專利名稱：一種提高ZnO壓敏陶瓷在直流電場下電學性能穩(wěn)定性的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種提高ZnO壓敏陶瓷在直流電場下電學性能穩(wěn)定性的處理方法，屬于半導體陶瓷材料技術領域。
背景技術：
ZnO壓敏陶瓷具有優(yōu)異的非線性電壓-電流特性，作為過電壓保護器件，被廣泛地應用于各種電子電力系統(tǒng)中。在ZnO壓敏陶瓷的實際應用中，人們發(fā)現(xiàn)ZnO壓敏陶瓷存在著嚴重的電學性能老化問題。ZnO壓敏陶瓷片在恒定的工作電壓(直流或交流)的長期工作下，其I-V非線性系數(shù)會下降，漏電流會持續(xù)增加。由于電流的熱效應而產生的焦耳熱若不及時擴散，會使陶瓷體局部溫度過高，致使電阻片熱崩潰，失去壓敏性，過電壓保護作用失效。電學性能老化問題極大地降低了 ZnO壓敏陶瓷的可靠性和有效使用壽命。在過去的幾十年里，人們針對交流電場下和沖擊電場下的電學老化問題已經進行了廣泛的研究，提出了多種老化機理和改善方法，ZnO壓敏陶瓷在這兩種的工作電壓下的電學穩(wěn)定性得到有效的改善。但是，ZnO壓敏陶瓷在直流電場下的電學老化問題，因為其獨特的單向恒定的電場作用，成為該領域內一直以來難以攻克的課題。直流輸電方式具有損耗小，無相位要求，輸送功率大等特點，比目前采用的交流輸電更加節(jié)約能源，具有其無法比擬的優(yōu)越性。當前世界各國都在進行高壓輸電線路改造，進行直流輸電工程的建設。我國自20世紀50年代末開始直流輸電技術的研究，1987年投入試運行的額定電壓100千伏，功率50MW的舟山直流輸電工程是我國自主制造的第一項跨海直流輸電試驗工程；2009年5月，士800千伏的云廣直流輸電工程已進入調試啟動階段，這是世界上首條“超級高速”輸電線路。ZnO壓敏陶瓷用于制造其中的避雷器(過電壓保護器件)，發(fā)揮著重要的作用。城市的軌道交通、風力發(fā)電系統(tǒng)等也是采用直流供電技術，ZnO壓敏陶瓷在其中也有重要的應用。綜上所述直流輸電技術展現(xiàn)出廣闊的應用前景，因此攻克 ZnO壓敏陶瓷在直流電場下的電學老化問題具有重大的商業(yè)價值和科學意義。目前公認的提高直流電場下ZnO壓敏陶瓷的電學性能穩(wěn)定性實驗設計思路就是抑制耗盡層中亞穩(wěn)離子的遷移或抑制晶界氧的解吸附。對此目前學術界提出的實驗方法和手段包括摻雜、熱處理和晶界結構改性。Fan等人(J. W. Fanand R. Freer, J. Am. Ceram. Soc.，1994，77 (10)，2663-2668)報道一定量的Ag+摻雜可以明顯改善ZnO壓敏陶瓷的直流電場下的電學穩(wěn)定性，摻雜的低價Ag+離子可以優(yōu)先占據間隙位置，阻礙亞穩(wěn)離子的生成和遷移。Wu 等人(J. -m. Wu and J.-j. Shyu，J. Mater. Sci.，1989，24，1881-1888)指出 B-Si-Pb基玻璃相的添加可以有效減少樣品內部的亞穩(wěn)定的鋅空位，從而提高ZnO壓敏陶瓷電學穩(wěn)定性；Iga 禾口 Takemura 等人(A. Iga, M. Matsuoka and Τ. Masuyama, Jpn. J. App 1. Phys. , 1976,15(9), 1847-1848 ；Τ. Takemura, Μ. Kobayashi, Y. Takada, et al. , J. Am. Ceram. Soc. ,1987,70,237-241)提到700°C左右的熱處理可改善ZnO壓敏陶瓷的直流電場下的電學穩(wěn)定性，其改善機理是有效地消除樣品內部亞穩(wěn)定的鋅間隙離子。