專利名稱：陶瓷流延漿料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷厚膜流延制備領(lǐng)域，具體涉及一種陶瓷流延漿料，尤其是基于醇-酯混合溶劑的環(huán)保陶瓷流延漿料及其制備方法。
背景技術(shù)：
陶瓷厚膜流延是一種具有六十多年歷史的陶瓷厚膜制備工藝技術(shù)，是多層陶瓷器件的工藝基礎(chǔ)。流延法工藝通常包括漿料制備、球磨、成型、剝離基帶等過(guò)程，該工藝具有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝穩(wěn)定、可連續(xù)操作、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)高度自動(dòng)化。而且流延成型可方便地控制膜的厚度，有利于對(duì)不同組分和厚度的膜材料進(jìn)行設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)調(diào)控，以獲得特殊性能。近年來(lái)，流延法成型技術(shù)的應(yīng)用取得了很大的進(jìn)展，被廣泛用于電子工業(yè)、能源等領(lǐng)域。獲得物料分散均勻、粘度適中的流延漿料是流延法成型技術(shù)的關(guān)鍵。通常，流延漿料是由一定組成、配比的陶瓷粉體、溶劑和有機(jī)成型劑(包括粘結(jié)劑、分散劑和增塑劑等)，按照一定的工藝過(guò)程先后加入，采用球磨的方法，在一定時(shí)間內(nèi)混合均勻而成。依據(jù)采用的溶劑的不同，流延漿料體系主要包括水基流延和非水基流延兩種。傳統(tǒng)的非水基流延漿料大多采用芳香烴如苯、甲苯、二甲苯，酮類如丁酮、甲乙酮等或其混合物為溶劑，以實(shí)現(xiàn)對(duì)粘接劑的良好溶解，同時(shí)在干燥過(guò)程中具有快的揮發(fā)，從而可以獲得高質(zhì)量的陶瓷流延厚膜。但是甲苯、二甲苯等溶劑具有較高的毒性，排放后造成環(huán)境污染，危害人體健康，而且這些溶劑價(jià)格貴，使得相應(yīng)陶瓷流延厚膜生產(chǎn)成本高。非水基流延工藝，成本低、污染少、環(huán)境相容性好，但該工藝的影響因素多，而且由于水的揮發(fā)速度慢，流延厚膜干燥困難，影響陶瓷厚 膜生帶質(zhì)量。近年來(lái)，人們對(duì)環(huán)保型非水基流延漿料進(jìn)行了許多的研究。低分子量酯類如乙酸乙酯也是常用的有機(jī)溶劑，而且具有與甲苯、二甲苯等有相近的揮發(fā)特性，可以被用于流延漿料以取代這些有較高毒性的溶劑。然而流延漿料用溶劑不僅要有合適的揮發(fā)特性以獲得好的流延厚膜，此外也需要對(duì)所用的粘接劑有很好的溶解性。目前，在制備流延漿料時(shí)常采用聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作為粘結(jié)劑，而低分子量酯類例如乙酸乙酯以溶脹的方式溶解粘結(jié)劑如聚乙烯醇縮甲醛等，溶解度相對(duì)較低，遠(yuǎn)低于甲苯。因此，在相同溶劑用量的情況下，以酯類為溶劑的漿料的粘度較大，無(wú)法獲得高質(zhì)量的流延厚膜；而要獲得相同粘度，則要加大溶劑用量，導(dǎo)致漿料固含量降低。醇類溶劑對(duì)陶瓷粘接劑如聚乙烯醇縮甲醛有很好的溶解性。CN 102093577 A公開(kāi)一種環(huán)保溶劑，其包括酯類和醇類。鑒于本領(lǐng)域技術(shù)人員的固有認(rèn)識(shí)，醇類溶劑的揮發(fā)性較低且極性較強(qiáng)對(duì)獲得高質(zhì)量的流延厚膜都不利，因此，在CN 102093577 A公開(kāi)的方案中，以低揮發(fā)性的酯類作為主溶劑，而只是添加醇類作為助溶劑。在CN 102093577 A公開(kāi)的方案中，雖然添加了醇類作為助溶劑增大了對(duì)粘結(jié)劑的溶解性，然而該方案公開(kāi)的流延漿料中固相含量仍較低，其公開(kāi)的3個(gè)具體實(shí)施方式
