專利名稱：一種非化學計量比氮化鈦與氮化鋁復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及陶瓷復合材料的制備方法。
背景技術：
在高技術陶瓷的各類品種中，氮化鈦陶瓷(TiN)具有高硬度、耐腐蝕、高導電性、高溫穩(wěn)定性等很多的優(yōu)異的性能，以表面膜的狀態(tài)被廣泛應用；作為塊狀燒結體材料，則可用來開發(fā)陶瓷刀具、高溫軸承、噴油嘴、高溫密封件、高溫耐磨件等，并且由于其良好的導電性還容易加工。但是由于氮化鈦的熔點高(2950 °C)、難燒結、燒結體脆性大等因素，極大地限制了這類材料作為塊體的應用。為了降低其燒結溫度、提高韌性，專利ZL200810055549. 5 通過機械合金化的方法制備非化學計量比氮化鈦粉末。用這一專利技術制備的非化學計量比TiNx粉末，燒結制備的氮化鈦燒結體的燒結溫度可降低到1600°C，硬度達到21. 4GPa，韌性和三點彎曲強度分別為 . 03MPaXm1/2和307. 6 MPa[孫金峰，MA制備非化學計量比TiCx 和TiNx及其燒結特性的研究，博士論文，燕山大學，2009]。即便如此，對于要求韌性較高的應用還是有一定不足。關于TiN/AIN復合材料方面，鄒東利等在文獻“反應室沉積TiN / AlN復相陶瓷的研究”[熱加工工藝，2006 (7) Vol. 35，13-14，18 ]中，提到了“采用自蔓延高溫合成與等離子噴涂相結合的方法在自制的反應室中沉積了 TiN / AlN復相陶瓷。通過 XRD、SEM、TEM等手段對復相陶瓷進行了相分析、表面形貌及微觀結構分析，結果表明，復相陶瓷主要由TiN和AlN兩相組成，但復相陶瓷粒子間的結合較差，沒有明顯的相界，TEM表明復相陶瓷有類似于羽毛狀的形貌。”，主要區(qū)別在于其方法為自蔓延高溫合成與等離子噴涂相結合所獲得的膜，而非塊體材料，并且僅進行了相分析、形貌及微觀結構分析；周立娟等在文獻"AlN-TiN-TB2復相陶瓷的顯微結構和力學性能”[稀有金屬材料與工程，Vol. 38， 2009 (增刊2)，502-505]提到“以Al、TiN, B4C, Si為原材料，采用自蔓延高溫合成熱等靜壓(SHS / HIP)技術制備了 AlN-TiN-TW2復相導電陶瓷，測定其相對密度、維氏硬度、抗彎強度和斷裂韌度等力學性能。其硬度、韌性及三點彎曲強度分別為72 HRA (大概相對于 10-12GPa),155 MPa,4. 1 MPaXm172 0與本發(fā)明相比其原料、方法明顯不同，性能差異較大。 未見其它與此相關的文獻。到目前為止，還沒有關于TiN韌性改進更好的報導。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種在不明顯降低硬度及抗折強度的前提下提高TiN與 AlN復合塊狀燒結體韌性的非化學計量比氮化鈦與氮化鋁復合材料的制備方法。本發(fā)明主要是以非化學計量比的氮化鈦為基本原料，采用高能球磨的方法與氮化鋁粉末的高度混合，然后控制燒結溫度、保溫時間等工藝參數(shù)，在SPS燒結方式下制備非化學計量比氮化鈦-氮化鋁復合材料燒結體。本發(fā)明的制備方法如下 1、非化學計量比氮化鈦的制備