Barsoum和王玉平等人(M. W. Barsoum, M. Kobayashi, Y. Takada, et al. , J. Am. Ceram. Soc. , 1996, 79,962-966 ； Y. P. Wang, Insulators and Surge Arresters，1992，2，31-34)提出一種表面Bi2O3漿料涂覆工藝，該方法是通過熱處理過程中液相Bi2O3滲透擴散引起晶界層的重構，改善微觀結構和成分分布。上述方法使得SiO壓敏陶瓷的漏電流穩(wěn)定性得到一定程度的提高，但是SiO壓敏陶瓷的非線性指數(shù)等其他電學參數(shù)的穩(wěn)定性仍不夠理想，即整體的電學性能穩(wěn)定性仍然達不到商業(yè)應用的要求，所以需要更多深入的研究工作和嶄新的思路，尋找更加有效的方法， 來提高ZnO壓敏陶瓷在直流電場下的電學性能穩(wěn)定性。

發(fā)明內容
為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種提高ZnO壓敏陶瓷在直流電場下電學性能穩(wěn)定性的處理方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種提高ZnO壓敏陶瓷在直流電場下電學性能穩(wěn)定性的處理方法，是將ZnO壓敏陶瓷片浸泡在40 60°C的硝酸鉍的乙二醇溶液中1 5小時，浸泡結束后立即進行干燥， 干燥后在空氣中進行熱處理，最后隨爐冷卻即可。所述ZnO壓敏陶瓷片按傳統(tǒng)工藝制備而得，包括配料、球磨使混合均勻、干燥、造粒、壓制成型、排膠和燒結步驟。所述硝酸鉍的乙二醇溶液的濃度推薦為1. O 3. Omol/L，優(yōu)選為1. O 2. Omol/ L0所述干燥的條件優(yōu)選為在100 200°C干燥0. 5 1. 5小時。所述熱處理條件優(yōu)選為在800 900°C保溫1 3h，且升溫速率為1 3°C /min。發(fā)明人認為本發(fā)明實現(xiàn)提高ZnO壓敏陶瓷在直流電場下電學性能穩(wěn)定性的原理如下經過浸泡處理后的ZnO壓敏陶瓷片的表面會淀積一層黃褐色的亞硝酸鉍沉淀，隨后的熱處理可使亞硝酸鉍熱分解成Bi2O3同時產生一個由表及里的熔融Bi2O3滲透擴散過程，該過程一方面可補償燒結過程中Bi2O3揮發(fā)導致的近表面Bi缺失；另一方面，外來滲透的液相Bi2O3以及本身固有的熔融Bi2O3導致了晶間層的重構并使更多的晶界充滿 Bi12SiO20 ( y -Bi2O3)，從而有利于提高ZnO壓敏陶瓷在直流電場下的電學性能穩(wěn)定性。與現(xiàn)有技術相比，經本發(fā)明方法處理后的ZnO壓敏陶瓷在連續(xù)三階段直流加速老化實驗中呈現(xiàn)出良好的漏電流和I-V非線性系數(shù)穩(wěn)定性，且計算出的直流老化速率常數(shù)呈現(xiàn)負值(-1. 73 -14. 32)，可有效解決ZnO壓敏陶瓷在直流電場下的電學性能老化問題，經處理后的ZnO壓敏陶瓷可滿足制造過電壓保護器件或浪涌吸收器的性能要求；且本發(fā)明的處理方法簡單易行，成本低廉，適合規(guī)?；a，具有廣闊的應用前景和巨大的商業(yè)價值。