，以實(shí)施方式一的粉體含量為最高(約56 wt%)，而且相應(yīng)采用的總?cè)軇┝咳暂^大，粉體與所用溶劑的重量比最大為約2:1。因此，需要進(jìn)一步研究固相含量高且溶劑用量相對(duì)少的醇-酯基流延漿料，以用于制備性能高的厚膜陶瓷材料。

發(fā)明內(nèi)容
面對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種新型陶瓷流延漿料，包括陶瓷粉體、醇和酯的混合溶劑、粘結(jié)劑、增塑劑和分散劑，其中，所述陶瓷粉體的重量百分含量可為65 75 wt%，且所述陶瓷粉體和混合溶劑的重量比可為5:2 4:1。本發(fā)明提供的陶瓷流延漿料以醇-酯混合溶劑作為溶劑，成本校對(duì)較低，環(huán)境相容性好，對(duì)人體毒害性較低。采用醇-酯混合溶劑可以調(diào)節(jié)溶劑使其揮發(fā)速度接近傳統(tǒng)的甲苯、二甲苯揮發(fā)速度，利于流延工藝控制。而且混合溶劑對(duì)粘結(jié)劑有良好的溶解性，從而可以獲得粘度低且固相含量高的流延漿料，例如本發(fā)明的陶瓷流延漿料，陶瓷粉體含量高達(dá)65 75 wt%，其與所用溶劑的重量比可高達(dá)4:1，固相含量高，所用溶劑量小，特別適合流延法制備厚膜陶瓷材料，例如可制備幾十微米甚至毫米級(jí)的陶瓷生帶，具有廣闊的應(yīng)用前景。在本發(fā)明中，所述混合溶劑中醇的重量百分含量可為20 70 wt%，優(yōu)選40 60wt%。本發(fā)明所用的混合溶劑中醇的含量較高，對(duì)粘結(jié)劑的溶解性好，有利于提高漿料中固相含量并能降低粘度，有利于流延成型。在本發(fā)明中，所述混合溶劑中的醇可為乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、苯乙醇、二丙酮醇中的一種或任意幾種的混合物；所述混合溶劑中的酯可為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、 乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明的所用的混合溶劑中醇和酯，來(lái)源豐富，廉價(jià)易得，降低了生產(chǎn)成本。在本發(fā)明中，所述粘結(jié)劑和增塑劑的重量百分含量可為4 8 wt%。其中，所述粘結(jié)劑和增塑劑的重量比可為3:2 4:1。所述粘結(jié)劑可為聚乙烯醇縮丁醛。所述增塑劑可為鄰苯二甲酸酯和聚乙二醇的混合物。其中鄰苯二甲酸酯與聚乙二醇的重量比可為1:3 3:1。另一方面，本發(fā)明還提供一種制備上述陶瓷流延漿料的方法，包括將分散劑、所述陶瓷粉體加入部分或全部所述混合溶劑進(jìn)行一次球磨；然后加入所述粘結(jié)劑或所述粘結(jié)劑溶于部分所述混合溶劑的形成的粘結(jié)劑溶液，以及增塑劑進(jìn)行二次球磨，得到所述陶瓷流延漿料。在本發(fā)明中，所述一次球磨時(shí)間可為8 12小時(shí)，例如10小時(shí)，所述二次球磨時(shí)間可為36 50小時(shí)，例如48小時(shí)。本發(fā)明的制備方法原料簡(jiǎn)單、成本低、且工藝流程簡(jiǎn)單，可控性高，重復(fù)性好，環(huán)境相容性好，適合規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的方法制備的流延漿料固相含量高，適于制備陶瓷厚膜材料流延成型，例如陶瓷電介質(zhì)、壓電陶瓷、低溫共燒陶瓷等電子陶瓷厚膜的流延制備，具有極好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式參照下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