按摩爾比3-6:1的比例，將純度> 99. 9%、粒度< ομπι的Ti粉與分析純的尿素(CH4N2O,下同)混合后，與硬質合金磨球一起在充滿氬氣的手套箱中密封于硬質合金球磨罐中，球料比為10-20:1。反應球磨在高能行星球磨機上進行，球磨時間為30-70小時，根據(jù)需要及檢驗結果選定。2、復合粉體的制備
復合粉體的化學成分質量百分比為上述非化學計量比氮化鈦為70-85%，余量為含量 99. 0%氮化鋁。將上述非化學計量比氮化鈦和氮化鋁混合均勻，在真空手套箱惰性氣體環(huán)境下裝入球磨罐中。在真空手套箱過渡艙內沖入氬氣至與外界大氣壓平衡，打開外艙門，放入上述球磨罐，關好艙門后將手套箱內抽真空5 min，再向其中充入氬氣至與外界大氣壓力平衡；打開內艙門在手套箱內向球磨罐內的原料中加入0.3 ml/100g無水乙醇作為過程控制劑以防止球磨后所制備的粉體結塊，然后將球磨罐密封取出。將取出的球磨罐在高能球磨機上進行球磨，球磨機的轉速為400-450r/min，球磨時間為4_5h。待球磨罐冷卻后，將其取下放入真空手套箱中，關好艙門后將手套箱內抽真空5 min，再向其中充入氬氣，至與外界大氣壓力平衡后，打開球磨罐，將混合好的料取出，根據(jù)非化學計量比氮化鈦和氮化鋁的理論密度計算，稱取可獲得致密燒結體需要的非化學計量比氮化鈦和氮化鋁復合粉體，并裝入事先準備好的石墨模具中，加上下壓頭密封，取出。3、SPS 燒結
將上述裝填好復合粉體的石墨模具置于放電燒結機加熱倉的Z軸之間，放好后關閉加熱倉，抽真空至6-9 X 10_3Pa，進行SPS燒結。燒結溫度1400-1700°C，保溫時間10_40min， 升溫速度100°C /min ；Z軸壓力15_60MPa ；保溫完成后，自然冷卻至1000°C以下泄壓，自然冷卻至300°C以下停止抽真空；自然冷卻至60°C以下，解除真空，打開加熱倉，取出燒結體。采用上述方法獲得的非化學計量比氮化鈦-氮化鋁復合材料燒結體的斷裂韌性達到9. 33-12. 57 MPam172 ；硬度達到16. 5-20. 4GPa，抗折強度為309. 8-68IMPa ；膨脹系數(shù)為 8. 31-8. 55 X10_6(/K)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點
1、硬度下降不明顯的情況下，可大幅度提高燒結體的強度和斷裂韌性。其中，三點彎曲強度提高67. 5-268. 1%，韌性提高27. 6-71. 9%。2、全部范圍內的非化學計量比氮化鈦與氮化鋁的復合材料燒結體都保持較好的導電性，可以用電火花切割。
具體實施例方式實施例1
取純度99. 9%、粒度9 μ m的Ti粉83g，與分析純的尿素17g混合后，與IOOOg硬質合金磨球一起在充滿氬氣的手套箱中密封于硬質合金球磨罐中，在高能行星球磨機(QM-WX4)上進行球磨，球磨時間為30小時，制備出非化學計量比TiNa3。取29. 5g市售含量99. 0%d的氮化鋁和70. 5g上述TiNa3混合均勻，在真空手套箱惰性氣體環(huán)境下，將其裝入球磨罐中， 在真空手套箱過渡艙內沖入氬氣至與外界大氣壓平衡，打開外艙門，放入上述球磨罐，關好艙門后將手套箱內抽真空5 min，再向其中充入氬氣至與手套箱外環(huán)境氣壓平衡，打開內艙門在手套箱內向球磨罐中加入0.3 ml無水乙醇作為過程控制劑以防止球磨后所制備的粉