圖1為實施例1、3、4及5得到的ZnO壓敏陶瓷片拋光截面的電子探針(EPMA)微觀圖片；圖中(a)表示實施例1 ； (b)表示實施例3 ； (c)表示實施例4 ； (d)表示實施例5。圖2為實施例1 5得到的ZnO壓敏陶瓷片在直流加速老化實驗中I_t關系曲線圖，圖中(a)表示第一階段 0. 85V1iM/130°C /14h ； (b)表示第二階段 0. 90Vln^/130°C /14h ； (c)表示第三階段 0. 95VlmA/150°C /14h。
圖3為實施例1 5得到的ZnO壓敏陶瓷片在直流加速老化實驗中I_V非線性系數(shù)α的變化關系曲線圖。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發(fā)明做進一步詳細、完整地說明。實施例1a)制備ZnO壓敏陶瓷片按照如下組成配方進行配料 93. 7mol % ZnO+O. 7mol % Bi203+5. 6mol % (Si02+Co203+Cr203+Mn02+5b203+Ni0+B203+ Al (NO3)3 ·9Η20)，將上述原料進行球磨混合、干燥、造粒、壓制成型、排膠、在1180°C燒結1小時，最終得到Φ 15 X Imm ZnO壓敏陶瓷片。b)進行老化實驗采用連續(xù)三階段的直流電場加速老化模式對ZnO壓敏陶瓷片進行老化第一階段，0. 85VlmA/130°C /14h，即在130°C的溫度條件下對樣品施加一個85%擊穿電壓的恒定外電壓14小時；第二階段，0. 90V1iM/130°C /14h ；第三階段，0. 95V1iM/150°C /14h。實驗中每分鐘記錄一次樣品的漏電流的值。每階段實驗后計算ZnO壓敏陶瓷片的I-V非線性系數(shù)α 和老化速率常數(shù)Kt。實施例2a)制備ZnO壓敏陶瓷片按照如下組成配方進行配料93.7mol % ZnO+O. 7mol % Bi203+5. 6mol % (Si02+Co20 3+Cr203+Mn02+Sb203+Ni0+B203+Al (NO3) 3 ·9Η20)，將上述原料進行球磨混合、干燥、造粒、壓制成型、排膠、在1180°C燒結1小時，最終得到Φ 15 X Imm ZnO壓敏陶瓷片；b)進行熱處理在空氣中于850°C保溫池，其中升溫速率為2V /min，然后隨爐冷卻。c)進行老化實驗采用連續(xù)三階段的直流電場加速老化模式對ZnO壓敏陶瓷片進行老化第一階段，0. 85VlmA/130°C /14h，即在130°C的溫度條件下對樣品施加一個85%擊穿電壓的恒定外電壓14小時；第二階段，0. 90V1iM/130°C /14h ；第三階段，0. 95V1iM/150°C /14h。實驗中每分鐘記錄一次樣品的漏電流的值。每階段實驗后計算ZnO壓敏陶瓷片的I-V非線性系數(shù)α 和老化速率常數(shù)Kt。實施例3a)制備ZnO壓敏陶瓷片按照如下組成配方進行配料93.7mol % ZnO+O. 7mol % Bi203+5. 6mol % (Si02+Co20 3+Cr203+Mn02+Sb203+Ni0+B203+Al (NO3) 3 ·9Η20)，將上述原料進行球磨混合、干燥、造粒、壓制成型、排膠、在1180°C燒結1小時，最終得到Φ 15 X Imm ZnO壓敏陶瓷片；b)進行浸泡處理首先將Bi (NO3)3 · 5H20溶于乙二醇中，配制成濃度為1. Omol/L的硝酸鉍乙二醇溶液，靜置12h;然后在50°C的恒溫條件下將ZnO壓敏陶瓷片放入硝酸鉍乙二醇溶液中浸泡池，浸泡結束后，立即在150°C干燥Ih ；
