。
SiO2 Al2O3 CaF2 YbR
40% 8% 12% 1%
AlPO4 CaO
ErF3 CeFo
16% 20. 8% 0. 2% 2% ；
B.將步驟A的混合料置于1400°C下，保溫60分鐘，使混合料熔融成液態(tài)，然后澆鑄到金屬平板上并壓平，得到玻璃；
C.將步驟B得到的玻璃轉(zhuǎn)移到600°C下退火處理6小時，然后在690°C下進行熱處理 12小時，使玻璃析出微晶，然后隨爐自然冷卻到室溫，即得到含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃，由下列摩爾百分比的組分組成
SiO2 Al2O3
40% 8%
AlPO4 CaO
16% 20. 8%
CaF212%ErF30. 2%YbF31%CeF32%。
實施例3A.按下列摩爾百分比進行備料后，]寫混合均勻SiO225. 9%AlPO436%Al2O2； 6%CaO15%CaF212%Er2O32%Yb2O2； 0. 1%CeO21%CeF32% ；B.將步驟A的混合料置于1500°C下，保溫30分鐘，使混合料熔融成液態(tài)，然后澆鑄到金屬平板上并壓平，得到玻璃；C.將步驟B得到的玻璃轉(zhuǎn)移到680°C下退火處理0. 5小時，然后在710°C下進行熱處理6小時，使玻璃析出微晶，然后隨爐自然冷卻到室溫，即得到含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃，由下列摩爾百分比的組分組成SiO225. 9%AlPO436%Al2O2； 6%CaO15%CaF212%Er2O32%Yb9O,； 0. 1%CeO91%CeF3 2% ；
實施例4
A.按下列摩爾百分比進行備料后，再混合均勻
SiO9
AIPOA
Al2O3 CaF2 ErF3 CeO9
CaO 禾口 CaCO3 ErO3 YbF,
13% 16% 0. 9% 5%
28% 20% 15%
2% ^ 0. 1% ；
B.將步驟A的混合料置于1450°C下，保溫100分鐘，使混合料熔融成液態(tài)，然后澆鑄到金屬平板上并壓平，得到玻璃；
C.將步驟B得到的玻璃轉(zhuǎn)移到660°C下退火處理4小時，然后在780°C下進行熱處理 0.5小時，使玻璃析出微晶，然后隨爐自然冷卻到室溫，即得到含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃，由下列摩爾百分比的組分組成
SiO228%AlPO413%Al2O320%CaO16%CaF215%ErO30. 9%ErF32%YbF35%CeO20. 1% ；實施例5A.按下列摩爾百分比進行備料后，再混合均勻SiO226%AlPO418%Al2O37%CaCO317%CaF224%ErO30. 5%ErF30. 5%Yb2O35%YbF31%CeO20. 5%CeFo0. 5% ；
B.將步驟A的混合料置于1400°C下，保溫60分鐘，使混合料熔融成液態(tài)，然后澆鑄到金屬平板上并壓平，得到玻璃；
C.將步驟B得到的玻璃轉(zhuǎn)移到600°C下退火處理6小時，然后在690°C下進行熱處理
12小時，使玻璃析出微晶，然后隨爐自然冷卻到室i 玻璃，由下列摩爾百分比的組分組成
SiO9
AIPOA
26% 7% 24% 0. 5%
1% 。 ^ 0. 5%O
實施例6
A.按下列摩爾百分比進行備料后，再混合均勻
Al2O3
CaF2
ErF3
YbF3
CeFo
CaO ErO3 Yb2O3 CeO9
L,即得到含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶
18% 17% 0. 5% 5% 0. 5%SiO2 27%AlPO4 12%
Al2O3 6%CaO 和 CaCO3 30%
CaF2 13%ErO3 1%
ErF3 1%Yb2O3 3% YbF3 3%CeO2 2%
CeF3 2% ；
B.將步驟A的混合料置于1500°C下，保溫80分鐘，使混合料熔融成液態(tài)，然后澆鑄到金屬平板上并壓平，得到玻璃；
C.將步驟B得到的玻璃轉(zhuǎn)移到620°C下退火處理2小時，然后在70(TC下進行熱處理 10小時，使玻璃析出微晶，然后隨爐自然冷卻到室溫，即得到含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃，由下列摩爾百分比的組分組成
SiO2 27%AlPO4 12%
Al2O3 6%CaO 30%
CaF2 13%ErO3 1%
ErF3 1%Yb2O3 3%
YbF3 3%CeO2 2%
CeF3 2%ο
權(quán)利要求
1. 一種含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃，其特征在于由下列摩爾百分比的組分組成SiO225.9 45%AlPO412 36%Al2O3； 6 ‘ 20%CaO15 30%CaF212 24%ErO30 2%ErF30 --2%Yb2O30 5%YbF30 --5%CeO20 2%CeF30 --2% ；其中，Er2O3和ErF3的總量不少于0 1 ； CeO2 和 CeF:3的總量不少于0，1κΙ Η 1 3 I-總量不少于0. 1。
2. 一種含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃的制備方法，其特征在于經(jīng)過下列各步驟 A.按下列摩爾百分比進行備料后，再混合均勻SiO225.9 45%AlPO412 ‘ 36%Al2O36 ‘ 20%CaO 禾口 / 或 CaCO315 30%CaF212 24%ErO30 ,2%ErF30 --2%Yb2O30 5%YbF,0 --5%CeO90 ,2%CeF3 0 2% ；其中，Er2O3和ErF3的總量不少于0. 1 ；CeO2和CeF3的總量不少于0. 1 ；Yb2O3和YbF3的總量不少于0. 1 ；B.將步驟A的混合料置于1300 1500°C下，保溫30 120分鐘，然后澆鑄到金屬平板上并壓平，得到玻璃；C.將步驟B得到的玻璃轉(zhuǎn)移到600 680°C下退火處理0.5 6小時，然后在690 780°C下進行熱處理0. 5 12小時，使玻璃析出微晶，然后隨爐自然冷卻到室溫，即得到含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟A所備Er2O3和ErF3的總量優(yōu)選0. 1 2%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟A所備( 和CeF3的總量優(yōu)選0. 1 3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟A所備％203和％&的總量優(yōu)選0. 1 5%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃，由下列摩爾百分比的組分組成SiO225.9～45%、AlPO412～36%、Al2O36～20%、CaO15～30%、CaF212～24%、ErO30～2%、ErF30～2%、Yb2O30～5%、YbF30～5%、CeO20～2%、CeF30～2%；其中，Er2O3和ErF3的總量不少于0.1；CeO2和CeF3的總量不少于0.1；Yb2O3和YbF3的總量不少于0.1。通過將混合料熔融成液態(tài)，得到玻璃，再退火處理，然后熱處理，即得到含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃。該玻璃經(jīng)過一定溫度和時間的熱處理可以析出氟磷酸鈣晶體，并在980nm波段的激光激發(fā)下可以得到1.5微米波段高效的近紅外熒光發(fā)射，且制備方法簡單，玻璃基質(zhì)的化學穩(wěn)定性好、機械強度高。
文檔編號C03C10/16GK102329083SQ20111028790
公開日2012年1月25日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者余雪, 周大成, 宋志國, 尹兆益, 楊正文, 樓凱, 邱建備 申請人:昆明理工大學