專利名稱：銀納米顆粒表面等離子體增強(qiáng)的光波長轉(zhuǎn)換玻璃陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種玻璃陶瓷及其制備方法，尤其是銀納米顆粒表面等離子體增強(qiáng)的光波長轉(zhuǎn)換玻璃陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
開發(fā)新能源和可再生清潔能源成為21世紀(jì)最具有決定影響的技術(shù)領(lǐng)域之一。太陽電池以其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)有望成為未來電力供應(yīng)主要支柱。當(dāng)前，市場(chǎng)上主流的太陽電池產(chǎn)品是晶體硅太陽電池，其市場(chǎng)占有率超過90%。長期以來，人們致力于改善材料的處理工藝來提高硅電池的光電轉(zhuǎn)換效率，通過這種方法，在常規(guī)太陽輻照度(AMI』)下硅電池的最高光電轉(zhuǎn)換率已達(dá)到24. 7%。理論計(jì)算表明，傳統(tǒng)硅電池的極限光電轉(zhuǎn)換率為四％，所以僅靠材料處理工藝的改進(jìn)已經(jīng)很難進(jìn)一步提高其能量轉(zhuǎn)換效率。太陽電池專家B. S. Richards 曾指出，未來光電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提高將主要依靠對(duì)輸入的太陽光譜進(jìn)行調(diào)制。由于硅半導(dǎo)體具有固定的帶隙(1. 12eV)，傳統(tǒng)的晶體硅太陽電池?zé)o法完全吸收轉(zhuǎn)換自然的太陽光能量。到達(dá)地面的太陽紅外光譜區(qū)的能量約占整個(gè)太陽光譜能量的50%，但只有波長小于IlOOnm的太陽光才能在硅晶體中實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，波長大于IlOOnm的紅外光和波長小于400nm的紫外光都無法被硅太陽電池所利用。利用上轉(zhuǎn)換或下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料， 可以對(duì)輸入的太陽光譜進(jìn)行調(diào)制，實(shí)現(xiàn)硅太陽電池對(duì)全波段太陽光的利用，理論計(jì)算表明 常規(guī)太陽輻照度(AMI』)下，利用上轉(zhuǎn)換或下轉(zhuǎn)換發(fā)光可將硅太陽電池的極限轉(zhuǎn)換效率提高10%以上。因此，光譜調(diào)制技術(shù)是一種極具潛力和前景的提高硅太陽電池能量轉(zhuǎn)換效率的新方法。光譜調(diào)制材料研究的熱點(diǎn)集中于稀土摻雜的玻璃陶瓷或熒光粉材料。其中，稀土摻雜氟硅酸鹽透明玻璃陶瓷兼具玻璃的優(yōu)異的加工特性和晶體的發(fā)光特性，不僅可以加工成高度透明的板狀甚至超薄板狀，也可以通過濕化學(xué)的方法沉積于太陽電池面板的表面， 是應(yīng)用于太陽電池的最佳候選之一。然而，稀土發(fā)光材料大多源自于4f內(nèi)層電子的躍遷， 太陽光并不足以使激發(fā)出稀土離子的高效發(fā)光，這樣的稀土發(fā)光也能在太陽電池回路中產(chǎn)生有效的光電流。鑒于此，近年來得到廣泛關(guān)注和深入研究的表面等離子體共振熒光增強(qiáng)技術(shù)有望使稀土下轉(zhuǎn)換或上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激發(fā)效率和發(fā)光強(qiáng)度獲得重大提高。表面等離子體共振(surface ρlasmon resonance, SPR)可由貴金屬納米粒子的內(nèi)部電子在其特征頻率的光作用下協(xié)同振蕩所產(chǎn)生。表面等離子體共振可極大地增強(qiáng)其周圍粒子的電磁場(chǎng)， 從而降低粒子的活化能，提高粒子的激發(fā)效率或輻射衰減速率，最終使相應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度大大增強(qiáng)。理論上，以具有完美結(jié)構(gòu)的橢球體(50 XlOO )為模型計(jì)算得到的激發(fā)效率最大可提高10000倍。因此，采用金屬納米顆粒來增強(qiáng)稀土發(fā)光的激發(fā)效率，有望獲得可被太陽光有效激發(fā)的光波長轉(zhuǎn)換材料，可為制備提高硅太陽電池轉(zhuǎn)換效率的稀土材料發(fā)光層提供新的思路和途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種銀納米顆粒表面等離子體增強(qiáng)的光波長轉(zhuǎn)換玻璃陶瓷及其制備方法。本發(fā)明的銀納米顆粒表面等離子體增強(qiáng)的光波長轉(zhuǎn)換玻璃陶瓷，它的組分和摩爾