本發(fā)明陶瓷流延漿料的采用兩步球磨法制備。I)將陶瓷粉體、全部或部分混合溶劑、分散劑加入到球磨罐，在球磨機(jī)上進(jìn)行研磨(一次球磨)，以使陶瓷粉體充分分散。2)把粘結(jié)劑或粘結(jié)劑溶于部分混合溶劑的形成的粘結(jié)劑溶液，以及增塑劑加至步驟I)所得的分散的混合物中，繼續(xù)球磨(二次球磨)，得到陶瓷流延漿料。在本發(fā)明中，一次球磨時(shí)間可為8 12小時(shí),例如10小時(shí),二次球磨時(shí)間可為36 50小時(shí),例如48小時(shí)。本發(fā)明陶瓷流延漿料中的陶瓷粉體包括但不限于陶瓷電介質(zhì)、壓電陶瓷、低溫共燒陶瓷，所用陶瓷粉體粒徑可為0.1 10微米，例如采用市售的X7R介質(zhì)陶瓷粉體或自制低介電常數(shù)低溫共燒陶瓷(粉體粒徑為0. 5 3微米)。在本發(fā)明陶瓷流延漿料中，陶瓷粉體的重量百分比可達(dá)65 75 wt%,固相含量聞。本發(fā)明陶瓷流延漿料中的混合溶劑可由醇類和酯類組成，醇類可以是乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、苯乙醇、二丙酮醇中的一種或幾種的混合物，酯類是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯中的一種或幾種的混合物，混合溶劑中醇的含量可為20 70 wt%，優(yōu)選40 60 wt%0在本發(fā)明陶瓷流延漿料中，溶劑用量相對(duì)較少，其與陶瓷粉體的重量比可以1:4 2:5。這樣形成的流延漿料粘度較低、揮發(fā)較快。本發(fā)明陶瓷流延漿料中的分散劑可為非極性分散劑、兩性分散劑、陰離子型分散劑和陽(yáng)離子型分散劑中的一種，例如三油酸甘油脂、磷酸三丁酯。本發(fā)明陶瓷流延漿料中的粘接劑可為聚乙烯醇縮丁醛，其聚合度可為400-1000，羥基含量可為10 25%。增塑劑可為鄰苯二甲酸酯、聚乙二醇或兩者的混合物。其中鄰苯二甲酸酯為鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸 二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯中的至少一種。聚乙二醇聚合度可為200 800。在由鄰苯二甲酸酯和聚乙二醇兩者混合物組成的增塑劑中，鄰苯二甲酸酯和聚乙二醇的質(zhì)量比為1:3 3:1，優(yōu)選1:1。在本發(fā)明陶瓷流延漿料中，粘接劑與增塑劑的總重量百分含量可為4 8 wt%，且粘接劑與增塑劑的質(zhì)量比可為3:2 4:1。本發(fā)明陶瓷流延漿料采用環(huán)保型的醇-酯混合溶劑，混合溶劑對(duì)陶瓷粘接劑有良好的溶解性，可以獲得低的粘度從而使陶瓷流延漿料有高的固含量；采用醇-酯混合溶劑可以調(diào)節(jié)溶劑揮發(fā)速度使之與傳統(tǒng)甲苯、二甲苯溶劑揮發(fā)速度接近，利于流延工藝控制 ’另一方面，醇類和酯類價(jià)格相對(duì)便宜，易于推廣。本方法制備的流延漿料然后可在全自動(dòng)流延機(jī)上流延出幾十微米到幾百微米厚甚至毫米級(jí)的陶瓷生帶，陶瓷生帶與PET載體膜潤(rùn)濕良好，生帶密度高，例如可達(dá)3. 5克/立方厘米，具有良好的柔韌性。本發(fā)明進(jìn)一步示出如下實(shí)施例以更好地說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1 :
混合溶劑的組成為無(wú)水乙醇和乙酸乙酯，兩者重量比為1:1。粘接劑為臺(tái)灣長(zhǎng)春石油化學(xué)公司的聚乙烯醇縮甲醛B06SY，把粘接劑溶于上述混合溶劑，獲得30 wt%的溶液，粘接劑溶液的用量為80克。陶瓷粉體為X7R介質(zhì)陶瓷粉體，用量為500克。溶劑用量為105克。分散劑為三油酸甘油脂，用量為陶瓷粉體的1. 5 wt%。增塑劑為鄰苯二甲酸丁芐酯和聚乙二醇400，兩者比例為1:1，增塑劑總用量為粘接劑的50 wt%。配制漿料時(shí)先把陶瓷粉體、溶劑和分散劑加入尼龍球磨罐球磨10小時(shí)，然后把上述粘接劑溶液和增塑劑加入到球磨罐繼續(xù)球磨48小時(shí)，得到流延漿料。本方法制備的流延漿料在全自動(dòng)流延機(jī)上流延出30微米厚的陶瓷生帶，陶瓷生帶與PET載體膜潤(rùn)濕良好，生帶密度達(dá)3. 5克/立方厘米，具有良好的柔韌性。按下述表I的配比重復(fù)實(shí)施例1的步驟制備下述實(shí)施例的陶瓷流延漿料