c)進行熱處理在空氣中于850°C保溫池，其中升溫速率為2V /min，然后隨爐冷卻。d)進行老化實驗采用連續(xù)三階段的直流電場加速老化模式對ZnO壓敏陶瓷片進行老化第一階段，0. 85VlmA/130°C /14h，即在130°C的溫度條件下對樣品施加一個85%擊穿電壓的恒定外電壓14小時；第二階段，0. 90V1iM/130°C /14h ；第三階段，0. 95V1iM/150°C /14h。實驗中每分鐘記錄一次樣品的漏電流的值。每階段實驗后計算ZnO壓敏陶瓷片的I-V非線性系數(shù)α 和老化速率常數(shù)Kt。實施例4a)制備ZnO壓敏陶瓷片按照如下組成配方進行配料93.7mol % ZnO+O. 7mol % Bi203+5. 6mol % (Si02+Co20 3+Cr203+Mn02+Sb203+Ni0+B203+Al (NO3) 3 ·9Η20)，將上述原料進行球磨混合、干燥、造粒、壓制成型、排膠、在1180°C燒結1小時，最終得到Φ 15 X Imm ZnO壓敏陶瓷片；b)進行浸泡處理首先將Bi (NO3)3 · 5H20溶于乙二醇中，配制成濃度為2. Omol/L的硝酸鉍乙二醇溶液，靜置12h;然后在50°C的恒溫條件下將ZnO壓敏陶瓷片放入硝酸鉍乙二醇溶液中浸泡池，浸泡結束后，立即在150°C干燥Ih ；c)進行熱處理在空氣中于850°C保溫池，其中升溫速率為2V /min，然后隨爐冷卻。d)進行老化實驗采用連續(xù)三階段的直流電場加速老化模式對ZnO壓敏陶瓷片進行老化第一階段，0. 85VlmA/130°C /14h，即在130°C的溫度條件下對樣品施加一個85%擊穿電壓的恒定外電壓14小時；第二階段，0. 90V1iM/130°C /14h ；第三階段，0. 95V1iM/150°C /14h。實驗中每分鐘記錄一次樣品的漏電流的值。每階段實驗后計算ZnO壓敏陶瓷片的I-V非線性系數(shù)α 和老化速率常數(shù)Kt。實施例5a)制備ZnO壓敏陶瓷片按照如下組成配方進行配料93.7mol%Zn0+0. 7mol % Bi203+5. 6mol% (Si02+Co20 3+Cr203+Mn02+Sb203+Ni0+B203+Al (NO3) 3 ·9Η20)，將上述原料進行球磨混合、干燥、造粒、壓制成型、排膠、在1180°C燒結1小時，最終得到Φ 15 X Imm ZnO壓敏陶瓷片；b)進行浸泡處理首先將Bi (NO3)3 · 5H20溶于乙二醇中，配制成濃度為3. Omol/L的硝酸鉍乙二醇溶液，靜置12h;然后在50°C的恒溫條件下將ZnO壓敏陶瓷片放入硝酸鉍乙二醇溶液中浸泡池，浸泡結束后，立即在150°C干燥Ih ；c)進行熱處理在空氣中于850°C保溫池，其中升溫速率為2V /min，然后隨爐冷卻。d)進行老化實驗采用連續(xù)三階段的直流電場加速老化模式對ZnO壓敏陶瓷片進行老化第一階段，0. 85VlmA/130°C /14h，即在130°C的溫度條件下對樣品施加一個85%擊穿電壓的恒定外電壓14小時；第二階段，0. 90V1iM/130°C /14h ；第三階段，0. 95V1iM/150°C /14h。實驗中每分鐘記錄一次樣品的漏電流的值。每階段實驗后計算ZnO壓敏陶瓷片的I-V非線性系數(shù)α 和老化速率常數(shù)Kt。圖1為實施例1、3、4及5得到的ZnO壓敏陶瓷片拋光截面的電子探針(EPMA)微觀圖片；圖中(a)表示實施例1 ； (b)表示實施例3 ； (c)表示實施例4 ； (d)表示實施例5。 由圖1可見對于正常燒結的陶瓷片(實施例1)，在距離表面0-300 μ m范圍內表現(xiàn)出稀少和不均的Bi2O3相分布；相比之下，經過浸泡處理的陶瓷片(實施例3、4、幻表現(xiàn)出較均勻且富裕的Bi2O3相分布；同時發(fā)現(xiàn)實施例5的陶瓷片表面出現(xiàn)較多的聚集的Bi2O3相，這進一步證實了浸泡處理過程是一個由表及里的Bi2O3液相擴散過程。