專利名稱：微波水熱輔助溶膠凝膠法制備硫化銅薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硫化銅薄膜的制備方法，具體涉及一種微波水熱輔助溶膠凝膠法制備硫化銅薄膜的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)由于過(guò)渡金屬硫化物所具有的優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如在半導(dǎo)體、發(fā)光裝置及超導(dǎo)等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值而受到科研工作者的極大興趣。CuS是很重要的ρ型半導(dǎo)體，帶隙能為2. OeV。由于具有優(yōu)異的傳導(dǎo)性、電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，被廣泛地應(yīng)用在熱電偶、 濾光器、太陽(yáng)能電池、傳感器和催化等領(lǐng)域。目前制備硫化物薄膜的方法主要有連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法[M.Ali Yildirim, Aytunc Ates, , Aykut Astam. Annealing and light effect on structural, optical and electrical properties of CuS, CuZnS and ZnS thin films grown by the SILAR method[J] · Physica. E，2009，41 :1365-1372.]、化學(xué)浴法[Qi Liua, Mao Guobing, Ao Jianping. Chemical bath-deposited ZnS thin films Preparation and characterization [J], Applied Surface Science, 2008，254 :5711_5714.]、等離子體法 [Y. Rodriguez-Lazcano, H. Martinez, et al. Properties of CuS thin films treated in air plasma [J] · Thin Solid Films，2009，517 :5951_5955.]、噴霧熱解法[Cristina Nagcu, Ileana Pop, et al. Spray pyrolysis deposition of CuS thin films[J]. Materials Letters，1997，32 :73_77.]等。然而這些方法通常需要特殊的儀器，或者需要嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件和比較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。而且由于在合成硫化銅的過(guò)程中有大量的H2S氣體生成，如反應(yīng)敞開(kāi)體系中進(jìn)行，則不可避免地會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。在因此，尋找一種易于操作，環(huán)境友好和成本低廉的方法顯得頗為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉，操作簡(jiǎn)單且環(huán)境友好的微波水熱輔助溶膠凝膠法制備硫化銅薄膜的方法。該方法充分結(jié)合了溶膠凝膠法工藝簡(jiǎn)單，鍍膜均勻和微波水熱法快速加熱，反應(yīng)周期短，結(jié)晶度高的優(yōu)點(diǎn)，來(lái)制備硫化銅薄膜。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩30min 60min后，用蒸餾水洗滌干凈，然后將基板置于濃硫酸、雙氧水和去離子水的混合溶液中進(jìn)行活化處理，靜置 24-72h，取出后用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌，再置于無(wú)水乙醇中，備用；其中濃硫酸、雙氧水和去離子水的體積比為1:1:1;2)將分析純的乙酸銅(Cu (CH3COO) 2 · H2O)加入到乙醇中，制成乙酸銅濃度為 0. 003mol/L-0. lmol/L的透明溶液，并加入與乙酸銅等物質(zhì)的量的三乙醇胺(C2H7NO)作為穩(wěn)定劑，然后置于60°C的水浴中回流2-6h，形成均勻透明溶膠，之后放置在室溫下陳化 6-24h得溶膠A ；