4體結塊，然后將球磨罐密封取出。將上述球磨罐放在高能行星球磨機(QM-WX4)上進行球磨， 球磨機的轉速為400 r/min，球磨時間為5 h。待球磨罐冷卻后，將其取下放入真空手套箱中，關好艙門后將手套箱內抽真空5 min，再向其中充入氬氣，達到與手套箱外環(huán)境氣壓平衡后，打開球磨罐，將混合好的復合粉體取出，稱量50g，裝入事先準備好的石墨模具中，加上下壓頭密封，取出。將上述石墨模具置于放電燒結機加熱室的Z軸之間，放好后關閉加熱室，抽真空至9X10_3Pa，并進行SPS燒結。燒結溫度1400°C，保溫時間40min，升溫速度 IOO0C /min, Z軸壓力60MPa ；保溫完成后，自然冷卻至998°C泄壓，自然冷卻至299°C停止抽真空；自然冷卻至59°C解除真空，打開加熱室，取出燒結體。用400目金剛石砂輪片磨掉表面的滲C層，在1200目的水砂紙上進行磨平，將磨好的樣品進行性能分析。硬度和斷裂韌性由FM-ARS9000全自動顯微硬度測量系統(tǒng)測量和計算，載荷為500g ；抗折強度由INSPEK Table 100電子萬能試驗機測試，所得性能數(shù)值為 硬度18. 6GPa ；斷裂韌性12. 57 MPam172 ；抗折強度681. OMPa0實施例2
取純度99.9%、粒度8μπι的Ti粉76 g，與分析純的尿素M g混合后，與1500g硬質合金磨球一起在充滿氬氣的手套箱中密封于硬質合金球磨罐中，在高能行星球磨機(QM-WX4) 上進行球磨，球磨時間為40小時，制備出非化學計量比TiNa5。取22 g市售含量99.0%d 的氮化鋁和78 g上述制備的TiNa3混合均勻，在真空手套箱惰性氣體環(huán)境下，將其裝入球磨罐中，在真空手套箱過渡艙內沖入氬氣至與外界大氣壓平衡，打開外艙門，放入上述球磨罐，關好艙門后將手套箱內抽真空5 min，再向其中充入氬氣至與手套箱外環(huán)境氣壓平衡， 打開內艙門在手套箱內向球磨罐中加入0.3 ml無水乙醇作為過程控制劑以防止球磨后所制備的粉體結塊，然后將球磨罐密封取出。將上述球磨罐放在高能行星球磨機(QM-WX4)上進行球磨，球磨機的轉速為410 r/min，球磨時間為5 h。待球磨罐冷卻后，將其取下放入真空手套箱中，關好艙門后將手套箱內抽真空5 min，再向其中充入氬氣，達到與手套箱外環(huán)境氣壓平衡后，打開球磨罐，將混合好的復合粉體取出50g，裝入事先準備好的石墨模具中， 加上下壓頭密封，取出。將上述石墨模具置于放電燒結機加熱室的Z軸之間，放好后關閉加熱室，抽真空至8X 10_3Pa，并進行SPS燒結。燒結溫度1600°C，保溫時間20min，升溫速度100°C /min，Z軸壓力45MPa ；保溫完成后，自然冷卻至995°C泄壓，自然冷卻至停止抽真空；自然冷卻至58°C解除真空，打開加熱室，取出燒結體。用400目金剛石砂輪片磨掉表面的滲C層，在1200目的水砂紙上進行磨平，將磨好的樣品進行性能分析。硬度和斷裂韌性由FM-ARS9000全自動顯微硬度測量系統(tǒng)測量和計算，載荷為500g ；抗折強度由INSPEK Table 100電子萬能試驗機測試，所得性能數(shù)值為 硬度20. 4GPa ；斷裂韌性9. 33 MPam172 ；抗折強度:309. 8MPa。實施例3
