專利名稱：一種采用球形和纖維狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合造孔劑制備sofc陽極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于SOFC陽極制備的復(fù)合造孔劑及利用其制備陽極支撐型平板式SOFC的方法。
背景技術(shù)：
作為21世紀新能源技術(shù)的固體氧化物燃料電池(SOFC)以其能量轉(zhuǎn)化率高，對環(huán)境污染小，制作成本低等特點受到了越來越多的關(guān)注。傳統(tǒng)的以YSZ電解質(zhì)支撐的SOFC屬于高溫燃料電池，需要在1000°c以上的高溫下工作以降低電解質(zhì)帶來的歐姆阻抗。但高的運行溫度容易導(dǎo)致電極燒結(jié)、電解質(zhì)和電極之間的界面擴散、熱膨脹不匹配等問題，從而嚴重影響了電池的壽命。為了進一步推動SOFC的商業(yè)化發(fā)展，各國都在努力研究將工作溫度降至中低溫(600 800°C)以避免以上問題。目前最有效的方法是將傳統(tǒng)的電解質(zhì)支撐型 SOFC轉(zhuǎn)變?yōu)殛枠O支撐型S0FC，降低電解質(zhì)厚度。在陽極支撐型SOFC中，陽極厚度一般較大，為幾百微米，氣體在陽極中的擴散比較困難，到達三相反應(yīng)界面的路徑長，因此，作為SOFC的陽極材料，應(yīng)該具有多孔的結(jié)構(gòu)， 從而保證反應(yīng)氣體的輸運，增加電極、電解質(zhì)、燃料氣體的三相反應(yīng)界面，使陽極反應(yīng)容易進行。所以陽極的微觀結(jié)構(gòu)和孔隙率尤為重要。如果陽極的孔隙率不足，電池在工作中就可能出現(xiàn)明顯的濃差極化，嚴重制約了電池的輸出性能。如果陽極的孔隙率太大，必然會影響陽極的活性，陽極的電化學(xué)活性主要由電極-電解質(zhì)-氣體的三相反應(yīng)界面(Three Phase Boundary, TPB)決定，太大的孔隙率會減少TPB的數(shù)量，使陽極中的反應(yīng)點減少，產(chǎn)生活化極化，同時降低電池機械強度。為了增加陽極的孔隙率，通常在制備陽極粉體是添加適量的造孔劑。這些造孔劑在高溫處理的過程中會被燒掉，從而在陽極內(nèi)形成較大的孔隙使反應(yīng)氣體能快速進入內(nèi)層陽極參加電化學(xué)反應(yīng)，同時也使產(chǎn)物氣體能快速排出陽極。對造孔劑的要求不與基體反應(yīng)；在加熱過程中易于排除；在基體中無有害殘留物。造孔劑粒徑和形狀決定了陽極氣孔的大小和形狀。通常在陽極中添加的造孔劑有面粉、淀粉、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)等有機物造孔劑和石墨粉、碳粉等碳單質(zhì)造孔劑等，電極中連通的孔是必要的，連通的孔能讓反應(yīng)物擴散至活性反應(yīng)區(qū)域并且使反應(yīng)產(chǎn)物擴散出活性反應(yīng)區(qū)域。但石墨呈片狀結(jié)構(gòu)、大小不一，在陽極中難以形成連通的孔。淀粉，PMMA等具有球形結(jié)構(gòu)的造孔劑能在陽極中留下規(guī)則的，球形的孔洞，要使這種形貌的孔洞形成連通的氣體輸運通道，需要使用大量造孔劑， 但是造孔劑的用量過大會在提供了充足的孔隙率的同時明顯地降低陽極支撐體的強度，同時陽極中大量氣孔的存在會導(dǎo)致三相反應(yīng)界面的減少。如果使用球形和纖維狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合造孔劑，就可在陽極中形成球形和長條狀的孔隙，從而在使用少量的造孔劑的情況下就使得孔隙順利貫通，使反應(yīng)氣體和產(chǎn)物氣體順利地流入或流出，使陽極中的化學(xué)反應(yīng)深入至內(nèi)部，同時也保證了陽極具有足夠的機械強度。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有陽極支撐型SOFC的陽極孔隙率與電池機械強度相匹配的問題，本發(fā)明提供一種復(fù)合陽極造孔劑及利用其制備大面積陽極支撐型平板式S0FC。