3)將步驟1)處理過(guò)的玻璃基板用氮?dú)獯蹈桑肴苣zA中，采用勻速提拉法對(duì)其進(jìn)行鍍膜，鍍膜次數(shù)為1-3次，將鍍膜后的基板記為B 4)將B基板放置于室溫下，自然晾干，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中，繼續(xù)干燥0.5h，干燥溫度為100-150°C，干燥后的基板記為C ；5)將硫代乙酰胺(C2H5NS)或硫脲(SC(NH2)2)加入去離子水中，配制成硫代乙酰胺或硫脲濃度為0. 006mol/L-0. 2mol/L的溶液D ；6)將溶液D轉(zhuǎn)入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為50%-80%,然后將C基板垂直放入反應(yīng)釜中進(jìn)行硫化，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)， 將反應(yīng)溫度控制在100-150°C，反應(yīng)時(shí)間控制在10-60min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；7)將基板取出，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌干凈，然后在40°C下真空干燥得到硫化銅薄膜。本發(fā)明采用微波水熱輔助溶膠凝膠法制備硫化銅薄膜，充分結(jié)合了兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，所制備的薄膜均勻，致密，結(jié)合力強(qiáng)，結(jié)晶度高，低缺陷，性能良好。該方法成本低廉，操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的硫化銅薄膜的X-射線衍射(XRD)圖譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1:1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩30min后，用蒸餾水洗滌干凈，然后將基板置于濃硫酸、雙氧水和去離子水的混合溶液中進(jìn)行活化處理，靜置24h，取出后用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌，再置于無(wú)水乙醇中，備用；其中濃硫酸、雙氧水和去離子水的體積比為1:1:1;2)將分析純的乙酸銅(Cu (CH3COO) 2 · H2O)加入到乙醇中，制成乙酸銅濃度為 0. 006mol/L的透明溶液，并加入與乙酸銅等物質(zhì)的量的三乙醇胺(C2H7NO)作為穩(wěn)定劑，然后置于60°C的水浴中回流2h，形成均勻透明溶膠，之后放置在室溫下陳化8h得溶膠A ；3)將步驟1)處理過(guò)的玻璃基板用氮?dú)獯蹈?，浸入溶膠A中，采用勻速提拉法對(duì)其進(jìn)行鍍膜，鍍膜次數(shù)為1次，將鍍膜后的基板記為B 4)將B基板放置于室溫下，自然晾干，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中，繼續(xù)干燥0.5h，干燥溫度為100°c，干燥后的基板記為C ；5)將硫代乙酰胺(C2H5NS)加入去離子水中，配制成硫代乙酰胺濃度為0. 012mol/ L的溶液D ；6)將溶液D轉(zhuǎn)入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為80%，然后將C基板垂直放入反應(yīng)釜中進(jìn)行硫化，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在100°c，反應(yīng)時(shí)間控制在60min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；7)將基板取出，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌干凈，然后在40°C下真空干燥得到硫化銅薄膜。
將所得的CuS粒子用日本理學(xué)D/maX2000PCX-射線衍射儀分析樣品，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為六方相的CuS靛銅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS 06-0464)，見(jiàn)圖1。實(shí)施例2 1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩60min后，用蒸餾水洗滌干凈，然后將基板置于濃硫酸、雙氧水和去離子水的混合溶液中進(jìn)行活化處理，靜置48h，取出后用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌，再置于無(wú)水乙醇中，備用；其中濃硫酸、雙氧水和去離子水的體積比為1:1:1;2)將分析純的乙酸銅(Cu (CH3COO) 2 · H2O)加入到乙醇中，制成乙酸銅濃度為 0. 05mol/L的透明溶液，并加入與乙酸銅等物質(zhì)的量的三乙醇胺(C2H7NO)作為穩(wěn)定劑，然后置于60°C的水浴中回流3h，形成均勻透明溶膠，之后放置在室溫下陳化IOh得溶膠A ；3)將步驟1)處理過(guò)的玻璃基板用氮?dú)獯蹈?，浸入溶膠A中，采用勻速提拉法對(duì)其進(jìn)行鍍膜，鍍膜次數(shù)為3次，將鍍膜后的基板記為B 4)將B基板放置于室溫下，自然晾干，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中，繼續(xù)干燥0.5h，干燥溫度為150°C，干燥后的基板記為C ；5)將硫脲(SC (NH2) 2)加入去離子水中，配制成硫脲濃度為0. 