圖2為實施例1 5得到的ZnO壓敏陶瓷片在直流加速老化實驗中I_t關系曲線圖，圖中(a)表示第一階段 0. 85V1iM/130°C /14h ； (b)表示第二階段 0. 90Vln^/130°C /14h ； (c)表示第三階段0. 95VlfflA/150°C /14h。由圖2可見熱處理(實施例2、能在一定程度上改善陶瓷片的漏電流穩(wěn)定性，而浸泡處理(實施例3、4、幻后陶瓷片的漏電流穩(wěn)定性得到大幅度提升，呈現(xiàn)出隨著老化時間增加而逐漸降低的漏電流及具有負的老化速率常數(shù)。圖3為實施例1 5得到的ZnO壓敏陶瓷片在直流加速老化實驗中I_V非線性系數(shù)α的變化關系曲線圖，由圖3可見熱處理能在一定程度上改善I-V非線性系數(shù)的穩(wěn)定性，而浸泡處理能顯著改善I-V非線性系數(shù)的穩(wěn)定性。實施例1 5得到的SiO壓敏陶瓷片在連續(xù)三階段老化實驗中的老化速率常數(shù)Kt 見表1所示。表1老化速率常數(shù)Kt
權利要求
1.一種提高ZnO壓敏陶瓷在直流電場下電學性能穩(wěn)定性的處理方法，其特征在于是將ZnO壓敏陶瓷片浸泡在40 60°C的硝酸鉍的乙二醇溶液中1 5小時，浸泡結束后立即進行干燥，干燥后在空氣中進行熱處理，最后隨爐冷卻即可。
2.根據權利要求1所述的提高ZnO壓敏陶瓷在直流電場下電學性能穩(wěn)定性的處理方法，其特征在于所述ZnO壓敏陶瓷片的制備包括配料、球磨使混合均勻、干燥、造粒、壓制成型、排膠和燒結步驟。
3.根據權利要求1所述的提高ZnO壓敏陶瓷在直流電場下電學性能穩(wěn)定性的處理方法，其特征在于所述硝酸鉍的乙二醇溶液的濃度為1. 0 3. 0mol/Lo
4.根據權利要求1所述的提高ZnO壓敏陶瓷在直流電場下電學性能穩(wěn)定性的處理方法，其特征在于所述干燥是指在100 200°C干燥0. 5 1. 5小時。
5.根據權利要求1所述的提高ZnO壓敏陶瓷在直流電場下電學性能穩(wěn)定性的處理方法，其特征在于所述熱處理是指在800 90(TC保溫1 3h，升溫速率控制為1 ;TC /
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高ZnO壓敏陶瓷在直流電場下電學性能穩(wěn)定性的處理方法，所述方法是將ZnO壓敏陶瓷片浸泡在40～60℃的硝酸鉍的乙二醇溶液中1～5小時，浸泡結束后立即進行干燥，干燥后在空氣中進行熱處理，最后隨爐冷卻即可。經本發(fā)明方法處理后的ZnO壓敏陶瓷在連續(xù)三階段直流加速老化實驗中呈現(xiàn)出良好的漏電流和I-V非線性系數(shù)穩(wěn)定性，且計算出的直流老化速率常數(shù)呈現(xiàn)負值，可有效解決ZnO壓敏陶瓷在直流電場下的電學性能老化問題，經處理后的ZnO壓敏陶瓷可滿足制造過電壓保護器件或浪涌吸收器的性能要求；且本發(fā)明的處理方法簡單易行，成本低廉，適合規(guī)?；a，具有廣闊的應用前景和巨大的商業(yè)價值。
文檔編號C04B41/85GK102531678SQ20111042832
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權日2011年12月20日
發(fā)明者孟磊, 李國榮, 程麗紅, 鄭嘹贏, 阮學政 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所