百分比如下SiO245 - 55 mol% ；BA10 - 15 mol% ；AlF35 - 10 mol % ；^o310 - 15 mol% ；Na2O5 - 10 mol % ；NaF5 - 10 mol % ；ZflF30. 5 - 3 mol % ；Ag0. 5 - 3 mol%。其中，表示Y，Gd稀土元素中的一種或兩種，Ln表示Ce，Eu，Tb，Dy，Tm，Er, Yb 稀土元素中的一種或一種以上。本發(fā)明的銀納米顆粒表面等離子體增強(qiáng)的光波長轉(zhuǎn)換玻璃陶瓷的制備方法，有以下兩種技術(shù)解決方案
方案1
采用“高溫熔制摻銀玻璃+兩步熱處理”法，具體步驟如下
(1)按組成計(jì)量稱取除銀之外的各組分粉末原料，再將AgNO3水溶液按組成所需量滴加入粉末混合原料中，將原料球磨后置于剛玉坩堝中，在1500°C熔制0. 5 — 1小時(shí)，倒入模具成型得到玻璃；
(2)測(cè)試玻璃的差熱曲線，得到其玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度Tg，將玻璃在Tg+50°C保溫?zé)崽幚?0.5-4小時(shí)，得到含有ZflF3納米晶相的透明玻璃陶瓷；
(3)將步驟(2)所得的玻璃陶瓷在Tg-50°C保溫?zé)崽幚?. 5 — 48小時(shí)，使玻璃陶瓷中析出納米銀顆粒，得到同時(shí)含有銀納米顆粒和NaZPF4納米晶相的表面等離子體增強(qiáng)光波長轉(zhuǎn)換玻璃陶瓷；
(4)將步驟(3)制得的玻璃陶瓷經(jīng)平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。方案2
采用“高溫熔制未摻銀玻璃+銀離子交換+兩步熱處理”法，具體步驟如下
(1)按組成計(jì)量稱取除銀之外的各組分粉末原料，將原料球磨后置于剛玉坩堝中，在 1500°C熔制0. 5 — 1小時(shí)，倒入模具成型得到玻璃；
(2)測(cè)試玻璃的差熱曲線，得到其玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度Tg，將玻璃在Tg+50°C保溫?zé)崽幚?0.5-4小時(shí)，得到含有ZflF3納米晶相的透明玻璃陶瓷；
(3)配制AgNO3和NaNO3的混合鹽，其中AgNO3含量為10mol % 一 25 mol %，并研磨均勻置于剛玉坩堝中，將步驟(2)得到的玻璃陶瓷埋入混合鹽中，然后在300 - 350°C范圍內(nèi)進(jìn)行熔鹽離子交換1一 M小時(shí)；
(4)將離子交換后的玻璃陶瓷在Ts-50°C保溫?zé)崽幚?. 5 — 48小時(shí)，使玻璃陶瓷中析出納米銀顆粒，得到同時(shí)含有銀納米顆粒和NaZtR納米晶相的表面等離子體增強(qiáng)光波長轉(zhuǎn)換玻璃陶瓷；
(5)將步驟(4)制得的玻璃陶瓷經(jīng)平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。本發(fā)明的銀納米顆粒表面等離子體增強(qiáng)的光波長轉(zhuǎn)換玻璃陶瓷兼具氟化物晶體優(yōu)異的光學(xué)性能、氧化物玻璃良好的可加工性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及玻璃陶瓷材料獨(dú)特的各種性能可設(shè)計(jì)性。本發(fā)明的銀納米顆粒表面等離子體增強(qiáng)的光波長轉(zhuǎn)換玻璃陶瓷可將硅太陽響應(yīng)弱的紫外-可見光子或近紅外光子轉(zhuǎn)換為硅太陽電池可以高效利用的近紅外光子， 具有可見到近紅外區(qū)高的光學(xué)透過率，并可加工成片狀甚至超薄片狀，是應(yīng)用于提高硅太陽電光波長轉(zhuǎn)換玻璃陶瓷作為太陽電池的前面板或背面反光層池轉(zhuǎn)換效率的最佳候選之一。因此，本發(fā)明的銀納米顆粒表面等離子體增強(qiáng)的，通過有效利用太陽光全譜產(chǎn)生光電流，可望制備出獲得高光電轉(zhuǎn)換效率的硅太陽電池。


圖1是實(shí)施例1不含納米Ag的玻璃陶瓷和含有納米Ag的玻璃陶瓷的XRD圖譜對(duì)比，；