006mol/L的溶液D ；6)將溶液D轉(zhuǎn)入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為70%，然后將C基板垂直放入反應(yīng)釜中進(jìn)行硫化，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在150°C，反應(yīng)時(shí)間控制在lOmin，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；7)將基板取出，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌干凈，然后在40°C下真空干燥得到硫化銅薄膜。實(shí)施例3 1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩50min后，用蒸餾水洗滌干凈，然后將基板置于濃硫酸、雙氧水和去離子水的混合溶液中進(jìn)行活化處理，靜置72h，取出后用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌，再置于無(wú)水乙醇中，備用；其中濃硫酸、雙氧水和去離子水的體積比為1:1:1;2)將分析純的乙酸銅(Cu (CH3COO) 2 · H2O)加入到乙醇中，制成乙酸銅濃度為 0. 003mol/L的透明溶液，并加入與乙酸銅等物質(zhì)的量的三乙醇胺(C2H7NO)作為穩(wěn)定劑，然后置于60°C的水浴中回流5h，形成均勻透明溶膠，之后放置在室溫下陳化24h得溶膠A ；3)將步驟1)處理過(guò)的玻璃基板用氮?dú)獯蹈?，浸入溶膠A中，采用勻速提拉法對(duì)其進(jìn)行鍍膜，鍍膜次數(shù)為2次，將鍍膜后的基板記為B 4)將B基板放置于室溫下，自然晾干，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中，繼續(xù)干燥0.5h，干燥溫度為130°C，干燥后的基板記為C ；5)將硫代乙酰胺(C2H5NS)加入去離子水中，配制成硫代乙酰胺濃度為0. 05mol/L 的溶液D ；6)將溶液D轉(zhuǎn)入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為60%，然后將C基板垂直放入反應(yīng)釜中進(jìn)行硫化，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在140°C，反應(yīng)時(shí)間控制在20min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；7)將基板取出，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌干凈，然后在40°C下真空干燥得到硫化銅薄膜。
實(shí)施例4 1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩40min后，用蒸餾水洗滌干凈，然后將基板置于濃硫酸、雙氧水和去離子水的混合溶液中進(jìn)行活化處理，靜置36h，取出后用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌，再置于無(wú)水乙醇中，備用；其中濃硫酸、雙氧水和去離子水的體積比為1:1:1;2)將分析純的乙酸銅(Cu (CH3COO) 2 · H2O)加入到乙醇中，制成乙酸銅濃度為 0. 08mol/L的透明溶液，并加入與乙酸銅等物質(zhì)的量的三乙醇胺(C2H7NO)作為穩(wěn)定劑，然后置于60°C的水浴中回流6h，形成均勻透明溶膠，之后放置在室溫下陳化15h得溶膠A ；3)將步驟1)處理過(guò)的玻璃基板用氮?dú)獯蹈?，浸入溶膠A中，采用勻速提拉法對(duì)其進(jìn)行鍍膜，鍍膜次數(shù)為3次，將鍍膜后的基板記為B 4)將B基板放置于室溫下，自然晾干，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中，繼續(xù)干燥0.5h，干燥溫度為110°C，干燥后的基板記為C ；5)將硫脲(SC(NH2)2)加入去離子水中，配制成硫脲濃度為0. 13mol/L的溶液D ；6)將溶液D轉(zhuǎn)入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為50%，然后將C基板垂直放入反應(yīng)釜中進(jìn)行硫化，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在120°C，反應(yīng)時(shí)間控制在40min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；7)將基板取出，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌干凈，然后在40°C下真空干燥得到硫化銅薄膜。實(shí)施例5 1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩45min后，用蒸餾水洗滌干凈，然后將基板置于濃硫酸、雙氧水和去離子水的混合溶液中進(jìn)行活化處理，靜置60h，取出后用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌，再置于無(wú)水乙醇中，備用；其中濃硫酸、雙氧水和去離子水的體積比為1:1:1;2)將分析純的乙酸銅(Cu (CH3COO) 2 · H2O)加入到乙醇中，制成乙酸銅濃度為 0. lmol/L的透明溶液，并加入與乙酸銅等物質(zhì)的量的三乙醇胺(C2H7NO)作為穩(wěn)定劑，然后置于60°C的水浴中回流4h，形成均勻透明溶膠，之后放置在室溫下陳化6h得溶膠A ；3)將步驟1)處理過(guò)的玻璃基板用氮?dú)獯蹈?