本發(fā)明以環(huán)保型水系流延法為基礎(chǔ)，以球形和纖維狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)為陽極復(fù)合造孔劑，采用NiO和YSZ等為原料制備水系流延漿料，經(jīng)流延制得大面積陽極支撐體膜材；將制得的大面積陽極支撐體膜材與YSZ電解質(zhì)膜材熱壓疊層，經(jīng)燒結(jié)后得到陽極支撐體膜材半電池。該方法工藝簡單、成本低廉、適合于工業(yè)化生產(chǎn)，制得的陽極膜材具有優(yōu)良的電催化性能，且電池機械強度高。本發(fā)明的復(fù)合造孔劑包括球形造孔劑和纖維狀造孔劑，按照質(zhì)量比為1 60 1 20的比例混合。利用上述造孔劑制備平板式SOFC單電池，包括下述步驟(1)將NiO、電解質(zhì)粉體均勻混合，其中NiO占陽極初始粉體總質(zhì)量的40 70% ；(2)稱取球形造孔劑和纖維狀造孔劑，兩者比例按權(quán)利要求1所述，向球形造孔劑加入分散劑和水，置于超聲波振蕩器中震蕩0. 5 2小時；向纖維狀造孔劑中加入硝酸鋁溶液，超聲震蕩1 3小時。將震蕩后得到的兩種造孔劑懸濁液分別離心，攪拌均勻，放入烘箱內(nèi)90°C恒溫烘干；C3)將陽極初始粉體和烘干后得到的加工復(fù)合造孔劑按照質(zhì)量比為100 (5 30)的比例均勻混合，以水為溶劑，加入適量分散劑，粘結(jié)劑和增塑劑配制成漿料，分散劑占初始粉體總質(zhì)量的0. 8 1. 5%，粘結(jié)劑占初始粉體總質(zhì)量的8 12%，水占初始粉體總質(zhì)量的25 70%，增塑劑占初始粉體總質(zhì)量的2 5% ；(4)球磨混合漿料，除氣，將漿料流延成型制成陽極素坯膜片；( 將氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體、分散劑、粘結(jié)劑、水和增塑劑制成漿料。球磨混合漿料，除氣，將漿料流延成型制成電解質(zhì)素坯膜；(6)將電解質(zhì)素坯膜與陽極素坯膜經(jīng)熱壓制成半電池坯體；(7)將制得的半電池坯體進行排塑，燒結(jié)。優(yōu)選的排塑條件為450 650°C，升溫速度為0. 5 1°C /分。優(yōu)選的高溫?zé)Y(jié)條件為1300 1450°C下燒結(jié)2 4小時。優(yōu)選的電解質(zhì)素坯膜流延成型條件是刀高100 130 μ m，優(yōu)選的陽極素坯膜流延成型條件是刀高1. 0 1. 8mm，并在室溫下干燥20 30小時。在上述步驟(3)，(5)的漿料中加入分散劑、粘結(jié)劑和增塑劑。在本發(fā)明的實施例中，以花粉和天然蠶絲纖維為造孔劑；以水為溶劑；以聚丙烯酰胺為分散劑；以質(zhì)量比為10 30%聚丙烯酰胺與90 70%阿拉伯樹膠組成復(fù)合粘結(jié)劑；以聚乙二醇(PEG400)為增塑劑。陽極漿料中中各組分的質(zhì)量百分比具體組成為氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)粉體100g，氧化鎳粉體100g，花粉1 70g、紙纖維1 30g，聚丙烯酰胺1. 6 3g、質(zhì)量比為10 30%聚丙烯酰胺與90 70%阿拉伯樹膠組成的復(fù)合粘結(jié)劑16 Mg，聚乙二醇 (PEG400)4 10g，針對不同的粉料，可采取不同的配比方式。本發(fā)明制得的陽極材料孔洞中復(fù)合了球形的孔洞和纖維狀的孔洞，并用流延法制得大面積的平板式SOFC單電池。本發(fā)明的優(yōu)點在于
(1)通過調(diào)節(jié)兩種造孔劑的比例易于控制陽極的孔隙率和機械強度；(2)通過造孔劑在陽極中留下的球形孔洞和細條狀孔洞，更有利于孔洞之間的連通，使氣體傳輸更加暢通，降低濃差極化，增大三相反應(yīng)界面，提高單電池電化學(xué)性能；(3)流延工藝易于制備大面積平板式S0FC，方法簡單、成本低廉、無污染。


圖1為按實例5制備的SOFC單電池在750°C以氫氣為燃料時I_V和I-P特征曲線，氫氣流量為25ml/min，氧化氣體(O2)流量為25ml/min。