圖2是實(shí)施例1的不含納米Ag的玻璃陶瓷和含有納米Ag的玻璃陶瓷的吸收光譜對(duì)比。圖3是實(shí)施例1的不含納米Ag的玻璃陶瓷和含有納米Ag的玻璃陶瓷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜對(duì)比(激發(fā)源為波長位于1540nm的半導(dǎo)體激光器)。圖4是實(shí)施例2的離子交換時(shí)間不同的玻璃陶瓷樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜對(duì)比(激發(fā)源為波長位于1540nm的半導(dǎo)體激光器)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
按組成 50Si02 - l(B/)3-10AlF3 -IOGd2O3 -5Na20 -IONaF -2. 5ErF3 _0· 5YbF3 _2Ag (mol%)，稱取總質(zhì)量 50g 所需的 SiO2，ΒΑ，AlF3, Gd2O3，Na2CO3, NaF，ErF3, YbF3, AgNO3 粉末原料，將AgNO3加入IOOml水中配成溶液，并將AgNO3水溶液滴加入其它粉末混合原料中， 然后置于瑪瑙球磨罐中球磨，球磨后的混合原料經(jīng)干燥后置入坩堝中，在1500°C馬弗爐中保溫45分鐘后，從馬弗爐中取出坩堝，將坩堝中的熔體迅速倒在銅制模具中得到玻璃樣品 Gl#。差熱分析表明，玻璃樣品Gl#的軟化點(diǎn)位于608°C，而其第一析晶峰位于中706°C。將玻璃樣品Gl#在658°C保溫2小時(shí)得到玻璃陶瓷樣品GC1#，將GC1#繼續(xù)在558°C保溫M小時(shí)即可得到同時(shí)含有納米銀顆粒和NaGdF4納米晶的玻璃陶瓷樣品GCAgl#。將制得的玻璃陶瓷經(jīng)平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷樣品GCAgl#在可見到近紅外區(qū)的光學(xué)透過率大于80 %。如圖1所示的XRD測(cè)試表明，玻璃樣品Gl#不含有任何晶相，而玻璃陶瓷GC1#和 GCAgl#的基體中均析出了立方相的NaGdF4納米晶體。對(duì)比研究玻璃陶瓷GC1#和GCAgl# 的吸收光譜，如圖2所示，發(fā)現(xiàn)GC1#和GCAgl#的吸收光譜均含有Er3+的4f_4f躍遷吸收峰=4G11Z2 — 4115/2 (377nm), (2G4F2H) 972 — 4I1572 (405nm), 4F5^ 3/2 — 4I1572 (450nm), 4F7/2^4Ii5/2 (486nm), 2H1172-4I1572 (520nm), 4S372 -4I1572 (540nm) ,4F972 - 4I1572 (650nm) ，4I9/2 — 4I15/2 (800nm) ,4In/2 -* 4I1572 (975nm)，4I13/2 — 4I15/2 (1530nm)。但是，GCAgl#& 吸收光譜還含有一個(gè)中心波長位于430nm左右的強(qiáng)吸收寬峰，對(duì)應(yīng)于納米^Vg顆粒的等離子共振吸收，這說明玻璃陶瓷GCAgl#除了含有NaGdF4納米晶相，還含有納米銀顆粒相。圖3 為樣品G1#、GC1#和GCAgl#在1450nm半導(dǎo)體激光激發(fā)下1 μ m附近的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，觀察到各樣品均有源自于Er3+ =4I1172 — 4I1572的1 μ m上轉(zhuǎn)換發(fā)光。Gl#發(fā)光很弱，GC1#發(fā)光出現(xiàn)大幅增強(qiáng)，這主要是由于富集于NaGdF4納米晶相中的Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)所致；而 GCAgl#的1 μ m上轉(zhuǎn)換發(fā)光較Gl#增強(qiáng)了上百倍，較GC1#增強(qiáng)也有數(shù)十倍，這主要是由于納米Ag顆粒的表面等離子共振增強(qiáng)了 Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光所致。這些特征使得納米Ag等離子體共振增強(qiáng)的 50Si02 - l(B/)3-10AlF3 -IOGd2O3 -5Na20 -IONaF -2. 5ErF3 _0· 5YbF3 _2Ag (mol%)玻璃陶瓷能應(yīng)用于將1. 5 μ m處的太陽光子有效轉(zhuǎn)換為1 μ m光子，從而提高硅太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。實(shí)施例2:
按組成 45Si02 - 15&03-10A1F3 -IOY2O3 _9· 5Na20 -IONaF -0. 5ErF3 (mol%)，稱取總質(zhì)量50g所需的SiO2, BA，AlF3, Y2O3, Na2CO3, NaF，ErF3粉末原料，置于瑪瑙球磨罐中球磨， 球磨后的混合原料經(jīng)干燥后置入坩堝中，在1500°C馬弗爐中保溫45分鐘后，從馬弗爐中取出坩堝，將坩堝中的熔體迅速倒在銅制模具中得到玻璃樣品G2#。差熱分析表明，玻璃樣品 G2#的軟化點(diǎn)位于603°C，而其第一析晶峰位于中704°C。將玻璃樣品G2#在653°C保溫2小時(shí)得到玻璃陶瓷樣品Ga#。配制AgNO3和NaNO3的混合鹽，其中AgNO3含量為10 mol %，并研磨均勻置于剛玉坩堝中，將6以#埋入混合鹽中，然后在350°C分別進(jìn)行熔鹽離子交換5， 12，24小時(shí)得到含Ag+的玻璃陶瓷。將離子交換后的玻璃陶瓷樣品在553°C保溫?zé)崽幚?8 小時(shí)，使玻璃陶瓷中析出納米銀顆粒，得到同時(shí)含有銀納米顆粒和NaYF4納米晶相的表面等離子體增強(qiáng)光波長轉(zhuǎn)換玻璃陶瓷GCAg2#。將制得的玻璃陶瓷經(jīng)平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷樣品GCAg^i在可見到近紅外區(qū)的光學(xué)透過率大于80 %。XRD測(cè)試表明，玻璃樣品不含有任何晶相，而玻璃陶瓷樣品基體中均析出了立方相的NaYF4納米晶體。納米Ag顆粒的存在可由類似于實(shí)施例1的吸收光譜檢出，經(jīng)過離子交換并熱處理后的玻璃陶瓷的吸收光譜含有一個(gè)中心波長位于430nm左右的強(qiáng)吸收寬峰，對(duì)應(yīng)于納米Ag顆粒的等離子共振吸收，說明這些玻璃陶瓷中除了含有NaYF4納米晶相， 還含有納米銀顆粒相。圖4為離子交換時(shí)間不同的玻璃陶瓷在1450nm半導(dǎo)體激光激發(fā)下 1 μ m附近的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，可見樣品對(duì)應(yīng)于Er3+ =4I1172 — 4I1572躍遷的1 μ m上轉(zhuǎn)換發(fā)光隨離子交換時(shí)間的延長而增強(qiáng)，這主要是由于納米^Vg顆粒的表面等離子共振增強(qiáng)了 Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光所致。這些特征使得納米細(xì)等離子體共振增強(qiáng)的45Si02- 15BA -IOAlF3 -IOY2O3 -9. 5Na20 -IONaF -0. 5ErF3 (mol%)玻璃陶瓷能應(yīng)用于將1. 5 μ m處的太陽光子有效轉(zhuǎn)換為 1 μ m光子，從而提高硅太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。實(shí)施例3:
按組成 55Si02-10 -5A1F3-10 -6. 5Na20 -IONaF _2CeF3-IYbF3-0. 5Ag (mol%), 稱取總質(zhì)量 50g 所需的 SiO2, ΒΑ, AlF3, Y2O3, Na2CO3, NaF, CeF3, YbF3, AgNO3 粉末原料，將 AgNO3加入IOOml水中配成溶液，并將AgNO3水溶液與其它原料置于瑪瑙球磨罐中球磨，球磨后的混合原料經(jīng)干燥后置入坩堝中，在1500°C馬弗爐中保溫30分鐘后，從馬弗爐中取出坩堝，將坩堝中的熔體迅速倒在銅制模具中得到玻璃樣品G3#。差熱分析表明，玻璃樣品G3# 的軟化點(diǎn)位于610°C，而其第一析晶峰位于中711°C。將玻璃樣品G3#在660°C保溫4小時(shí)得到玻璃陶瓷樣品GC3#，將GC3#繼續(xù)在560°C保溫M小時(shí)即可得到同時(shí)含有納米銀顆粒和NaYF4m米晶的玻璃陶瓷樣品GCAg3#。將制得的玻璃陶瓷經(jīng)平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷樣品60々83#在可見到近紅外區(qū)的光學(xué)透過率大于80 %。XRD測(cè)試表明，玻璃樣品G3#不含有任何晶相，而玻璃陶瓷GC3#和GCAg3#的基體中均析出了立方相的NaYF4納米晶體。對(duì)比研究玻璃陶瓷GC3#*GCAg3#的吸收光譜，發(fā)現(xiàn)二者的吸收光譜均含有Ce3+的f-d躍遷吸收峰和的f-f躍遷吸收峰，但是，GCAg3#的吸收光譜還含有一個(gè)中心波長位于430nm左右的強(qiáng)吸收寬峰，對(duì)應(yīng)于納米^Vg顆粒的等離子共振吸收，這說明玻璃陶瓷了含有NaYF4納米晶相，還含納米銀顆粒相。