取純度99.9%、粒度9μπι的Ti粉71 g，與分析純的尿素四g混合后，與1500g硬質合金磨球一起在充滿氬氣的手套箱中密封于硬質合金球磨罐中，在高能行星球磨機(QM-WX4) 上進行球磨，球磨時間為70小時，制備出非化學計量比TiNa6。取15 g市售含量99.0%d 的氮化鋁和85 g上述制備的TiNa3混合均勻，在真空手套箱惰性氣體環(huán)境下，將其裝入球磨罐中，在真空手套箱過渡艙內沖入氬氣至與外界大氣壓平衡，打開外艙門，放入上述球磨罐，關好艙門后將手套箱內抽真空5 min，再向其中充入氬氣至與手套箱外環(huán)境氣壓平衡，CN 打開內艙門在手套箱內向球磨罐中加入0.3 ml無水乙醇作為過程控制劑以防止球磨后所制備的粉體結塊，然后將球磨罐密封取出。將上述球磨罐放在高能行星球磨機(QM-WX4)上進行球磨，球磨機的轉速為430 !"/!!!^!，球磨時間為彳』h。待球磨罐冷卻后，將其取下放入真空手套箱中，關好艙門后將手套箱內抽真空5 min，再向其中充入氬氣，達到與手套箱外環(huán)境氣壓平衡后，打開球磨罐，將混合好的復合粉體取出50g，裝入事先準備好的石墨模具中，加上下壓頭密封，取出。將上述石墨模具置于放電燒結機加熱室的Z軸之間，放好后關閉加熱室，抽真空至7 X10_3Pa，并進行SPS燒結。燒結溫度1550°C，保溫時間30min，升溫速度100°C /min，Z軸壓力30MPa ；保溫完成后，自然冷卻至990°C泄壓，自然冷卻至停止抽真空；自然冷卻至57°C解除真空，打開加熱室，取出燒結體。用400目金剛石砂輪片磨掉表面的滲C層，在1200目的水砂紙上進行磨平，將磨好的樣品進行性能分析。硬度和斷裂韌性由FM-ARS9000全自動顯微硬度測量系統(tǒng)測量和計算，載荷為500g ；抗折強度由INSPEK Table 100電子萬能試驗機測試，所得性能數(shù)值為 硬度16. 5GPa ；斷裂韌性11. 17 MPam172 ；抗折強度:310. 8MPa。實施例4
取純度99. 9%、粒度9 μ m的Ti粉80g，與分析純的尿素20g混合后，與2000g硬質合金磨球一起在充滿氬氣的手套箱中密封于硬質合金球磨罐中，在高能行星球磨機(QM-WX4) 上進行球磨，球磨時間為50小時，制備出非化學計量比TiNQ.3。取12g市售含量99. 0%d的氮化鋁和88g上述制備的TiNa3混合均勻，在真空手套箱惰性氣體環(huán)境下，將其裝入球磨罐中，在真空手套箱過渡艙內沖入氬氣至與外界大氣壓平衡，打開外艙門，放入上述球磨罐， 關好艙門后將手套箱內抽真空5 min，再向其中充入氬氣至與手套箱外環(huán)境氣壓平衡，打開內艙門在手套箱內向球磨罐中加入0. 3 ml無水乙醇作為過程控制劑以防止球磨后所制備的粉體結塊，然后將球磨罐密封取出。將上述球磨罐放在高能行星球磨機(QM-WX4)上進行球磨，球磨機的轉速為450 r/min，球磨時間為4 h。待球磨罐冷卻后，將其取下放入真空手套箱中，關好艙門后將手套箱內抽真空5 min，再向其中充入氬氣，達到與手套箱外環(huán)境氣壓平衡后，打開球磨罐，將混合好的復合粉體取出50g，裝入事先準備好的石墨模具中，加上下壓頭密封，取出。將上述石墨模具置于放電燒結機加熱室的Z軸之間，放好后關閉加熱室，抽真空至6X10_3Pa，并進行SPS燒結。燒結溫度1700°C，保溫時間10min，升溫速度 IOO0C /min, Z軸壓力15MPa ；保溫完成后，自然冷卻至997°C泄壓，自然冷卻至293°C停止抽真空；自然冷卻至58°C解除真空，打開加熱室，取出燒結體。用400目金剛石砂輪片磨掉表面的滲C層，在1200目的水砂紙上進行磨平，將磨好的樣品進行性能分析。硬度和斷裂韌性由FM-ARS9000全自動顯微硬度測量系統(tǒng)測量和計算，載荷為500g ；抗折強度由INSPEK Table 100電子萬能試驗機測試，所得性能數(shù)值為 硬度19. 5GPa ；斷裂韌性9. 56 MPam172 ；抗折強度:659 OMPa0