具體實施方案為了更清楚地理解本發(fā)明，以下結(jié)合具體實施方案來說明本發(fā)明實質(zhì)性地進展和顯著的進步，給出發(fā)明人的應(yīng)用實例以對本發(fā)明作進一步的說明，但不僅局限于實施例。實施例1復(fù)合造孔劑的制備取30g花粉研磨10分鐘，加入6g聚丙烯酰胺和60g水，置于超聲波震蕩器中震蕩 1小時以分散均勻。取IOg天然蠶絲纖維，加入50g濃度為10 %的硝酸鋁水溶液，置于超聲波震蕩器中震蕩1小時。將震蕩后的花粉懸濁液和蠶絲纖維懸濁液在離心機上高速離心， 混合所得的兩種造孔劑，在烘箱中90°c烘干得到處理復(fù)合造孔劑。實施例2陽極支撐型-薄層YSZ電解質(zhì)復(fù)合材料半電池的制備分別取氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)粉體100g、NiO粉體100g，聚丙烯酰胺3g及水60g配成漿料，將實例2中得到的處理復(fù)合造孔劑添加到漿料中，置于聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨機上球磨M小時；然后加入質(zhì)量比為10 30%聚丙烯酰胺與90 70%阿拉伯樹膠組成的復(fù)合粘結(jié)劑20g、聚乙二醇(PEG400)4g，繼續(xù)球磨12小時，得到陽極支撐體漿料。將陽極支撐體漿料抽真空10分鐘，在流延機上以刀高0. 6mm流延成型，室溫下干燥 M小時后脫模。制得陽極素坯膜片。分別取氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)粉體100g、聚丙烯酰胺2g及水25g，加入到聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨機上球磨M小時；然后加入質(zhì)量比為10 30%聚丙烯酰胺與90 70%阿拉伯樹膠組成的復(fù)合粘結(jié)劑Sg、聚乙二醇(PEG400) 2g，繼續(xù)球磨12小時， 得到電解質(zhì)漿料。將電解質(zhì)漿料抽真空10分鐘，在流延機上以刀高120 μ m流延成型，室溫下干燥M小時后脫模。制得電解質(zhì)素坯膜片。將陽極支撐體膜片與電解質(zhì)膜片疊層，在70°C、20Mpa壓力下保溫、保壓半小時， 制得厚為1mm，邊長為MOmm的陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合素坯膜片。將制得的陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合素坯膜片進行燒結(jié)排塑條件為580°C，升溫速度為0. 5 1°C /分。高溫?zé)Y(jié)條件為1500°C下燒結(jié)5小時，升溫速度為2V /分。經(jīng)燒結(jié)后制成陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料半電池。實施例3陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料半電池抗折強度實驗將按照實施例2的方法制備的大面積陽極支撐型-薄層YSZ電解質(zhì)復(fù)合材料半電池切割成長4cm，寬0. 7cm的長條狀，采用西安力創(chuàng)計量儀器有限公司生產(chǎn)的WDW-10型微機控制電子萬能試驗機測試其抗折強度。結(jié)果表明本發(fā)明方法得到的半電池抗折強度可達 230MPao 實施例4 NiO-YSZ/YSZ/La0.7Sr0.3Mn3 (LSM)平板式 SOFC 單電池的制備將按照實施例2的方法制備的大面積陽極支撐型-薄層YSZ電解質(zhì)復(fù)合材料半電池切割成直經(jīng)3cm的圓片，取LSM lg，松油醇溶液0. 7g，于瑪珪研缽中充分研磨，將所得陰極漿料絲網(wǎng)印刷到復(fù)合膜材料的電解質(zhì)膜一側(cè)，然后于1200°C燒結(jié)2小時，升溫速度為 1°C/分。最終制得NiO-YSZASZAA17Srci 3Mn3 (LSM)紐扣型單電池。實施例5單電池發(fā)電實驗按照實施例4制備NiO-YSZ/YSZ/L￡ia 7Sr0.3Mn3 (LSM)紐扣型單電池，在單電池的陽極一側(cè)涂上鉬金網(wǎng)格以收集電流，并在兩極引出Pt絲電，以玻璃材料密封。750°C時通氫氣還原陽極2小時后，以氫氣為燃料，進行發(fā)電實驗。結(jié)果表明，該單電池具有優(yōu)良的電催化性能，H2下的最大功率密度達到了 1. 08W/cm2。