根據(jù)光譜測(cè)試，監(jiān)控1 μ m處的發(fā)光，發(fā)現(xiàn)GCAg3#在紫外到可見光區(qū)有兩個(gè)峰值波長分別位于 325nm和430 nm的超寬帶激發(fā)帶，因而可將紫外到藍(lán)光區(qū)域的光子轉(zhuǎn)換為1 μ m光子。對(duì)比樣品在325nm和430nm波長激發(fā)下的發(fā)光強(qiáng)度，G3#發(fā)光很弱，GC3#發(fā)光出現(xiàn)增強(qiáng)，這主要是由于富集于NaYF4納米晶相中的Ce3+向的能量傳遞所致；而GCAg3#的1 μ m上轉(zhuǎn)換發(fā)光較G3#*GC3#均有大幅增強(qiáng)，這主要是由于納米Ag顆粒的表面等離子共振增強(qiáng)了 Ce3+ 的激發(fā)帶和Ce3+-Yb3+的能量傳遞所致。這些特征使得納米Ag等離子體共振增強(qiáng)的55Si02 -10BA"5A1F3 -IOY2O3 - 6. 5Na20 -IONaF _2CeF3-IYbF3-0. 5Ag (mol%)玻璃陶瓷能應(yīng)用于將紫外到藍(lán)光區(qū)域的太陽光子有效轉(zhuǎn)換為1 μ m光子，從而提高硅太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。實(shí)施例4
按組成 55Si02-10 -5A1F3-IOGd2O3 - 7Na20 -IONaF -2. 5EuF3 -0. 5YbF3 (mol%)，稱取總質(zhì)量50g所需的SiO2, ΒΑ, AlF3, Gd2O3，Na2CO3, NaF，ErF3, YbF3粉末原料，置于瑪瑙球磨罐中球磨，球磨后的混合原料經(jīng)干燥后置入坩堝中，在1500°C馬弗爐中保溫1小時(shí)后，從馬弗爐中取出坩堝，將坩堝中的熔體迅速倒在銅制模具中得到玻璃樣品G4#。差熱分析表明，玻璃樣品G4#的軟化點(diǎn)位于609°C，而其第一析晶峰位于中708°C。將玻璃樣品G4#在 659°C保溫1小時(shí)得到玻璃陶瓷樣品GC4#。配制AgNO3含量為15 mol %的AgNO3和NaNO3 混合鹽，并研磨均勻置于剛玉坩堝中，將GC4#埋入混合鹽中，然后在350°C分別進(jìn)行熔鹽離子交換1小時(shí)得到含Ag+的玻璃陶瓷。將離子交換后的玻璃陶瓷樣品在559°C保溫?zé)崽幚?48小時(shí)，使玻璃陶瓷中析出納米銀顆粒，得到同時(shí)含有銀納米顆粒和NaGdF4納米晶相的表面等離子體增強(qiáng)光波長轉(zhuǎn)換玻璃陶瓷GCAg4#。將制得的玻璃陶瓷經(jīng)平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷樣品60々84#在可見到近紅外區(qū)的光學(xué)透過率大于80 %。XRD測(cè)試表明，玻璃樣品G4#不含有任何晶相，而玻璃陶瓷樣品基體中均析出了立方NaGdF4納米晶相，但是XRD測(cè)試均未檢出Ag晶相的存在，這可能是由于其中析出的Ag顆粒過于微小之故。對(duì)比研究玻璃陶瓷604#和GCAg4#的吸收光譜，發(fā)現(xiàn)二者的吸收光譜均含有Eu3+和的f-f躍遷吸收峰，但是，GCAg4#的吸收光譜還含有一個(gè)中心波長位于430nm 左右的強(qiáng)吸收寬峰，對(duì)應(yīng)于納米Ag顆粒的等離子共振吸收，這說明玻璃陶瓷GCAg4#除了含有NaGdF4納米晶相，還含有尺度更小的納米銀顆粒相。根據(jù)光譜測(cè)試，監(jiān)控1 μ m處的發(fā)光，發(fā)現(xiàn)GCAg4#在紫外區(qū)350nm-400nm處存在強(qiáng)激發(fā)帶，因而可將近紫外光子轉(zhuǎn)換為1 μ m 光子。對(duì)比樣品在350nm-400nm波長激發(fā)下的發(fā)光強(qiáng)度，G4#發(fā)光很弱，GC4#發(fā)光出現(xiàn)增強(qiáng)，這主要是由于富集于NaGdF4納米晶相中的Eu3+向的能量傳遞所致；而GCAg4#的 1 μ m上轉(zhuǎn)換發(fā)光較G4#和GC4#均有大幅增強(qiáng)，這主要是由于納米Ag顆粒的表面等離子共振增強(qiáng)了 Eu3+的激發(fā)帶和Eu3+-Yb3+的能量傳遞所致。這些特征使得納米Ag等離子體共振增強(qiáng)的 55Si02-l(B/)3-5AlF3-IOGd2O3 - 7Na20 -IONaF -2. 5EuF3 _0· 5YbF3 (mol%)，玻璃陶瓷能應(yīng)用于將紫外太陽光子有效轉(zhuǎn)換為1 μ m光子，從而提高硅太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。實(shí)施例5