，浸入溶膠A中，采用勻速提拉法對(duì)其進(jìn)行鍍膜，鍍膜次數(shù)為3次，將鍍膜后的基板記為B 4)將B基板放置于室溫下，自然晾干，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中，繼續(xù)干燥0.5h，干燥溫度為140°C，干燥后的基板記為C ；5)將硫代乙酰胺(C2H5NS)加入去離子水中，配制成硫代乙酰胺濃度為0. 2mol/L的溶液D ； 6)將溶液D轉(zhuǎn)入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為80 %，然后將C基板垂直放入反應(yīng)釜中進(jìn)行硫化，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在130°C，反應(yīng)時(shí)間控制在30min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；
7)將基板取出，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌干凈，然后在40°C下真空干燥得到硫化銅薄膜。
權(quán)利要求
1. 一種微波水熱輔助溶膠凝膠法制備硫化銅薄膜的方法，其特征在于1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩30min 60min后，用蒸餾水洗滌干凈，然后將基板置于濃硫酸、雙氧水和去離子水的混合溶液中進(jìn)行活化處理，靜置24-72h， 取出后用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌，再置于無(wú)水乙醇中，備用；其中濃硫酸、雙氧水和去離子水的體積比為1:1:1;2)將分析純的乙酸銅(Cu(CH3COO)2-H2O)加入到乙醇中，制成乙酸銅濃度為0. 003mol/ L-0. lmol/L的透明溶液，并加入與乙酸銅等物質(zhì)的量的三乙醇胺(C2H7NO)作為穩(wěn)定劑，然后置于60°C的水浴中回流2-6h，形成均勻透明溶膠，之后放置在室溫下陳化6-24h得溶膠 A；3)將步驟1)處理過(guò)的玻璃基板用氮?dú)獯蹈?，浸入溶膠A中，采用勻速提拉法對(duì)其進(jìn)行鍍膜，鍍膜次數(shù)為1-3次，將鍍膜后的基板記為B 4)將B基板放置于室溫下，自然晾干，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中，繼續(xù)干燥0.5h，干燥溫度為100-150°C，干燥后的基板記為C ；5)將硫代乙酰胺(C2H5NS)或硫脲(SC(NH2)2)加入去離子水中，配制成硫代乙酰胺或硫脲濃度為0. 006mol/L-0. 2mol/L的溶液D ；6)將溶液D轉(zhuǎn)入微波水熱反應(yīng)釜中，填充度為50%-80%,然后將C基板垂直放入反應(yīng)釜中進(jìn)行硫化，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)溫度控制在100-150°C，反應(yīng)時(shí)間控制在10-60min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；7)將基板取出，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌干凈，然后在40°C下真空干燥得到硫化銅薄膜。
全文摘要
一種微波水熱輔助溶膠凝膠法制備硫化銅薄膜的方法，將玻璃基板依次浸泡在稀鹽酸，濃硫酸、雙氧水和去離子水的混合溶液中進(jìn)行活化處理，將乙酸銅加入到乙醇中，再加入三乙醇胺得溶膠A；將活化的玻璃基板浸入溶膠A中，采用勻速提拉法對(duì)其進(jìn)行鍍膜，將鍍膜后的基板干燥；將硫代乙酰胺或硫脲加入去離子水中得溶液D；將溶液D轉(zhuǎn)入微波水熱反應(yīng)釜中，密封后將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中，選擇溫控模式進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌干凈，然后真空干燥得到硫化銅薄膜。本發(fā)明采用微波水熱輔助溶膠凝膠法制備硫化銅薄膜，充分結(jié)合了兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，所制備的薄膜均勻，致密，結(jié)合力強(qiáng)，結(jié)晶度高，低缺陷，性能良好。
文檔編號(hào)C03C17/22GK102515559SQ201110375910
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月23日
發(fā)明者吳建鵬, 張培培, 曹麗云, 黃劍鋒, 齊慧 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)