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合造孔劑，其特征在于所述造孔劑由球形造孔劑和纖維狀造孔劑按照質(zhì)量比為1 60 1 20的比例混合而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合造孔劑，其特征在于所述球形造孔劑為花粉、淀粉、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)或其它自身形貌為球形的物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合造孔劑，其特征在于所述纖維狀造孔劑為紙纖維，碳納米纖維，聚乙烯醇纖維或其它自身形貌為纖維狀的物質(zhì)。
4.一種采用權(quán)利要求1所述復(fù)合造孔劑制備平板式SOFC的方法，其特征在于所述方法為(1)將NiO、電解質(zhì)粉體均勻混合，其中NiO占陽極初始粉體總質(zhì)量的40 70%；(2)稱取球形造孔劑和纖維狀造孔劑，兩者比例按權(quán)利要求1所述，向球形造孔劑加入分散劑和水，置于超聲波振蕩器中震蕩0. 5 池；向纖維狀造孔劑中加入硝酸鋁溶液，超聲震蕩1 池。將震蕩后得到的兩種造孔劑懸濁液分別離心，攪拌均勻，放入烘箱內(nèi)90°C恒溫烘干；(3)將陽極初始粉體和烘干后得到的加工復(fù)合造孔劑按照質(zhì)量比為100 (5 30)的比例均勻混合，以水為溶劑，加入適量分散劑，粘結(jié)劑和增塑劑配制成漿料，分散劑占初始粉體總質(zhì)量的0. 8 1. 5%，粘結(jié)劑占初始粉體總質(zhì)量的8 12%，水占初始粉體總質(zhì)量的 25 70%，增塑劑占初始粉體總質(zhì)量的2 5% ；(4)球磨混合漿料，除氣，將漿料流延成型制成陽極素坯膜片；(5)將氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體、分散劑、粘結(jié)劑、水和增塑劑制成漿料。球磨混合漿料，除氣，將漿料流延成型制成電解質(zhì)素坯膜；(6)將電解質(zhì)素坯膜與陽極素坯膜經(jīng)熱壓制成半電池坯體；(7)將制得的半電池坯體進行排塑，燒結(jié)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用復(fù)合造孔劑制備陽極支撐型平板式SOFC的方法，其特征在于所述球形造孔劑為花粉、淀粉、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)或其它自身形貌為球形的物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用復(fù)合造孔劑制備陽極支撐型平板式SOFC的方法，其特征在于所述纖維狀造孔劑為紙纖維，碳納米纖維，聚乙烯醇纖維或其它自身形貌為纖維狀的物質(zhì)。
7.按權(quán)利要求4所述的利用復(fù)合造孔劑制備陽極支撐型平板式S0FC，其特征在于步驟(7)所述的排塑條件為450 650°C，升溫速度為0. 5 1°C /分；燒結(jié)條件為1300 1450°C下燒結(jié)2 4小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合造孔劑的制備方法，并將其應(yīng)用于水系流延法制備陽極支撐型平板式固體氧化物燃料電池(SOFC)。為了在保證陽極孔隙率足夠的基礎(chǔ)上使電池具有較高的機械強度，造孔劑由球形造孔劑和纖維狀造孔劑混合而成，兩者的質(zhì)量比為1～60∶1～20。利用其制備陽極支撐型平板式SOFC的方法為一、陽極初始粉體的混合；二、復(fù)合造孔劑的制備；三、陽極最終漿料的流延成型；四、電解質(zhì)薄膜的流延成型；五、陽極，電解質(zhì)的共壓燒結(jié)。本發(fā)明方法簡單，易于控制陽極基體的孔隙率，制備的陽極支撐型SOFC電化學(xué)性能優(yōu)越，抗折強度高。
文檔編號C04B38/06GK102503531SQ201110315819
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月12日
發(fā)明者吳也凡, 蘇蕙 申請人:景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院