按組成 45 -10B/)3_8A1F3-12 -IONa2O -IONaF -1. 5TbF3-0. 5YbF3 _3Ag (mol%), 稱取總質(zhì)量 50g 所需的 SiO2, ΒΑ, AlF3, Y2O3, Na2CO3, NaF, TbF3, YbF3, AgNO3 粉末原料，將 AgNO3加入IOOml水中配成溶液，并將AgNO3水溶液與其它原料置于瑪瑙球磨罐中球磨，球磨后的混合原料經(jīng)干燥后置入坩堝中，在1500°C馬弗爐中保溫45分鐘后，從馬弗爐中取出坩堝，將坩堝中的熔體迅速倒在銅制模具中得到玻璃樣品G5#。差熱分析表明，玻璃樣品G5# 的軟化點(diǎn)位于604°C，而其第一析晶峰位于中702°C。將玻璃樣品G5#在保溫30分鐘得到玻璃陶瓷樣品GC5#，將GC5#繼續(xù)在保溫M小時(shí)即可得到同時(shí)含有納米銀顆粒和NaYF4m米晶的玻璃陶瓷樣品GCAg5#。將制得的玻璃陶瓷經(jīng)平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷樣品60々85#在可見到近紅外區(qū)的光學(xué)透過率大于80 %。XRD測(cè)試表明，玻璃樣品G5#不含有任何晶相，而玻璃陶瓷GC5#和GCAg5#的基體中均析出了立方相的NaYF4納米晶體，但是二者的XRD圖譜中均未檢出Ag晶相的存在， 這可能是由于其中析出的Ag顆粒過于微小之故。對(duì)比研究玻璃陶瓷GC5#和GCAg5#的吸收光譜，發(fā)現(xiàn)二者的吸收光譜均含有Tb3+和的躍遷吸收峰，但是，GCAg5#的吸收光譜還含有一個(gè)中心波長位于430nm左右的強(qiáng)吸收寬峰，對(duì)應(yīng)于納米Ag顆粒的等離子共振吸收，這說明玻璃陶瓷GCAg5#除了含有NaYF4納米晶相，還含有尺度更小的納米銀顆粒相。根據(jù)光譜測(cè)試，監(jiān)控1 μ m處的發(fā)光，發(fā)現(xiàn)GCAg5#在紫外區(qū)377nm、488nm和584nm 處存在強(qiáng)激發(fā)帶，因而可將相應(yīng)的近紫外、藍(lán)光和黃光光子轉(zhuǎn)換為Iym光子。對(duì)比樣品在 377nm、488nm和584nm波長激發(fā)下的發(fā)光強(qiáng)度，G5#發(fā)光很弱，GC5#發(fā)光出現(xiàn)增強(qiáng)，這主要是由于富集于NaYF4納米晶相中的Tb3+向的能量傳遞所致；而GCAg5#的1 μ m上轉(zhuǎn)換發(fā)光較G5#*GC5#均有大幅增強(qiáng)，這主要是由于納米Ag顆粒的表面等離子共振增強(qiáng)了 Tb3+ 的激發(fā)帶和Tb3+-Yb3+的能量傳遞所致。這些特征使得納米Ag等離子體共振增強(qiáng)的45Si02 -10BA"8A1F3 -12Y203 -IONa2O -IONaF -1. 5TbF3-0. 5YbF3 _3Ag (mol%)玻璃陶瓷能應(yīng)用于將紫外、藍(lán)光和黃光太陽光子有效轉(zhuǎn)換為1 μ m光子，從而提高硅太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。實(shí)施例6
按組成 47Si02-13&03-8A1F3-12Gd203 -7Νει20 -IONaF -3DyFs (mol%)，稱取總質(zhì)量 50g 所需的SiO2, BA，AlF3, Gd2O3，Na2CO3, NaF, DyF3粉末原料，置于瑪瑙球磨罐中球磨，球磨后的混合原料經(jīng)干燥后置入坩堝中，在1500°C馬弗爐中保溫45分鐘后，從馬弗爐中取出坩堝， 將坩堝中的熔體迅速倒在銅制模具中得到玻璃樣品G6#。差熱分析表明，玻璃樣品G6#的軟化點(diǎn)位于605°C，而其第一析晶峰位于中706°C。將玻璃樣品G6#在655°C保溫3小時(shí)得到玻璃陶瓷樣品GC6#。配制AgNO3含量為19 mol %的AgNO3和NaNO3混合鹽，并研磨均勻置于剛玉坩堝中，將GC6#埋入混合鹽中，然后在350°C分別進(jìn)行熔鹽離子交換M小時(shí)得到含 Ag+的玻璃陶瓷。將離子交換后的玻璃陶瓷樣品在555°C保溫?zé)崽幚?. 5小時(shí)，使玻璃陶瓷中析出納米銀顆粒，得到同時(shí)含有銀納米顆粒和NaGdF4納米晶相的表面等離子體增強(qiáng)光波長轉(zhuǎn)換玻璃陶瓷GCAg6#。