表1:
權(quán)利要求
1.一種陶瓷流延漿料，其特征在于，所述陶瓷流延漿料包括陶瓷粉體、醇和酯的混合溶齊U、粘結(jié)劑、增塑劑和分散劑，其中，所述陶瓷粉體的重量百分含量為65 75 wt%，且所述陶瓷粉體和混合溶劑的重量比為5:2 4:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷流延漿料，其特征在于，所述混合溶劑中醇的重量百分含量為20 70 wt%0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的陶瓷流延漿料，其特征在于，所述混合溶劑中醇的重量百分含量為40 60 wt%0
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的陶瓷流延漿料，其特征在于，所述混合溶劑中的醇為乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、苯乙醇、二丙酮醇中的一種或任意幾種的混合物；所述混合溶劑中的酯為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷流延漿料，其特征在于，所述粘結(jié)劑和增塑劑的總重量百分含量為4 8 wt%0
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陶瓷流延漿料，其特征在于，所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇縮丁醛，所述增塑劑為鄰苯二甲酸酯和聚乙二醇的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的陶瓷流延漿料，其特征在于，在所述增塑劑中，鄰苯二甲酸酯與聚乙二醇的重量比為1:3 3:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求5到7中任一項(xiàng)所述的陶瓷流延漿料，其特征在于，所述粘結(jié)劑和增塑劑的重量比為3:2 4:1。
9.一種制備權(quán)利要求1所述的陶瓷流延漿料的方法，其特征在于，包括 將分散劑、所述陶瓷粉體加入部分或全部所述混合溶劑進(jìn)行一次球磨； 然后加入所述粘結(jié)劑或所述粘結(jié)劑溶于部分所述混合溶劑的形成的粘結(jié)劑溶液，以及增塑劑進(jìn)行二次球磨，得到所述陶瓷流延漿料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述一次球磨時(shí)間為8 12小時(shí)，所述二次球磨時(shí)間為36 50小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陶瓷流延漿料及其制備方法，其特征在于，所述陶瓷流延漿料包括陶瓷粉體、醇和酯的混合溶劑、粘結(jié)劑、增塑劑和分散劑，其中，所述陶瓷粉體的重量百分含量為65～75wt%，且所述陶瓷粉體和混合溶劑的重量比為5:2～4:1。本發(fā)明提供的陶瓷流延漿料固相含量高，而且以醇-酯混合溶劑作為溶劑，成本校對(duì)較低，環(huán)境相容性好，對(duì)人體毒害性較低。
文檔編號(hào)C04B35/632GK103058665SQ20111031979
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月20日
發(fā)明者劉志甫, 李永祥 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所