權利要求
1. 一種非化學計量比氮化鈦與氮化鋁復合材料的制備方法，其特征在于(1)非化學計量比氮化鈦的制備按摩爾比3-6:1的比例，將純度> 99. 9%、粒度< IOymWTi粉與分析純的尿素混合后，與硬質合金磨球一起在充滿氬氣的手套箱中密封于硬質合金球磨罐中，球料比為 10-20:1，反應球磨在高能行星球磨機上進行，球磨時間為30-70小時，根據(jù)需要及檢驗結果選定；(2)復合粉體的制備復合粉體的化學成分質量百分比為上述非化學計量比氮化鈦為70-85%，余量為含量 99. 0%氮化鋁；將上述非化學計量比氮化鈦和氮化鋁混合均勻，在真空手套箱惰性氣體環(huán)境下裝入球磨罐中，在真空手套箱過渡艙內沖入氬氣至與外界大氣壓平衡，打開外艙門，放入上述球磨罐，關好艙門后將手套箱內抽真空5 min，再向其中充入氬氣至與外界大氣壓力平衡；打開內艙門在手套箱內向球磨罐內的原料中加入3 ml/100 g無水乙醇作為過程控制劑以防止球磨后所制備的粉體結塊，然后將球磨罐密封取出，將取出的球磨罐在高能球磨機上進行球磨，球磨機的轉速為400-450r/min，球磨時間為4- ；待球磨罐冷卻后，將其取下放入真空手套箱中，關好艙門后將手套箱內抽真空5 min，再向其中充入氬氣，至與外界大氣壓力平衡后，打開球磨罐，將混合好的料取出，根據(jù)非化學計量比氮化鈦和氮化鋁的理論密度計算，稱取可獲得致密燒結體需要的非化學計量比氮化鈦和氮化鋁復合粉體，并裝入事先準備好的石墨模具中，加上下壓頭密封，取出；(3)SPS燒結將上述裝填好復合粉體的石墨模具置于放電燒結機加熱倉的Z軸之間，放好后關閉加熱倉，抽真空至6-9 X IO^3Pa,進行SPS燒結，燒結溫度1400_1700°C，保溫時間10_40min， 升溫速度100°C /min ；Z軸壓力15-60Mpa ；保溫完成后，自然冷卻至1000°C以下泄壓，自然冷卻至300°C以下停止抽真空；自然冷卻至60°C以下，解除真空，打開加熱倉，取出燒結體。
全文摘要
一種非化學計量比氮化鈦與氮化鋁復合材料的制備方法，其主要是以氮化鋁粉末為原料，按照非化學計量比氮化鈦70~85%(質量比)，余量為氮化鋁的比例，于高能球磨機均勻混合30-70小時后，取出裝入石墨模具中，置于等離子放電燒結機的燒結室中的Z軸壓頭之間，在真空條件下以壓力15~60MPa、溫度1400~1700℃、保溫10~40min進行燒結，真空度為6~9×10-3Pa。制備的納米復合材料硬度、強度和斷裂韌性分別達到16.5~20.4GPa、309.8~681.0MPa和9.33~12.57MPam1/2。本發(fā)明制備方法簡便，成本低廉，在不明顯降低氮化鈦硬度的基礎上，使斷裂韌性及強度大幅度提高。
文檔編號C04B35/58GK102503433SQ201110352108
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權日2011年11月9日
發(fā)明者喬麗娜, 王明智, 趙玉成, 邴建立, 鄒芹 申請人:燕山大學