將制得的玻璃陶瓷經(jīng)平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷樣品GCAg6#在可見到近紅外區(qū)的光學(xué)透過率大于80 %。XRD測(cè)試表明，玻璃樣品G6#不含有任何晶相，而玻璃陶瓷樣品基體中均析出了立方NaGdF4納米晶相，但是XRD測(cè)試均未檢出Ag晶相的存在，這可能是由于其中析出的Ag顆粒過于微小之故。納米^Vg顆粒的存在可由類似于實(shí)施例1的吸收光譜檢出，經(jīng)過離子交換并熱處理后的玻璃陶瓷GCAg6#的吸收光譜含有一個(gè)中心波長位于430nm左右的強(qiáng)吸收寬峰，對(duì)應(yīng)于納米Ag顆粒的等離子共振吸收，說明GCAg6#中除了含有NaGdF4納米晶相，還含有尺度更小的納米銀顆粒相。研究玻璃陶瓷在1300nm半導(dǎo)體激光激發(fā)下1 μ m附近的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，可見G6#發(fā)光很弱，GC6#發(fā)光出現(xiàn)增強(qiáng)，這主要是由于富集于NaGdF4納米晶相中的Dy3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)所致；而GCAg6#的1 μ m上轉(zhuǎn)換發(fā)光較G6#和GC6#均有大幅增強(qiáng)，這主要是由于納米^Vg顆粒的表面等離子共振增強(qiáng)了 Dy3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光所致。這些特征使得納米 Ag 等離子體共振增強(qiáng)的 47Si& -13BA"8A1F3 _12Gd203 -7Na20 -IONaF -3DyFs (mol%),玻璃陶瓷能應(yīng)用于將1. 3 μ m處的太陽光子有效轉(zhuǎn)換為1 μ m光子，從而提高硅太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。
實(shí)施例7 按組成 54Si02- 11&03-7A1F3-15Gd203 -4Na20-5NaF _2TmF3-IYbF3-IAg (mol%)，稱取總質(zhì)量 50g 所需的 SiO2, B^O3, AlF3, Gd2O3，Na2CO3, NaF, TmF3, YbF3, AgNO3 粉末原料，將 AgNO3 加入IOOml水中配成溶液，并將AgNO3水溶液與其它原料置于瑪瑙球磨罐中球磨，球磨后的混合原料經(jīng)干燥后置入坩堝中，在1500°C馬弗爐中保溫45分鐘后，從馬弗爐中取出坩堝， 將坩堝中的熔體迅速倒在銅制模具中得到玻璃樣品G7#。差熱分析表明，玻璃樣品G7#的軟化點(diǎn)位于610°C，而其第一析晶峰位于中707V。將玻璃樣品G7#在660°C保溫2小時(shí)得到玻璃陶瓷樣品GC7#，將GC7#繼續(xù)在560°C保溫36小時(shí)即可得到同時(shí)含有納米銀顆粒和 NaGdF4納米晶的玻璃陶瓷樣品GCAg7#。將制得的玻璃陶瓷經(jīng)平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。該玻璃陶瓷樣品60々87#在可見到近紅外區(qū)的光學(xué)透過率大于80 %。
XRD測(cè)試表明，玻璃樣品G7#不含有任何晶相，而玻璃陶瓷GC7#和GCAg7#的基體中均析出了立方相的NaGdF4納米晶體，但是二者的XRD圖譜中均未檢出Ag晶相的存在，這可能是由于其中析出的Ag顆粒過于微小之故。根據(jù)光譜測(cè)試，監(jiān)控1 μ m處的發(fā)光， 發(fā)現(xiàn)GCAg5#在紫外區(qū)361nm和可見區(qū)462nm處存在強(qiáng)激發(fā)帶，因而可將相應(yīng)的近紫外和藍(lán)光光子轉(zhuǎn)換為Iym光子。對(duì)比樣品在361nm和462nm波長激發(fā)下的發(fā)光強(qiáng)度，G7#發(fā)光很弱，GC7#發(fā)光出現(xiàn)增強(qiáng)，這主要是由于富集于NaGdF4納米晶相中的Tm3+向的能量傳遞所致；而GCAg7#的1 μ m上轉(zhuǎn)換發(fā)光較G7#和GC7#均有大幅增強(qiáng)，這主要是由于納米Ag顆粒的表面等離子共振增強(qiáng)了 Tm3+的激發(fā)帶和Tm3+-Yb3+的能量傳遞所致。這些特征使得納米Ag等離子體共振增強(qiáng)的 ^ - 11B^03-7A1F3 -15Gd203 _4Na20_5NaF _2TmF3 -IYbF3 -IAg (mol%)玻璃陶瓷能應(yīng)用于將紫外和藍(lán)光區(qū)域的太陽光子有效轉(zhuǎn)換為1 μ m光子，從而提高硅太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。
權(quán)利要求
1.銀納米顆粒表面等離子體增強(qiáng)的光波長轉(zhuǎn)換玻璃陶瓷，其特征在于它的組分和摩爾百分比如下SiO245 - 55 mol% ；B^O3 10 - 15 mol% ； AlF35 - 10 mol% ；^O3 10 - 15 mol% ； Na2O5 - 10 mol% ；NaF 5 - 10 mol% ； LnF30. 5 - 3 mol% ；Ag0. 5 - 3 mol% ；其中，/P表示Y，Gd稀土元素中的一種或兩種，Ln表示Ce，Eu，Tb，Dy，Tm, Er，％稀土元素中的一種或一種以上。
2.制備權(quán)利要求1所述的銀納米顆粒表面等離子體增強(qiáng)的光波長轉(zhuǎn)換玻璃陶瓷的方法，其特征是包括以下步驟(1)按組成計(jì)量稱取除銀之外的各組分粉末原料，再將AgNO3水溶液按組成所需量滴加入粉末混合原料中，將原料球磨后置于剛玉坩堝中，在1500°C熔制0. 5 — 1小時(shí)，倒入模具成型得到玻璃；(2)測(cè)試玻璃的差熱曲線，得到其玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度Tg，將玻璃在Tg+50°C保溫?zé)崽幚?0.5-4小時(shí)，得到含有ZflF3納米晶相的透明玻璃陶瓷；(3)將步驟(2)所得的玻璃陶瓷在Tg-50°C保溫?zé)崽幚?. 5 — 48小時(shí)，使玻璃陶瓷中析出納米銀顆粒，得到同時(shí)含有銀納米顆粒和NaZPF4納米晶相的表面等離子體增強(qiáng)光波長轉(zhuǎn)換玻璃陶瓷；(4)將步驟(3)制得的玻璃陶瓷經(jīng)平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。
3.制備權(quán)利要求1所述的銀納米顆粒表面等離子體增強(qiáng)的光波長轉(zhuǎn)換玻璃陶瓷的方法，其特征包括以下步驟(1)按組成計(jì)量稱取除銀之外的各組分粉末原料，將原料球磨后置于剛玉坩堝中，在 1500°C熔制0. 5 — 1小時(shí)，倒入模具成型得到玻璃；(2)測(cè)試玻璃的差熱曲線，得到其玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度Tg，將玻璃在Tg+50°C保溫?zé)崽幚?0.5-4小時(shí)，得到含有ZflF3納米晶相的透明玻璃陶瓷；(3)配制AgNO3和NaNO3的混合鹽，其中AgNO3含量為10mol % 一 25 mol %，并研磨均勻置于剛玉坩堝中，將步驟(2)得到的玻璃陶瓷埋入混合鹽中，然后在300 - 350°C范圍內(nèi)進(jìn)行熔鹽離子交換1一 M小時(shí)；(4)將離子交換后的玻璃陶瓷在Ts-50°C保溫?zé)崽幚?. 5 — 48小時(shí)，使玻璃陶瓷中析出納米銀顆粒，得到同時(shí)含有銀納米顆粒和NaZtR納米晶相的表面等離子體增強(qiáng)光波長轉(zhuǎn)換玻璃陶瓷；(5)將步驟(4)制得的玻璃陶瓷經(jīng)平面磨削、拋光，制成透明玻璃陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明公開的銀納米顆粒表面等離子體增強(qiáng)的光波長轉(zhuǎn)換玻璃陶瓷，其組分(按摩爾)為SiO245－55％；B2O310－15％;AlF35－10％；R2O310－15％;Na2O5－10％；NaF5－10％；LnF30.5－3％；Ag 0.5－3％。其中，R為Y，Gd稀土元素中的一種或兩種，Ln為Ce，Eu，Tb，Dy，Tm，Er，Yb稀土元素中的一種或一種以上。采用“高溫熔制摻銀玻璃+兩步熱處理”法或“高溫熔制未摻銀玻璃+銀離子交換+兩步熱處理”法制備。本發(fā)明的玻璃陶瓷較原始玻璃具有更好的機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和發(fā)光穩(wěn)定性。該玻璃陶瓷還可以制成片狀甚至超薄片狀，可應(yīng)用于太陽電池。
文檔編號(hào)C03B32/02GK102515548SQ20111035213
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者喬旭升, 傅恒毅, 樊先平, 錢江云 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)